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Das g a sf 6 r m ig e Ei sen (I I I) - jo d i d und die Gleichgewichte im System Eisen-Jod3

Von HARALD SCHAFER und WALTER JERG IIii_?i~s

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersieht Das fes te Eisen(II1)-jodid ist instabil. Es entsteht nicht, wenn Eisen(I1)-jodid mit

Jod getempert wird. Die Loslichkeit von FeJ, in geschmolzenem Jod und diejenige von Joddampf in geschmolzenem FeJ, ist gering. Auch in der Schmelze besteht also keine erhebliche Neigung ziir Trijodid-Bildung (Abschnitt A). G a s f o r m i g e s Trijodid tritt dagegen auf: Ein mit Jod beladener N,-Strom wurde bei 499-559°C iiber festes FeJz geschickt. Die Gleichgewichtsgasphase enthielt neben Fe J, und J, bedeutende Men- gen an FeJ, und Fe,J,. Diese Gleichgewichte wurden untersucht (Abschnitt D).

Der thermische Zerfall des Eisen(I1)-jodids wurde beobachtet und berechnet (Ab- schnitt B).

Die Sattigungsdrucke iiber festem und fliissigem Eisen(I1)-jodid wurden gemessen (Abschnitt C).

Die Trennungsenthalpien der Eisen(II1)-halogenide FeX,(gasf.) = FeX,(gasf.) + X wurden ermittelt. Ihre Unterschiede beim Ubergang vom Chlorid zum Bromid und Jodid sind yor allem auf die unterschiedlichen Elektronenaffinitaten der Halogenatome zuriick- zuf uhren.

Angaben uber die Stabilitat des fes ten FeJ, wurden iiberschlaglich erhalten (Ab- schnitt E).

Im Anhang wurden die benotigten Reaktionsentropien abgeschatzt. Dabei wurden die bisher bekannten Dissoziationsgleichgewichte Me,X,(gasf.) = 2 MeX,(gasf.) zu- sammengestellt (Abschnitt F).

Ober Eisen(lI1)-jodid ist wenig bekannt : Geringe Mengen von f e s t e m, un bestandigem Eisen(II1)-jodid, im

Gemenge mit Eisen( 11)-jodid, entstehen iiaeh HIEBER und LAGALLY 2,

bei der thermischen Zersetzung von Eisentetracarbonyljodid. Auf Beobachtungen an Sehmelzen , die WANKLYN und C A R I U S ~ )

sowie BECKMANN~) mitteilten, kommen wir noch zuriick (Alsschnitt i! 4).

1) Vorlaufige Mitteilung: H. SCH~FERU. W. J. HONES, Angew. Chem. 67, 652 (1955). 2) W. HIEBER u. H. LAGALLY, Z. anorg. allg. Chem. 245, 295 (1940). ,) J. A. WANKLYN u. L. CARIUS, Liebigs Ann. Chem. lZ0, 71 (1661). 4) E. BECKMANN, Z. anorg. Chem. 77, 275 (1912).

H. SCHAFER u. 1%'. J. HONES, Das gasformige Eisen(II1)-jodid usw. 63

Die Bildung von gasformigem Eisen(II1)-jodid aus Eisen(I1)- jodid und Jod irn geringen Umfange wird von BREWER^) vermutet. Auch VAN ARK EL^) dachte bei Gluhdrahtversuchen schon an die Exi- stenz von gasformigem Eisen(II1)-jodid.

Unsere Untersuchung behandelt die Gleichgewichte des Systems Eisen- Jod im kondensierten und im gasformigen Zustande.

A. Unt,ersuchung des festen und des flussigen Zustandes im Syst,em Fe J2/ J, 1. Darstellung und Analyse von Eisen(I1)-jodid

Fur die Mitfuhrungsmessungen wurde Eisen(I1)- jodid nach Ver- fahren a,) hergestellt. Bei anderen Versuchen wurde auch nach b) oder c) gewonnenes FeJ, benutzt.

a) Carbouyleisenpulver wurde mit einem JodiiberschuU im Vakuum in ein EinschluU- rohr eingeschmolzen. Nach Gstiindiger Erhitzung auf 300" war die Umsetzung vollstandig. Das iiberschiissige Jod wurde absublimiert.

b) Nach GUICHARD') wurden im geschlossenen Rohr Reineisenspane rnit einem Jod- iiberschuW einige Tage im Temperaturgefalle (Fe: 530"; J,: 180") erhitzt. FeJ, setzte sich bei rnittlerer Temperatur in schonen Kristallblattchen a b (vgl. Abschnitt D 2).

c) Mit Jod beladener Reinstickstoff ging uber gliihende Reineisenspane (Quarzrohr). Fe J, schied sich aus der Gasphase ab.

d) FeJ , -Ana lyse : In schwach essigsaurer oder 0,Ol n schwefelsaurer Losung wurde J- mit 0,l ii AgNO, gegen Eosin titriert. Danach wurde sa,lzsauer geniacht und AgJ abfiltriert. Zur Eisenbestimmung wurde das Filtrat (zum Teil nach Passieren eines Silber- reduktors) nach H,PO,-Zugabe mit 0 , l n K,Cr,O, gegen N-Methyldiphenylaminsulfosaure titriert. Alle Fe J,-Praparate hatten innerhalb der analytischen Fehlergrenze die gefor- derte Zusammensetzung.

2. Rontgenographisehe Priifung getemperter Proben von Eisen und Jod Rekaiinte Merigcn von Carbonyleisenpulver. urid Jod oder von Eisen-

(11)-jodid und Jod wurden im Vakuum in kleine Ampullen eingeschmolzen. Danach temperte man 6 Stunden bei 300" uncl anschlieaend noch 1 2 Stun- den bei 100" oder auch tagelang bei 120°C. Die Proben wurden unter Feuchtigkeitsausschlufi gepulvert und gerbntgt (Eisenstrahlung, Mangan- filter). Alle Praparate (Atomverhaltnis J /Fe = 2,O; 3 , 7 ; 4,3; 4,s; 6,7) lieferten das Diagramm des reinen Eisen(I1)-jodids. Das freie Jod trat daneben nicht in Erscheinung.

Nach der Phasenregel kann neben der Gasphase und kondensiertem Jod nur FeJ, o d e r FeJ, vorliegen. Dennoch ist hier aus dem unver-

5, L. BREWER in L. L. QUILL, The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Ma-

6 , A. E. VAN ARKEL. Metallwirtschaft 13, 408 (1934). 7, M. GUICHARD, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 146, 807 (1907); vgl. auch G.

BRAUER, Handb. der Prap. Anorg. Chem., Stuttgart 1954.

terials, Thermodynamics. New York 1950, s. 228.

