38 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

haltigkeit auf, die Iden~ifizierungen erleichtern und neue wertvolle Spezialreaktionen liefern. Von den aus sekundAren Aminen, Sehwefelkohlenstoff nnd alkoholiseher Kalflauge leicht darstellbaren Verbindungen wurden vorl~ufig das Na-m-Carbat (Bezeiehnung ffir das Dimethylderivat), 2qa-a-Carbat (aus Dii~thylamin), Na-p- Carbat (aus Piperidin), Na-t-Carbat (aus Pyrrolidin), ~a-n-Carbat (aus Piperazin), Na-o-Carbat (aus Morpholin) und Na-s-Carbat (aus Thiazin) untersucht, die sich durch feinere Abstufung voneinander unterscheiden. Im allgemeinen liefern sie gut flockende und leicht filtrierbare Niederschliige, die in S~uren, namentlich oxydativ, glatt 15slich sind. In drei charakteristischen Gruppen werden in Gegenwart yon Seignettesalz gef/~llt: 1. mit NaOI-I (pE 14) Co(III), Ni, Cu, Ag, Au, Pt-Metalle, Cd, I-Ig, T1 (I und III), Pb; 2. mit hTtt 3 (pH 9) Mn(II und III), Fe(II und III), Co(II), sodann Zn, In, Sn(II), Sb(III), Bi, Te(IV); 3. mit Essigs~ure (PH 5) V(IV und V), ~Tb, Cr(III), Mo(VI), U(VI) und schlieBlich Ga, Sn(IV), As(III), Se(IV). N~Lheres hierzu ist in der Originalarbeit nachzulesen. Als besonders wertvotl seien erw/~hnt: die Ni-Co(II)-Trennung, der empfindliche Mn(III)-Nachweis in Gegenwart s~mt- licher Metalle infolge der Autooxydierbarkeit des a-Carbats, die scharfe Trennungs- mSglichkeit des Antimons yon As nnd Sn, der Nachweis yon Te neben Se, die ein- deutigen Trennungen yon Me-W, Mo-1%e, V-Ti, Cr-Ti(A1 ) und die charakteristische Identifizierung yon Me. Am besten eignet sich im allgemeinen n- bzw. p-Carbat in ammoniakalischer L5sung, t-Carbat in essigsaurer L5sung; in natronalkfflischer LSsung sind meistens alle Carbate brauchbar. Darstellungsvorschriften ffir die Carbate sind angegeben. H. ZELL~ER.

Coulometrische Titrationen. In Fortsetzung frfiherer Un~ersuehungen 1 be- richten 1%. A. Bl~ow~ und E. I-I. SWIFT S fiber die Bestimmung yon Antimon(III) mit elektroly~isch erzeugtem Brom bei amperometrischer Endpunktsanzeige. In der Untersuchungsl6sung vorhandenes Jod-Ion wird zu positiv einwertigem J" oxy- diert; seine (bekannte) Menge muB bei der Berechnung berficksiehtigt werden. Es wurden Antimonmengen zwischen 10 und 1500#g bestimmt. W. J. 1%AMSEu P. S. FAI~I~INGTO~ und E.H. SWIFT 3 untersuchten die Bedingungen zur Be- stimmung yon dreiwertigem Amen mit e]ektrolytisch erzeugtem Jod. Die Be- stimmung wird in phosphatgepufferter LSsung bei p~ 8 durehgeffihrt und ist bei 64--1200/*g As mit einem Fehler yon etwa 0,6/~g behaftet. D. J. MEI~I~, 1%. J. MYElzs und E. It. Swift t bestimmen Chromat- und Vanadat-Ion mit elektro]ytiseh aus Kupfer(II)-sulfat in salzsaurer LSsung erzeugtem Kup/er(I).Ion. W .N . CAl~SOl~ jr. ~ besehreibt eine Vorriehtung zur eoulometrischen Mikrobestimmung yon 8-Oxychinolin mit elektrolytisch erzeugtem Brom. Die Bestimmung yon 0,4--2,0 mg Oxin gelingt mit einer Genauigkeit yon =~ 0,5% trotz der Langsamkeit der ]3romierung. A. EICHIml~.

P. S. FAI~I~INGTO~ und E. It. SWIFT ~ verwenden intermediAr erzeugtes Chlor zur Bestimmung yon dreiwertigem Arsen. Der Elektrolyt besteht aus einem Gemenge passendcr Mengen 0,5 F Sehwefels~Lure und 0,2 F lqatriumchloridlSsung. ]~ei Anwendung yon 30--100 #g As betragt die Genauigkeit • 1%; 300--800 #g As lassen sich auf :~ 0,2% genau bestimmen.

1 Vgl. diese Z. 182, 134 (1950), sowie L. SZEBELL~DY und Z. SOMOG~ZI, diese Z. 11~, 313, 323, 332, 385, 391,395,400 (1938).

2 j . Amer. Chem. Soc. 71, 2717 (1949). Analytic. Chemistry 22, 332 (1950).

4 j . Amer. Chem. Soc. 71, 2340 (1949). 5 Analytic. Chemistry 22, 1565 (1950).

