2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 129

Die Antimonbestimmung in Erzen und Konzentraten karm naeh J. DOLE~AL und P. B ~ A ~ I mit sehr gutem Erfolg polarographiseh in 8 n salzsaurer LSsung durchgefiihrt werden. Von den zwei auftretenden Stufen mil~t man die H5he der zweiten Stufe, die der Reduktion yon SbtlI zum Metall entspricht. Zur Unter- ch'fickung der Maxima karm Gelatine zugeffigt werden. St6rungen durch Fe, Cu und As lassen sich in gewissen Grenzen dutch Zugabe yon ttypophosphit beseitigen, wobei Eisen zu FeII, Kupfer zu CuI und Arsen zum Meta]l reduziert wird. So gelingt die Trennung des Antimons yon Kupfer bis zum Mengenverh~ltnis Sb : Cu ~ 1 : 1. Man arbeitet in diesem Falle am besten im Milieu yon konz. Salzs~ure oder in 8 n Salzs~ure, die mit KCI ges~ttigt ist. Gelatine darf hier nicht zugegeben werden. Die Welle des 3-wertigen Wismuts f~llt mit der zweiten Welle des Antimons zu- sammen. - - Sb-Bestlmmung in Erzen und Konzentraten. Man erhitzt 1 g der rein gepulverten Probe im lose verschlossenen 100 ml-Me[~kolben mit 5 ml konz. Schwe- fels~ure bis zum Verschwinden unzersetzter schwarzer Teflehen, verdfinnt naeh dem Erk~]ten mit 10 ml Wasser, fii]]t mit konz. Salzs~ure zur Marke auf, bringt je 20 ml der LSsung in zwei 50 ml-MeBkolben, gibt in einen davon 1--3 mI Standard- antimonl6sung (0,1 g Sb-Meta]l in 5 ml Sehwefels~ure gelSst, mit konz. Salzs~ure auf 100 ml aufgefiil]t), versetzt beide Kolben mit je 1,2 g Natrinmhypophosphit und 5 ml Wasser, ffi]lt nach 10--20 rain, wenn Arsen sieh Ms Metall abgeschieden hat, mit konz. Sa]zs~ure zur Marke auf, l~13t fiber Nacht stehen und loolarographiert 5--10 ml der LSsung yon - - 0,15 V b~s - - 0,35 V (gemessen gegen die ges~ttigte Kalomelektrode). --Sb-Bestimmung in Erzen und Konzentraten, die B iund gr5fiere Mengen Cu enthalten. Man mischt 1 g Probe mit der sechsfaehen Menge eines Ge- misehes yon 3 Teflen Schwefel and 1 Tefl Soda, schmelzt 2 g des erhaltenen Ge- misehes griindlich, l~l~t erkalten, zieht die Sehmelze mit 100 m] hei~em Wasser aus, filtriert unter Dekantation and w~scht zuerst mit l%ige r Natrinmsulfid- 15sung und dann mit heil~em Wasser, das etwas KC1 enth~lt. Das Filtrat s~uert man mit Essigs~ure gegen Laekmus an, l~J]t die Sulfide absetzen, dekantiert, w~seht mit wenig hell]era Wasser, 15st den Niederschlag in 25 ml 0,2 m Natronlauge, filtriert, w~seht mit hei~em Wasser, oxydiert das Filtrat mit 5 m140% igem Wasser- stoffperoxyd, zerstSrt den Uberschu~ durch Koehen, engt auf etwa 25 m] ein, ffi]lt im 100 ml-Me~k01ben mit konz. Salzs~ure zur Marke auf und verf~hrt weiter wie oben, wobei man die Dauer der ~eduktion mit Hypophosphit dureh Erw~rmen auf 60 ~ C anf etwa 20 rain verkiirzen kann. - - Die Bestimmungsfehler betragen bei Untersuchung der Erze (mit etwa 1,7% Sb) 10%, bei Untersuchung der Konzen- trate (mit etwa 2,3% Sb) 5%. H. K ~ ] ~ c ~ R

Colorimetrische Bestimmung yon Niob und Tantal in Erzen. Das yon F. V. Z~I- ~:OVSKIX e in allen Einzelheiten ausffihrlich besehriebene Verfahren ist eine Erwei- terung und teilweise Ab~nderung der veto Verf. bereits frfiher ~ entwiekelten Tren- nungs- und Bestimmungsmethode. Man ffihrt die Elemente in Oxalate fiber und verwandelt sie dureh Zusatz yon Brenzcatechin in Komplexverbindungen, die so- dann mit n-Butanol extrahiert werden. Bei verschiedenen p~-Werten werden hier- bei nur ~b, Ta and Ti extrahiert, w~hrend andere Elemente (Fe, Zr, W, A] u. a.) nieht erfaBt werden und daher nicht stSren. Bei pn 7 werden ~ und Ta vSllig, Ti nut zu 30% extrahiert; bei lo~ 3 jedoch werden nur Ti und Ta extrahiert. Wird nun der Ext rakt mit re td . SMz- oder Sehwefels~ure bearbeitet, so geht Ti in die wgB- rige Phase fiber, Ta b]eibt im Extrakt. Damit w~re also die Trennnng durehgeffihrt, undes bliebe noch die eolorimetrisehe Bestimmung des Nb und T~, die mit Brenz-

Chem. Lis~y 50, 1757--1760 (1956) [Tschechisch]. Univ. Prag (Tseheehoslow). 2. anal. Chim. 11, 553--559 (1956) [Russiseh]. (Mit engl. Zusammenfassung.)