64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 288. 1956

iinderten Pulverdiagramm nicht eindeutig zu folgern, da13 FeJ, und nicht FeJ, vorhanden ist. FeJ, kristallisiert im CdJ,-Typ8) und fur FeJ, wurde man den IliJ,-Typ erwarten. In beiden Fallen wird das Rontgendiagramm im wesentlichen durch die hexagonal-dichte Packung der J--1onen bestimmt. Mit erheblichen Unterschieden im Pulverdiagramm konnte man also nicht mit Sicherheit rechnen.

3. Temperung von Eisen(i1)-jodid mit Jod und Abtrennung des nieht gebundenen

4 g Jod wurden nach Abschnitt 1 c in Fe J, verwandelt, das in einer Anipulle (Rauni- inhalt 6 ccm) kondensiert wurde. Hierzu wurden noch 4 g Jod sublimiert. Dann wurde im Vakuum abgeschmolzen und (2 Tage bei 250" + 6 Tage bei 120') getempert. Die Am- pulle enthielt 4 g-At. Jod auf 1 g-At. Eisen. Sie wurde bei Raumtemperatnr unter trocke- ner Luft geoffnet und in ein Rohr gebracht, das mit der Hochvakuurnanlage in Verbindung stand. Die Substanz blieb bei Raumtemperatur und das Jod wurde be1 lo-' bis 10-j Torr (PENNING-Mearohr) erschopfend absublimiert, was einige Tage dauerte.

Jods

Nach der chemischen Analyse war der nichtfliichtige Ruckstand formelreines Fe J,. Der Ruckstand bestand Zuni Teil aus gut ausgebilde- ten, durchsichtigen FeJ,-Kristallen (Mikroskop), so da13 es unwahr- scheinlich ist, daB dieses FeJ, erst bei Raumtemperatur durch Zerfall von FeJ, entstand. Offenbar lag schon bei der Temperung FeJ, neben J,, nicht aber FeJ, vor.

4. Beobachtungen zum Schmelzdiagramm Eisen(I1)-jodid/Jod

a) D i e L o s l i c h k e i t v o n E i s e n ( I 1 ) - j o d i d i n g e s c h m o I z e n e m J o d

Mit der schon fruher9) benutzten Methode haben wir die Loslich- keit von Eisen(I1)-jodid in der Jodschmelze durch i so therme F i l - t r a t i o n bestirnmt. Danach enthalt die mit FeJ, gesattigte Schmelze bei 114" (Jodschmelzpunkt) 2 0 , l At.-% Fe.

In ubereinstimmung hiermit waren kryoskopische Versuche von TIMMERMANS~~) und von BECKMANN 4, wegen zu geringer Loslichkeit des Eisenjodids im Losungsmittel Jod erfolglos. (Ob sich das von den genannten Autoren beim Jodschmelzpunkt eingetragene Fe-Pnlver geniigend schnell zu Fe J, umsetzte, bleibt allerdings ungewib.)

BECEMANN *) loste ferner Eisenpulver in siedeudem Jod (184") und beobachtete die Siedepunktserhohnng. Danach sol1 Jod bei 184" mindestens 0,7 At.% Eisen losen. Nach unseren orientierenden Loslichkeitsmessungen diirfte dieser Wert etwas zu hoch sein.

5) A. FERRARI u. F. GIORQI, Atti Reale Accad. naz. Lincei, Rend. [ 6 ] 10,522 (1929). 9) H. SCHAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 271, 344 (1953); Abb. 4. Die An-

ordnung wurde etwas vereinfacht, da Fe und J, unmittelbar eingefiillt werden konnten. Vor der eigentlichen Loslichkeitsmessung erfolgte die Fe J,-Synthese bei 300°C.

lo) J. TIMMERMANS, J. Chim. physique 4, 172 (1906).

H. SCHAFER u. W. J. HONES, Das gasformige Eisen(II1)-jodid usw. 65

Jedenfalls ist die Loslichkeit von FeJ, in flussigem Jod gering. Es besteht also auch im flussigen Zustande keine b e d e u t e n d e Neigung zur Trijodidbildung ll).

b) A b k ii h 1 u n g s k u r v e n

In eine Glasampulle wurden 20-36 g Jod und 0,6-6,5 g Carbonyl- eisenpulver im Vakuum eingeschmolzen. Ein Rohr reichte bis in die Mitte der Substanz und nahm das Ni/NiCr-Thermoelement 12) auf. Wah- rend 6stundiger Erhitzung auf 300" setzte sich das Eisen vollstandig mit dem Jod um. AnschlieBend wurde die Abkuhlungskurve unter standigem Schutteln aufgenommen 13) : Alle Mischungen (mit 0 ; 6,7 ; 7 , l ; 8,8; 10,6; 13,l; 16,O; 23,5; 29,l At.-% Fe) lieferteneinen Haltepunkt bei 113 f 0,5"C, d. h. praktisch beim Jodschmelzpunkt.

In lfbereinstimmung mit Abschnitt a) lost sich also beim Jod- schmelzpunkt nur sehr wenig FeJ, im flussigen Jod.

Von besonderer Bedeutung ist der Versuch mit 29,l At.-% Fe. Bei FeJ,-Bildung ware hier f re ies Jod nicht mehr vorhanden gewesen. Die Abkuhlungskurve wurde daher nach 16tagiger Temperung bei 150", nach weiterer 7tagiger Temperung bei 200" und achlieBlich nach 5tagigem Vorerhitzen auf 250" mit anschlieBender Gtagiger Temperung bei 125" jeweils aufgenommen. Stets ergab sich ganz ausgepragt der Haltepunkt des dreien Jods.

E i s e n ( I I 1 ) - j o d i d t r i t t a l so n i c h t a l s fes te P h a s e auf.

c) Der S c h m e l z p u n k t des E i s e n ( I 1 ) - j o d i d s i n Gegenwar t von gasformigem J o d

Eisen(I1)-jodid schmilzt nach Literaturangaben bei 592" 8 , bzw. 587"C14). Beobachtungen von WANKLYN und CARIUS~) deuten darauf hin, da13 sich Jod im geschmolzenen FeJ, lostI5). Wir pruften daher die Beeinflussung der Schmelztemperatur des Fe J, durch einen Jod- gehalt der Gasphase.

Ein ReaktionsgefaB aus Supremaxglas nach Abb. 1 wurde mit Jod und irn anderen Schenkel mit FeJ, beschickt und im Vakuum abgeschmolzen. Der Schenkel mit dem FeJ,

*l) Nirnmt man an, daB das Eisen bei BECEMANNS Messungen vollstandig gelost war, so ergibt sich aus ihnen das Vorliegen von Fe,J,-Doppelmolekeln. Man hat daraus weiter auf die Existenz von gelostem dreiwertigen Eisen (Fe, Je) geschlossen. Dieser SchluB ist nicht zwingend.