Analytic. Chemistry 22, 889 (1950).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 39

W. D. COOKE und hT. H. FURMA~ ~ titrieren Cer(IV)-sul/at oder Kaliumbichromat (lurch Reduktion mit elektrolytisch erzeugtem Eisen(II)-Ion 2, bestimmen den Endpunkt aber nicht amperometrisch, sondern durch Potentialmessung. Dies hat den Vorteil, dab man mit hSherer Stromstiirke, also raseher arbeiten kann. Der ver- wendete Apparat ~hnelt der yon W. OELSEN und P. GSEEELS 3 verwendeten Vor- richtung. Die Anode (hier aus Platin) befindet sich in einer GlasrShre, die dureh eine .G]asfritte yon der iibrigen LSsung getrennt ist. Das Glasrohr ist mit 5~oiger

2~a~SOa-LSsnng gefiillt. Die Anode und die Platinkathode haben etwa I0 cm ~ Fl&che. Zur potentiometrischen Endpunktsbestimmung dienen eine kleine Platin- indieatorelektrode und eine Wolframelektrode, die mit einem Elektronenvoltmeter verbnnden sind. A]s Elektrolyt wird ein Gemiseh yon 2 ml 18 n Schwefe]s~ure, 1 ml 85~oiger Phosphors~ure und 15 ml 0,6 n Eisen(III)-sulfatlSsung (4 n schwefelsauer) verwendet (bei Stromst~rken fiber 30 Mflliamp. wird die Eisenmenge verdoppelt). Es wurden LSsungen m i t 1--150 mg Cer oder 0,1--10 mg Chrom untersucht; bei (}ehalten unter 10 mg Ce oder 2 mg Cr mu~ die Luft aus dem Apparat vertrieben und in inerter Atmosphere gearbeitet werden. H. ZELL~E~.

I I . Chemische Ana lyse a n o r g a n i s e h e r Stoffe.

Vanadium, Zum Nachweis von Vanadin geben PH. W. WEST und L. J. COn- rAD 4 neue Tfipfelreaktionen an, yon denen sich die Reaktionen 1 und 2 zur Prfifung yon Stahlen und Legierungen eignen. Die 1. Reaktion be ruh t auf der Bildung eines gelben Niederschlages mit ~-Benzoinoxim, die 2. auf der Reduktion yon �9 'e(III)- zu Fe(II)-Ionen mit Vanadylsalz nnd Naehweis der ]?e(II)-Ionen mit a,m~-Dipyridyl oder o-Phenanthrolin.

1. ~-Benzoinoximmethode. 1 Tropfen der oxydierten, zu prfifenden LSsung versetzt man auf der Tfipfelplatte mit 2 Tropfen ]~eagens (gesattigte LSsung yon a-Benzoinoxim in Xthylalkohol), sodann mit 1 Tropfen 3 n Schwefelsaure. An dem gelben Niederschlag kann noeh 1 #g Vanadin erkannt wcrden. Grenzkon- zentration 1:50000. Cry_O/r verhindert die Reaktion. Gefarbte Ionen machen die Reaktion unsicher.

2. ~, a~-Dipyridyl- bzw. o-Phenanthrolinmethode. 1 Tropfen der oxydierten ~Prtifl5sung erhitzt man im Mikrobecher mit 1 Tropfen konzentrierter Salzsaure zum Sieden. Nach Eindampfen auf das halbe Volumen iibertragt man die ge- kiihlte LSsung auf die Tfipfclplatte, vermischt mit 1 Tropfen l~oiger w~f~riger ~Fe(III)-L6sung, setzt 1 Tropfen ~, ~-Dipyridylreagens (2~oige LSsung in 0,1 n Salzsaure) oder 1 Tropfen o-Phenanthrolinrcagens (2~oige L5sung in 0,1 n Salz- saure) zu und puffert mit 1 Tropfen gesi~ttigter wal~riger LSsung yon Dinatrium- phosphat auf PH 6--7. Die PriiflSsung fiirbt sieh rot bzw. orange. Erfassungs- grenze 0,1 /~g, V, Grenzkonzentration 1 : 500000. j t Co"i Ni'" wirken st6rend. - - CreO~', JOs t, [Fe(CN)s] H', [Fe(CN)6]"" vcrhindern die l~eaktion. Gefarbte Ionen maehen die Reaktion unsicher.

3. Verbesserte Dimethylglyoxim.Eisenmethode. Man reduziert die Priifl5sung wie im vorausgehenden Verfahren durch Kochen mit Salzsaure, fiigt 1 Tropfen l~/oiger w~tf~riger Fe(III)-L5sung, sodann 2 Tropfen l~oiges athylalkoholisches

1 Analytic. Chemistry 22, 896 (1950). 2 Cr~O/'-Ion kann ohne Zwischenschaltung yon Eisen(III)-salz an einer Platin-

e]ektrode nicht mit theoretischer Stromausbeute reduziert werden. s Vgl. diese Z. 129, 386 (1949). 4 Mikroehemie (Wien) 35, 443 (1950).