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130 Berioht: Spezie]le anMytischo Me~hoden

catechin auszufiihren ist, wobei in beiden F~llen ge]be F~rbungen entstehen. Man kann auch mit PyrogaUol trennen, jedoch ist dessen Anwendung infolge seiner leich- ten Oxydierbarkeit weniger zu empfehlen. Zuriickgeb]iebene Spuren yon Ti stSren die colorimetrische Bestimmung. - - Aus]i~hrung. Man bearbeitet die Erzeinwaage mit Flu~-, dann Schwefels~ure und schmelzt den Rfickstand mit K-Pyrosulfat. Sollte Sn zugegen sein (Kassiterit), so ist die Einwaage mit Kaliumhydrofluorid zu be- h~nde]n und nach Entfernung des F-Ions die Summe ~-b ~- Ta mit Tannin zu f~llen. Auch in Abwesenhei~ yon Sn wird mit Tannin gef~llt, der filtrierte und ge- waschene •iedersclflag mit K-Pyrosulfat geschmolzen und in 25 ml 3% igor NH 4- OxalatlSsung aufgel6st. In der Oxa]atl5sung werden 6% Brenzcatechin gelSst, man setzt tropfenweise Ammoniak und ges~ttigte Na2SO~-LSsung (bis zum Dunkel- werden - - Reaktion mit Fe - - dann noch 5 ml) hinzu (p~ 7--8) und extrahiert drei- real mi~ n-Butanol (12--15, 8--10 ml). Die vereinigten Extrakte werden ~rocken- gedampf~ (nochmals nach Wasserzusatz), in 20--30 ml 10%iger Schwefels~ure gelSst und mit 8--10 ml 3%iger KupferronlSsung gef~]lt. Die verglfihten Kupfer- ronate werden mit K-Pyrosulfat geschmo]zen und mit AmmoniumoxalatlSsung wieder in L5sung gebracht, durch Zusatz yon ~a2SO 3- oder verd. H2SO4-LSsung sorgf~]tig auf pH 2,5--3 gebracht (Indicator: Kongorot), dann werden 4 g Brenz- catechin darin gelSst, die LSsung wird 4--5real mit n-Butanol extrahiert, his der Extrakt vSllig farblos ist. Die Oxa]atlSsung (~rb) wird co]orimetriert, indem man 2 ml BrenzcatechinlSsung zusetzt (sie mul3 farblosbleiben: vS]lige Abscheidung des Ti). Die Farbe wird erst nach Zusatz yon 1--3 ml ges~ttigter Na2SOa-L6sung und Auffiillen mit 3%igor ~H4-OxalatlSsung mit Blaufilter unter Verwendung yon Vergleichs- 15sungen 5--6 rain nach dem Zusatz colorimetriert. - - Der n-Butanolextrakt (Ti und Ta) wird im Scheidetrichter 2--3real mit je 10--15 ml 3%iger Schwefe]s~ure re- extrahiert: Ti bleibt in der w~13rigen Phase, Ta im n-Butanol. Die Butano]phase wird zweimal ~rockengedampft, in 10--20 ml 10% igor I-I2SO 4 ge]Sst. Man setzt 1 ml l%ige Zr-SalzlSsung und 8--10 ml Kupferronl5sung hinzu, filtrier~, gliiht und schmelzt den Rfickstand mit K-Pyrosulfat, 15st die Schmelze in NHt-OxalatlSsung, fi~gt 1 g Brenzcatechin hinzu, bringt mit Indicator- odor Lackmuspapier auf p~ 7--8, und extrahiert mit Butanol. Das Ta-Brenzcatechinat wird 2--3real mit je 5--6 ml 3%igor Schwefe]s~nre behandelt, zweimal trockengedampft, in H~SOt gelSst, mit Zr-Salz und KupferronlSsung gef~llt, die vergliihten Kupferronate werden mit K-Pyrosulfat und NH4-Oxa]at in LSsung gebracht nnd das Ta colorimetriert: 1--3 ml dieser LSsung werden mit 0,5 ml 5%iger H~SOt und 1 ml Brenzcatechin- 15sung versetzt und mit Nttt-Oxa]atlSsung ~uf 10 ml aufgefiillt, ttierbei ist die An- fertigung yon Vergleich]Ssungen (mit wechselnden Ta-~C[engen) sowie yon typischen LSsungen, die geringe Ti-Mengen (und 2--3 Tropfen H~O~) enthalten, unerl~l~lich, da Ti in Spuren doch noch enthalten sein kSnnte. Sind nur geringe (0,1--0,5%) Ti-Mengen im Erz vorhanden, so kann der Analysengang vereinfacht werden; das- selbe gilt, wenn nur Nb odor Ta allein zu bestimmen sind. Bei der Ta-Bestimmung kann statt Brenzcatechin auch Pyroga]lol verwendet werden. Jedoch dauert auch die Bestimmung des Ta allein 6--8 Std. - - Die BrenzcatechinlSsung wird 20% ig verwendet, wobei zu 50 ml der L5sung 2 ml i5%ige SnCl~-LSsung in 10%iger HC1 zugegeben wird (Haltbarkeit 5--6 Tage) ; die optimale Konzentration beim Colori- metrieren betr~gt 4--50/0 ]~renzcatechin oder Pyrogallo]. A.v. W I L P ~

Zur Bestimmung des Sulfid-Schwefels in Mineral|en, wobei der Sulfatschwefel nicht miterfa~t wird, verwenden A. R. V. ~r V. A. ~NA~u und M. R. A. R~o ~ die Reaktion zws Jodwasserstoffsaure und Metallsulfiden ~. Unter

Analyst 81, 373--375 (1956). Indian Inst. Sci., Bangalore (Indien). R~o, B. S., and M. R. A. R~o: Proc. Xth Int. Congr. 3, 462 (1938). - - A.R.V.

Mv~T~u Proc. Indian Acad. Sci. 36, 389, 425 (1952).