12) Nebenlotstellen bei null Grad; MeBgenauigkeit i 0,5". 9 Zur Anordnung vgl. H. SCHAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 271, 340

14) W. FISCHER u. R. GEWEHR, Z. anorg. allg. Chem. 222, 303 (1935). (1953); Abb. lb .

Die Verf. vermuteten, daB beim Zusammenschmelzen von FeJ, und J, wenig- stens zum Teil ein hoheres Jodid entstiinde, da die Schmelze beim Abkiihlen Jod abgab.

Z. snorg. allg. Chemie. Bd. 288. 5


0,Ol 706 70 6

101 0,OI

wurde im elektrischen Ofen bis auf etwa 650' erhitzt. Auch der Jod-Bodenkorper wurde auf eine bestimmte Temperatur gebracht, bei der sich der Jod-Sattigungsdruck einstellte. Die aus den ofen herausragenden Teile erwarmte man elektrisch auf etwa 200".

594,5 592,5-589 592-589 594 593

Abb. 1. Bestimmung des FeJ,-Schmelz- punktes in Jod-Atmosphare ; Supremaxglas ;

MaBe in mm

so daB eine Jodkondensation unterblieb. Die Abkiihlungskurve wurde mit einem Ni/NiCr-Thermoelement aufgenommen. Die Ergebnisse bringt die Tab. 1.

Der Fe J,- Schmelzpunkt wird durch die Gegenwart von gasformigem Jod nur wenig herabgese tz t .

GREGORY und MACLAREN 16)

beobachteten eine wesentlich starkere Erniedrigung des FeBr,- S c h m e l z p u n k t e s in Br,- FeBr,-Fe,Br,-Atmosphare ( A t = 35" bei ZP M 1 at). Dies la& sich qualitativ wegen der grofieren Stabilitat des Tribromids gegen- u6er dem Trijodid verstehen.

Tabelle 1 FeJ , -Schmelzpunkt i n J o d - A t m o s p h a r c

Vers. Nr. ~

Tempera tur des JodgefaBes

"C 1

1 , 2 1 3 4 5 6

- 10 - 10 + 180 + 180 - 10 + 116

Bei den Versuchen 3 und 4 wurde ein Erstarrungsgebiet beobachtet, offenbar, weil der Jodgehalt der Schmelzen bei der Abscheidung von Fe J,-Kristallen zunahm. Ob unsere Schmelzen noch nicht vollstandig mit Jod gesattigt waren, oder ob sich iibersattigte Jodlosungen bildeten, bleibt unentschieden.

5. Ergebnisse des Abschnitts A Das fes te E i s e n ( I I 1 ) - j o d i d existiert nicht als thermodynamisch

stabile Verbindung. Es besteht auch keine Neigung zur Bildung eines schmelzfli issigen Tri jodids.

16) N. W. GREGORY u. R. O.MACLAREN, J. physic. Chem. 69, 110 (1955).


B. Bemerkungen zum thermischen Zerfall des Eisen(I1) - jodids Eisen(I1)-jodid ist nicht sehr stabil. Man kann daher mit Hilfe

des Gleichgewichts

Fe(fest) + 2 J (oder J,) = FeJ,(gasf.)

Eisen im Temperaturgefalle transportieren 6) 1'). Ferner wurde bei S iedeversuchen rnit FeJ, (Abschnitt C2) beobachtet, dalj der Boden- korper nach dem Sieden neben FeJ, auch Fe als Schwamm enthieltl'").

Ein p r a p a r a t i v e r Versuch , bei dem mit Jod beladener Stick- stoff eine Eisenstrecke passierte, die auf 800-900°C erhitzt war, ergab, da13 93% des eingefuhrten Jods in FeJ,(gasf.) ubergefuhrt wurden. Das Gleichgewichtsgas enthalt also m i n d e s t e n s 93 Mol- % FeJ, (Rest nJl + l/, nJ). Die thermochemische R e c h n u n g mit den verfugbaren, nicht sehr genauen Zahlenwerten 17) ergibt, dalj die Gasphase zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Eisen(I1)-jodids im Gleichgewicht etwa 98-99Mol-% FeJ, (Rest n,, +1/,n,) ent- halten wird. Ein FeJ,-Zerfall von dieser GroBenordnung kann bei der Messung der FeJ,- Sattigungsdrucke (Abschnitt C) vernachlassigt werden. Miljt man - wie im Abschnitt D - in Jodatmosphare, dann ist der Fe J,-Zerfall unterdruckt.

C. Der Sattigungsdruck iiber Eisen(I1) -jodid 1. Mitfiibrungsmessungen

Reinstickstoff (Osram) stsomte iiber FeJ,-Bodenkorper. Die Ar- beitsweise entsprach der im Abschnitt D naher beschriebenen mit der Abanderung, da13 hier die Vorbeladung des Gasstroms mit Jod unterblieb.

Die Messungen mit f lussigem FeJ, als Bodenkorper muBten unmittelbar auf- einander folgen, da bei Abkuhlung des Jodids unter den Schmelzpunkt die Quarzbirne gesprengt wurde.

Aus der im Auffangrohr niedergeschlagenen Fe J,-Menge in Molen (nFeJ,), den eingefiihrten Molen N, (n,,) und dem Gesamtdruck Z P erhalt man den Sattigungsdruck P,, J,= nFeJ, . Z P/Z n, wenn nFe3, + ns, = Z n betragt. Die Ergebnisse der Mitfuhrungsmessungen bringen die Tabellen 2 und 3.

l7) H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z . anorg. allg. Chem. 286, 42 (1956). 17a) Anmerkung bei der Korrektur: Nach freundl. Privatmitteilung von Herrn

K. GEIERSBERGER hat dieser rnit H. GALSTER den teilweisen Zerfall des FeJ, bei der Vakuumsublimation beobachtet.

5*


t "C P(FeJ,, mm)

Tabelle 2 S a t t i g u n g s d r u c k e uber fes tem FeJ,

517 517 1 517 0,358 0,369 1 0,369 1

t " C 553 1,34

Tabelle 3 Sa t t i g u n g s d r u c ke u be r f 1 us s i g e m Fe J,

565 1 565 1 565 1 2,14 2,15 ' 2,21

- ___

~ P(FeJ,, mm) ' 12,3 1 16,l

2. Siedepunkt des Eisen(II)-jodids18) Die Siedetemperatur wurde mit der Haltepunkt~methode~9) er-

niittelt. Das Siederohr aus Hartporzellan hatte einen Durchmesser von 25 nim. Es enthielt rn 40 g (bei 580" an der Olpumpe sublimiertes) Eisen( 11)-jodid. Die Verdampfung erfolgte gegen trockenen Stick- stoff beim gemessenen AuBendruck.

Der Siedepunkt des Eisen(I1)-jodids ergab sich itus mehreren Ver- suchen - jeweils rnit frischem FeJz20) - bei 760 mm Druck zu 935 f 5°C.

Zur Kontrolle der Anordnung wurde der Zinksiedepunkt bestimmt : gefunden 908OC (Literaturwert 907°C).

Der Bodenkorper enthielt nach dem Siedeversuch neben dem Eisen(I1)-jodid etwas Eisenschwamm, der durch thermischen Zerfall des Jodids entstanden war. Dieser Zer- fall verfalschte das Ergebnis wegen seines geringen Umfangs nicht wesentlich (vgi. Ab- schnitt B).

16,l I 26,4 29,8 1 41,6 i 12,7 1

3. Auswertung der gemessenen Sattigungsdrucke F e s t e s FeJ, a l s Bodenkorper . Die durch den Schwerpunkt der

(1)

Mefiwerte gelegte log P - 1/T-Gerade liefert log P (mm,FeJ,,fest) = 13,183 - 10 778/T (790450°K) .

18) Diese Versuche verdanken wir Herrn H. NIERMANN. 19) H. SCHAFER, L. BAYER, G. BREIL, K. ETZEL u. K. KREHL, 2. anorg. allg. Chem.

278, 300 (1955). ,D) Bei lang andauerndem Sieden - oder bei mehrfacher Verwendung des gleichen

Praparats - erhijhte sich die Siedetemperatur, offenbar wegen Reaktion mit der Por- zellanwand; vgl. la).

H. S C H ~ F E R U . W. J. HONES, Das gasformige Eisen(II1)-jodid usw. 69

Fur den Schwerpunkt der MeBreihe (819°K) erhalt man damit die Sublimationsenthalpie und -entropie :

Lsub1,819 = 49,32 kcal; dSsubl,819 = 47,14 cl.

Kombiniert man diese Zahlenwerte mit dem geschatzten Wert fur Cp(FeJ,, gasf.) - Cp(FeJ,, fest) = - 7 cal/" . Mol, so ergibt sich schlieB- lich

log P(at,FeJ,,fest) = 22,095 - 12031/T - 3,523 log T (2)

Lsub1,298 = 53,O kcal; dSsubb,2g8 = 54,2 C l .

Wegen des nur kleinen Temperaturgebiets, in dem diese Messungen durchgefiihrt wurden, ist die Genauigkeit der Zahlenwerte fur L und A S nicht grol3.

Flussiges FeJ, a l s Boden korper . Werden Gleichgewichtsdrucke nur innerhalb kleiner Temperaturgebiete gemessen, so ist zwar der Schwerpunkt der MeBreihe gut gesichert, die Temperaturabhangigkeit des Druckes wird jedoch weniger gut erfal3t. Eine genauere Interpola- tionsformel fur die Verdampfung erhalt man dann, wenn neben den gemessenen Mitfuhrungswerten noch der beobachtete Siedepunkt verwendet wird. Die Mi t fuhrungsmessungen liefern fur die durch den Schwerpunkt gehende log P - 1/T-Gerade

log P(mm,FeJ,,fliiss.) = 9,674 - 7716/T (874-959°K). (3)

Schwerpunkt der MeBreihe: 906"K, log P(at,FeJ,) = - 1,7223. Die H a l t e p u n k t s m e t h o d e ergibt ferner PFeJ, = 1,00 a t bei

1208°K. Mit dem Schwerpunkt der Mitfuhrungsreihe, dem beobachteten

Siedepunkt (1 at) und der Schatzung fur Cp(FeJ,,gasf.) - Cp(FeJ,, fluss.) = - 11 cal/" . Mol gewinnt man21)

log P(at,FeJ,,fliiss.) = 24,305 - 8749/T - 5,536 log T (4)

Lverd.,izo8 2 26,75 kcal; dSverd., l~os = 22,14 cl

Lverd.,298 = 36,76 kcal; ASverd.,298 = 37,54 cl.

Die Abb. 2 bringt die MeBwerte und die mit den G1. (2) und (4) berechneten Kurven fur die Temperaturabhangigkeit der Sattigungsdrucke.

In der Tab. 4 werden die fur die Verdampfung von FeCl,, FeBr, und Fe J, verfugbaren Werte verglichen. Sie passen gut zusammen. Die Verdampfungsentropie ist normal.

21) Die friiher 17) nur mit geschatzten Zahlenwerten gewonnene Interpolationsformel fur den Dampfdruclr des FeJ, ist damit iiberholt.


Tabelle 4 E i s e n ( I 1 ) - h a l o g e n i d e ; W e r t e be im S i e d e p u n k t (1 at)

Autoren

FeCI, 1012 S C H ~ F E R u. Mitarbeiterlg) FeBr, MACLAREN u. GREQORY 22)

Fe J, 26,8 22, l Vorliegende Arbeit

Die Zahlenwerte, die sicli aus dem Schnittpunkt und dem Schnittwinkel der Kurven fur den Sublimationsdruck und den Dampfdruck des Fe J, ergeben, sind verstandlicher- weise weniger genau: Den FeJ,-Schmelzpunkt erhalt man mit den Gleichungen (2) und (4) zu 609"C, aus der Abkuhlungskurve aber zu 594°C und die Schmelzenthalpie liegt mit 18 kcal (FeCI,: 10,28 kcalZ3); FeBr,: 15 f 2 kcalZz) vermutlich etwas hoch.

0

-I

-2

-3

I

P 09 Abb. 2. Sattigungsdrucke uber FeJ,; Q Siedepunkt mit Haltepunktsmethode; o Mit- fuhrungsmessung mit flussigem Fe J,; Mitfuhrungsmessung mit festem Fe J,; jedes o entspricht mehreren MeBwerten; Schwerpunkte der Mitfuhrungsreihen; Kurven

mit GI. (2) und G1. 14) berechnet

U. Nachweis und thermochemische Kennzeichnung dos gasformigen Eisen(II1) -jodids

Reagiert Eisen( 11)- jodid-Bodenkorper rnit gasformigem Jod unter Bildung von gasformigem Eisen( 111)-jodid, so rnuB die Fluchtigkeit

22) R. 0. MACZAREN u. N. W. GREGORY, J. physic. Chem. 59, 184 (1955). Diese Verfasser haben gefuuden: log P(mm,FeBr,,fluss.) = 8,450 - 6912/T (962--1182°K). Hieraus erhalt man fur die mittlere Temperatur Lverd.,1072 = 31,63 kcal und AS1072 = 25,48 el. Damit und mit ACp = - 11 cal/". Mol berechneten wir die in die Tab. 4 ein- getragenen Zahlen.

Z3) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. X. High-Temperature Heat-Content. Bur. Mines, Bull. 476 (1949).

__

H. SCHAFER u. W. J. HONES, Das gasformige Eisen(II1)-jodid usw. 7 1

des Eisen(I1)- jodids zunehmen, wenn der Gasphase Jod zugemischt wird. Derartige Versuche wurden nach der Mitfuhrungsmethode mit Stickstoff als Tragergas ausgefuhrt.

1. Anordnung und Arbeitsweise bei den Mitfiihrungsmessungen Die benutzte Mitfuhrungseinrichtung ist bekannt a4) as), so daB hier nur spezielle

Maanahmen eingehender zu erortern sind. D e r Gasweg: Osram-Stickstoff + Strecke mit Reineisen bei 700" +Trockenrohr

mit P205 + GasmeBkolben mit konz. Schwefelsaure als Sperrfliissigkeit. Die Schwefel- saure steht auf beiden Seiten mit Reinstickstoff in Verbindung. MeBkolben im Wasser- bad -+ RIEsENFELDscher Stromungsmesser (H2S04) + Manometer rnit H,SO4 zur Messung des Druckunterschiedes gegen die Atmosphare -+ Trockenrohr rnit P,O, + temperiertes GefaB mit m 150 g Jod nach Abb. 3a + Gleichgewichtsbirne mit w 70 g FeJ, und Auf- fangrohr nach Abb. 3 b -+ Waschflasche mit konz. H2S0,.

. k-- 1 0 0 4 - 180 ---+ ' f D

k--- 75 200 150 -4 Abb. 3. Teile der Mitfuhrungsanordnung. MaBe in mm. a) Beladen des Gasstroms mit Jod; b) Gleichgewichtsbirne mit Auffangrohr; A: N,-Eiutritt; B: Vorwarmspirale; C: Raum mit Jod als Bodenkorper; D: Eintritt des vom Thermostaten kommenden 01s; E: Elektrische Heizung; F: Schliff, der nach Beschickung von C und H mit Glyzerin- Bleiglatte verkittet wurde; G: Fullstab; H: Gleichgewichtsbirne aus Quarz mit FeJ,- Bodenkorper. Die Birne war zur Verbesserung der Temperaturverteilung von einem Eisenkorper urngeben ; J : Auffangrohr, Kondensationsort fur Fe J,; K: Kiihlschlange aus Blei, Kondensationsort fur Jod; L: Ni/NiCr-Thermoelement; M: Eintritt des Hilfs-

gases (Reinstickstoff)

Wei te re Bemerkungen zur MeRmethode. Der S t icks tof f stromte mit einer Geschwindigkei t von 20-40 ccm/Min. Ein

systematischer EinfluS der Stromungsgeschwindigkeit war nicht vorhanden; der Gleich- gewichtsdruck stellte sich vollstandig ein. Fur jede Messung wurde rund 1 Liter Tragergas

W. Fischer u. R. GEWEHR, Z. anorg. allg. Chem. 209, 17 (1932). 25) Einzelheiten zur Arbeitsweise vgl. bei H. SCHAFER, Z . anorg. Chem. 259,

53 (1949). Ferner H. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anokg. allg. Chem. 268, 25, 35 (1952).


verwendet. Auch zwischen den Messungen ging ein langsamer Stickstoffstrom durch die Anordnung. Die T e m p e r a t u r des J o d - B o d e n k o r p e r s wurde so variiert, daB sich Jod-Drucke zwischen 1 und 130 mni Hg einstellten. Die mitgefuhrten Jodrnengen ent- sprachen befriedigend den bekannten Jod-Sattigungsdrucken. Das a l s Bodenkor p e r b e n u t z t e Eisen( I1) - jod id wurde durch Umsatz grober Spane von Arrnco-Eisen mit Jod hergestellt. Dieses grobkornige Fe J, konnte in der Reaktionsbirne locker auf- geschiittet werden und bot eine groBe Oberflache. Die T e m p e r a t u r m e s s u n g erfolgte im Fe J,-Bodenkorper mit einem Ni/NiCr-Therrnoelement, das mit den Erstarrungs- punkten von Sn, Cd, Pb, Zn, Sb geeicht war.

Das zu Beginn jeder Messung einzufuhrende Auffangrohr J wurde bei 250" im N,-Strom vorgetrocknet und unter Durchleiten von N, eingefuhrt. Ohne diese MaB- nahmen schied sich im vorderen Teil des Auffangrohres Fe,O, ab. AuBerdem wurde der vordere Teil des Auffangrohres auf m 500" vorgewarmt, weil sich andernfalls die Aus- trittskapillare der Gleichgewichtsbirne abkiihlte und verstopfte.

Im Temperaturgefalle des Auffangrohres schieden sich FeJ, und J, durch eine sub- stanzfreie Strecke sauber getrennt ab, so daB beide nach dem Zerschneiden des Rohres einzeln bestimmt werden konnten. Die Menge desirn Auffangrohr niedergeschlagenen Eisen(1.I)- jod ids wurde mafianalytisch ermittelt: Die salzsaure Eisenjodidlosung wurde durch einen Cadmiumreduktor geschickt. Dann wurde 3 m AgClO,-Losung ein- getropft, bis das gelbliche Jodid vollstandig ausgefallen war und sich rein weiBes AgCl abschied. Der Niederschlag wurde mit einem Wattefilter abfiltriert und die klare Fez+- Losung mit 0,02 n Ce4+ gegen Ferroin titriert. Diese Arbeitsweise wurde durch Modell- versuche iiberpriift.

D a s abgeschiedene ,Jod wurde in KJ-Losung gelost und mit 0,111 Na,S,O, titriert. Wegen seines noch merklichen Sublimationsdrucks schied sich das Jod bei K nicht ganz vollst~ndig ab. Die hierfiir angebrachte Korrektur entspricht dem Sattigungs- druck des Jods bei 13°C (0,lmrn). Ihre GroBe wurde durch besondere Versuche, bei denen zusatzlich mit Trockeneis gekuhlt wurde, bestatigt.

2. Die Ergebnisse der Mitfiihrungsmessungen und ihre thermochemische Aus- wertung

Die Messung lieferte bei der vorgegebenen Versuchstemperatur unmittelbar folgende Gro13en :

Z P = Gemessener Gesamtdruck in der Gleichgewichtsbirne. nN, = Eingefuhrte Mole N,-Tragergas. nZFe = g-At. Fe, im Auffangrohr (als FeJ,) niedergeschlagen. nzJa - - Mole J,, im Auffangrohr niedergeschlagen.

In der Gleichgewichtsbirne enthalt die Gasphase N,, J,, J , Fe J,, FeJ, und Fe,J, nebeneinander. Ferner gilt

n ~ ~ e = ~ F E J , + "F~J. + 2 n ~ e . ~ ~ - Die im Gleichgewichtsraum vorhandenen Fe J3- und Fe,J,-Molekeln zer- fallen im Auffangrohr in FeJ, und Jod. Die analytisch ermittelte Jod- menge n, Ja besteht daher bei der Versuchstemperatur aus folgenden Anteilen :

nZJ, = nJs + ' / A "J + 'fa "FeJ, + "FeUJ,-

€1. SCHAFER u. W. J. HONES, Das gasformige Eisen(II1)-jodid usw. 73

PJ. PJ pFe(III)

PJ, PJ PFe(llI)

Zur Rerechnung der Partialdrucke benotigt man die Gesamtmolzahl Z n . Dafiir gilt ' = "I?, + nJz + "J + nFeJ, + "FeJ, + nFezJa.

Unmittelbar beobachtet wurde jedoch

1,63 6,08 6,15 25,2 25,6 35,2 0,13 0,25 0,25 0,51 0,51 0,60 0,086 0,201 0,172 0,378 0,454 0,549

62,3 64,4 84,2 98,9 104,8 105,4 0,80 0,82 0,93 1,Ol 1,04 1,04 0,684 0,689 0,834 0,993 0.908 0,979

Z n' = nNt + nzJ, + nZFe.

Der Unterschied von Z n und Z n ' ist so klein, daB man beider Berech- iiung der Drucke stets Zn' verwenden kann. Die dadurch entstehenden Fehler sind ineist < O , l % und nie > 0,4%.

Aus den beobachteten GroBen nHBe und nzJI erhalt man somit PzBe und P, J, nach P, = n, . Z P/Z n'. Diese Drucke werden nun weiter zerlegt :

a) pEFe = 'FeJ, + pFe(III) = pF~J , + 'FeJ, + PFenJs

b, ' H J , = 'J, + ' / Z 'J + ' 1 2 PFe(III).

Man berechnet weiter PFeJ, mit der fur den Sattigungsdruck uber festem FeJ, geltenden G1. (2) (Abschnitt C). Damit und mit PzFe gewinnt man PFelIII) nach G1. (a). Diese Summe wird mit Hilfe des Dissoziationsgleichgewichts des Jods J, = 2 J in die Einzeldrucke zerlegt :

Die G1. (b) liefert dann PJI + I/, P,.

log -- - = 3,7362 - 7818/T + 0,5284 log T ('7 \FJI at

AH298 = 36,088 kcal; AS,,, = 24,13 el; ACp = 1,05 ca12*).

Die auf diese Weise ermittelten Gleichgewichtsdrucke in mm Hg findet man in den Tabellen 5-8.

26) Herkunft der Zahlenwerte: AH, Cp(,,: F. D. ROSSINI, D. D. WAQMAN u. Mit- arb., Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Washington 1952. dS: K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met.; XI. Entropies of Inorg. Subst.; Bur. Mines, Bull. 477 (1950). CP,~,) : K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met.; X. High-Temperature Heat-Content . . . Bur. Mines, Bull. 476 (1949).

74 'Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 288. 1956

5,13 1 6,94 PJ 0,28 0,33 pFe (111) 0,23 0,31

Pj, I 31,4 52,3 PJ 0,70 1 0,90 P F ~ ( I I I ) 1 0,64 ~ 0781

PJ,

~ . ~ _ _ _ _ _ _ _ _

- _- -.

Tabelle 6 512°C; D r u c k e i n mm, PxeJa = 0,283 mm

10,3 I l:,,il 1 25,l 1 25,2

53,8 78,6 I 86,6 ~ 109,5

0,40 0,62 0,62 0,26 0,33 0,51 0,53

-

0,91 1,10 1 1,15 1,30 0,81 1,05 ~ 1,12

~ 1,35

-

PJ, PJ

4,56 7,89 15,4 125,7 25,s 155,O 187,l 98,4 ~ 129,2 0,40 0,53 0,74 0,96 0,96 1,40 1,76 1,87 2,14

Bei allen Teniperaturen nimmt die Fluchtigkeit des FeJ,-Boden- kiirpers mit steigendem Jodgehalt der Gasphase bedeutend zu. Das gasfcirmige Eisen(II1)-jodid entsteht also in erheblicher Menge.

Die Ergebnisse lassen weiter erkennen, da13 das Eisen(I1)-jodid bei der Synthese nach GUICHARD (vgl. Abschnitt A 1 b) neben dem dabei herrschenden Joddruck von I a t im wesentlichen uber daa gasformige Trijodid transportiertZ7) wird.

Die gewonnenen Drucke werden nun diskutiert fur die Gleichge- wichte

2 FeJ,(gssf.) + J, = 2 FeJ,(gasf.)

2 FeJ,(gasf.) + J, = Fe,J,(gasf.)

Kl = pieJs/pieJ, ' pJl;

und

R2 = pFe,J./pieJ2 ' pJ,

Da PFeag bei der jeweiligen Versuchstemperatur konstant ist, gilt auch

K'l = pieJ./pJ, K; = pl?e,J,/PJ,.

,') Uber chemische Transportreaktionen vgl. H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 27, 4 2 (1956).

PF~(III ) 1 0,30 ~

0,76 0,82 1 , O l 1,31 I 1,82 ~ 2,27 2,67 1 3,12


Fur das Dissoziationsgleichgewicht

Fe,J,(gasf.) = 2 FeJ,(gasf.) gilt ferner

Besteht das gasformige Trijodid Fe(II1) nur aus Fe J,-Molekeln, dann mu13 PJI proportional Pke(III) sein, liegt jedoch Fe,J, vor, dann ist eine lineare Beziehung zwischen PJS und PFe(III) zu erwarten. Diese Erorterung geschieht an Hand der bei 559°C er- haltenen Werte. Die ubri- gen MeBreihen verhalten sich entsprechend. Die graphische Darstellung (Abb. 4) bringt neben den in Abhangigkeit von P,* beobachteten Werten fur

die zu den MeBwerten gehorende, ausgleichende Kurve A,

die G e r a d e B, die vom Nullpunkt aus durch den P,e(I,I,-Wert bei PJI =

30 mm geht, und

PFe(II1)

0 P;r, 50 mm f00 f50

Abb. 4. MeBreihe bei 559OC; Erlauterung im Text

die P a r a b e l C, die ebenfalls durch den zu PJI = 30 mm gehoren-

Man erkennt folgendes : 1. Die MeBpunkte liegen nicht auf einer Geraden. Das gasformige

'I'rijodid ist im wesentlichen nicht dimer. 2. Die MeBpunkte liegen in grober Naherung auf der Parabel C. Das

gasformige Trijodid ist in der Hauptsache monomer. 3. Die experimentelle Kurve A weicht wenig, aber systematisch von

der Parabelform ab und liegt zwischen der Geraden B und der Parabel C. Dies wird offenbar dadurch verursacht, daB neben FeJ, ein kleinerer Anteil von Fe,J, vorhanden ist. Die experimentelle Kurve A stellt hiernach die Oberlagerung einer Parabel mit einer Geraden geringer Stei- gung dar.

deli PFe(IrI)-Wert geIegt wurde.

Fur die Kurve A niuB demnach gelten


Temperatur

Entnimmt man aus der ausgleichenden Kurve A zwei Werte fur P,,,, und die zugehorigen Werte fur P,,, so sind die Konstanten K,' und K3 berechenbar. iluf diese Weise wurde bei jeder MeBtemperatur mit 3 x 2 Wertepaaren ein mittlerer Wert fur die Nonstanten gewonnen. In der Tat ergibt sich bei allen Versuchstemperaturen die gemessene PFeIII-Kurve A mit sehr guter Genauigkeit durch ffberlagerung der berechneten Fe J,-Parabel D mit der berechneten (verdoppelten) Fe,J,-Ge- raden E (als Beispiel vgl. Abb. 4). Die Tab. 9 bringt die auf diesem Wege gewonnenen Zahlenwerte fur die Konstanten K, = K1'/P&JII und K3.

K,(at) = I K,(at). 103 =

1 499 772 512 1 785

559 1 832

I I 541 I 814

154 68 33 29

7,7 5,0

1O,7 25,4

Die Messurigen waren uberfordert, wollte man daraus 4 unbekannte GroiBen, niimlich 2 Enthslpiewerte und 2 Entropiewerte, ableiten. Aus diesem Grunde werderi fur die Reaktionsentropien die iin Abschnitt F recht zuverlassig abgeschatzten Zahlenwerte eingefuhrt. Damit und mit den K,-Werten (Tab. 9) ergibt sich die Reaktionsenthalpie:

FeJ,(gasf.) + J,(gasf.) = FeJ,(gasf.)

A S 3 -16 cl; .4H = -16,2; -15,8,; -15,8,; -16,l kcal

Mittelwert AH = -16,O kcal.

Die fur AH berechneten Einzelwerte zeigen keinen Gang, was den ge- wahlten AS-Wert bestatigt. Mit den genannten AS- und AH-Werten kann man zwischen 700 und 1000 O K rechnen. ACp wird nur klein sein 2 8 ) .

Fur die Reaktion Fe,J,(gasf.) = 2 FeJJgasf.)

ist die Reaktiorisentropie nach der Schatzung im Abschnitt F mit 31,7 cI einzusetzen. Die K,-Werte der Tab. 9 liefern damit

AH = 31,9; 33,l; 33,1; 32,4 kcal

Mittelwert AH = 32,6 kcal.

28) Fur die analoge Reaktion FeClJgasf.) + '/, C1, = FeCl,(gasf.) betragt dCp bei 800'K M 1 cal/". Mol. Cp-Werte vgl.


Fe3+ + e- = Fe2+ AH, = -707 kcal

lq Umordnung .-

E. Vergleieh der Eisen(II1) -halogenide ' 1. Die Stabilitlt der gasformigen Verbindungen

Fur die Gleichgewichte FeX,(gasf.) + l/, X,(gasf.) = FeX,(gasf.) besitzen wir die Zahlenwerte der Tab. 10.

Tabelle 10

Autoren I I __-

j X 1 AHkcal I A S c l 1 T " K 1 I-- I

I i \ - 23,8 - i2'5} ' 1000 SCHAFER u. BREILZg)30) 1 i 1 (- 27,3) ~ (- 16)

Br I -22 ,3 ~ - 16,85 ' w 750 GREGORY U. MACLAREN31) ~

I I 1 J ~ - 16,O 1 - 16 ~ 700-1000 1 diese Arbeit

Geht man zu den T r e n n u n g s e n t h a l p i e n uber, so erhalt man fur rund 1000°K:

FeClJgasf.) = FeCl,(gasf.) + Cl(gasf.); AH = 53,4 (56,9)30) kcal

FeBr,(gasf.) = FeBr,(gasf.) + Br(gasf.); AH = 45,7 kcal

FeJJgasf.) = FeJ,(gasf.) + J(gasf.); AH = 34,4 kcal.

Die Abnahme der Trennungsenthalpie in der Reihe Chlorid-Bromid- Jodid hangt mit der abnehmenden Elektronenaffinitat der Halogen- atome zusammen, wie bei der Zerlegung der Trennungsenthalpien in Teilbetrage erkennbar wird :

Fe X,(gasf.) / '\ -

\ '\

'1 X-(gasf.)

X - = X + e -

.1 X(gasf .)

H. SCHAFER u. G. BREIL, Z. anorg. allg. Cihem. 283, 304 (1956). Nimmt man bei den Chloriden A S ebenfalls mit -16 el an, so ergibt sich eine

entsprechend niedrigere Reaktionsenthalpie. Dieser Wert liegt noch immer innerhalb der moglichen Fehlerbreite fur A S .

al) Vgl. Abschnitt F 2. 32) F. D. ROSSINI, D. D. WAQMAN u. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermo-

dynamic Properties, Washington 1952.


Fur den Schritt El, die Abspaltung des Elektrons aus den Halogen- ionen, sind folgende Enthalpien bekannt 3 7 :

C1-(gasf.) = Cl(gasf.) + e- ; AH, = 87,3 kcal Br-(gasf.) = Br(gasf.) + e-; AH, = 82,O kcal J-(gasf.) = J(gasf.) + e-; AH, = 75,7 kcal.

Wie man sieht, sind die Unterschiede in den Trennungsenthalpien der Eisen(II1)-halogenide ungefahr so grol3 wie in den Elektronenaffinitaten der Halogenatome. Die zahlenmaBig grol3e Summe AH, +AH, bleibt also beim Obergang vom Chlorid zum Bromid und Jodid nahezu gleich groB !

2. Abschiitzung der Stabilitiit des festen Eisen(II1) -jodids Wir kennen die Gleichgewichte ( a ) FeXJgasf.) = FeX,(gasf.) +

1/2Xz(gasf.) bei 1000°K. Zur Umrechnung auf den Zustand (B) bei '298"K, FeX,(fest) = FeX,(fest) + 1/2 X,(gasf.), benotigt man die Werte fur LSchmela, Lverd., dH(Dissoz.Fe,X, -+ 2 FeX,) und Cp. Nicht alle erforderlichen Zahlenwerte sind bekannt ; insbesondere fehlen Werte fur das feste FeJ,. Es ist jedoch plausibel, da13 sich die Differenz

- AHB,298 beim Ubergang vom Chlorid zum Bromid und Jodid nur wenig andern wird, weil die oben genannten Einzelbetrage beim Chlo- rid, Bromid und Jodid nicht sehr verschieden sind und die Unterschiede beim Ubergang von den Einzelwerten zu den ReaktionsgroBen noch ver- ringert werden. Man kann deshalb einen Eindruck von der Stabilitat des f es t e n Eisen(II1)-jodids erhalten, wenn man die Zerfallsenthalpien der gasformigen Eisen(II1)-halogenide (1000°K) mit denen der f e s t e n Halogenide (298°K) vergleicht:

(a )

(B ) FeCl,(fest) = FeCl,(fest) + I/,Cl,(gasf.); AH = 15,332); 11,9l6) kcal

dH,,looo - A H P , ~ ~ ~ : 8,5; 11,9; (12,O); (15,4) kcal; also - 12 kcal

FeCl,(gasf.) = FeCl,(gasf.) + '1, Cl,(gasf.); AH = 23,8; (27,3) kcalm)

(a) FeBr,(gasf.) = FeBr,(gasf.) + '/, Br,(gasf.); AH = 22,3 kcal16)

(B ) FeBr,(fest) = FeBrJfest) + '1, Br,(gasf.); AH = 8,0 kcall6)

AHa,looo - 4Hg,2ss : 14 kcal

(a) FeJ,(gasf.) = FeJ,(gasf.) + J,(gasf.); AH = 16,O kcal.

Nimmt man bei den Jodiden als wahrscheinlich an, so erhalt man

- 4HP, 295 mit w 16 (& 5) kcal

(B) FeJ, (fest) = FeJ,(fest) + '1, J,(gasf.); AH,,, = 0 (i 5) kcal.

Der ubergang zum f e s t e n Jod ergibt FeJJfest) = FeJ,(fest) + '1, J,(fest); AH,, = - 7 (& 5) kcal.

H. SCHIFER u. W. J. HONES, Das gasforaiige Eisen(II1)-jodid usw. 79

Die Reaktionsentropie ist im letzteren Falle klein, so dalj dG-dH ge- setzt werden kann.

Man darf die Sicherheit einer solchen grobeii Cfberschlagsbetrach- tung nicht uberschatzen. Immerhin fuhrt sie, ebenso wie die Experi- mente irn Abschnitt A, zu dem Ergebnis, dalj das f e s t e E i s e n ( I I 1 ) - jod id t h e r m o d y n a m i s c h unbestandlig ist. Die tfberschlagsrech- nung l&Bt weiter erkennen, dalj die U n b e s t a n d i g k e i t n i c h t e x t r e m ist. ,,Auf Umwegen" kann FeJ, in m e t a s t a b i l e r F o r m erhalten werden 2).

F. Anhang Abschatzung der Reaktionsentropien

Die irn Abschnitt D 2 benutzten, abgeschiitzten Entropiewerte werden jetzt begrundet.

614- 843 609- 779 496- 703

rn 700 778- 949

Tabelle 11 Bisher b e k a n n t e Gleichgewichte Me,X, = 2 MeX,.

log (Pi&xs/P~elxl)mm = a - b/T

AlCI, AlC1, AlBr, A1 J, GaCI, GaBr, Ga J, FeC1, FeCl, FeBr,

I FeJ,

I - b . lo3 Gultigkeitsbereich "K

10,26 10,03 10,25 10,17

9,78 9,95 9,80

9,80 9,39 9,90

( W O )

( 9 m )

6,995 6,15 6,35 5,80 4,92 4,60 4,05

7,12 (3,76)

F,91 7,27

( 7 3 4

I Autoren I

~

BAUER, SHEPP U. McCoy33 SMITS u. MEIJERING ,*) FISCHER u. RAHLFS35) FISCHER U. RAHLFS35) FISCHER u. RAHLFS 35)

FISCHER u. JUBERMANN36) FISCHER u. JUBERMANN36)

37 1 sCHAFER38)

KANGRO U. BERNSTORFF39) GREGORY u. M A C L A R E N ~ ~ ) SCHAFER u. HONES^^)

"") D. fi. n A u m , ti. BHJWP u. IS. n. IVICLOY, J. iirner. cnem. DOC. 4 0 , iuuis ( 1 ~ 3 3 ) .

34) A. SMITS u. J. L. MEIJERING, 2. physik. Chem., Abt. B 41, 98 (1938). 35) W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. allg. Chem. 205, I (1932). 36) W. Fischer u. 0. JUBERMANN, Z. anorg. allg. Chem. 227, 227 (1936). 37) w. FISCHER u. 0. JuBERMANN36) errnittelten a = 7,87, -b = 2407. Wie die

Autoren schon betonten, ist jedoch die Genauigkeit iihrer Messung gering, da PoarJs nur 1-3% des Gesarntdrucks ausmachte (Rest GaJ,). PVir haben in die Tabelle den norma- len Entropiewert eingesetzt und darnit und rnit dein fur 700'K gernessenen log Kp den Wert fur b berechnet.

%) H.SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 53, 65 (1949). 39) W. KANGRO u. H. BERNSTORFF, Z. anorg. allg. Chem. 263, 316 (1950); von uns

mit der Methode der kleinsten Quadrate ausgewertet 29). 40) Mit der Annahme, daR a = 9,80 sei, wurde b in der vorliegenden Untersuchung

ermittelt.


1. D a s Gleichgewicht FezJ6(gasf.) = 2 FeJ,(gasf.). Gleichgewichte vom Typ Me,X,(gasf.) = 2 MeXJgasf.), bei denen Me,X, die Briicken-

struktur besitzt, sind mehrfach gemessen worden. Meist wurde die Gleichgewichtslage durch die Konstanten a und b gekennzeichnet (Tab. 11).

A S 5H log ("s) = a - b/T = - + log 760 - _ _ PM~,x. mm 4,676 4,676T Man erkennt, daB der Wert fur a (d. h. die Reaktionsentropie) innerhalb der MeBgenauig- keit konstant ist. Fur das Gleichgewicht Fe,J,(gasf.) = 2 FeJ,(gasf.) konnte daher im Abschnitt D 2 ohne erheblichen Fehler a = 9,80 (AS = 31,7 cl) eingesetzt werden.

2. Die E n t r o p i e der R e a k t i o n FeJ,(gasf.) + 1/2 J,(gasf.) = FeJ,(gasf.).

Nach einer kiirzlich veroffentlichten Zusammenstellung29)betragt A S bei 1000°K fur Reaktionen von der Art

MeClJgasf.) + C1, = MeCl,(gasf.) (Me = Cr, Co, Fe) etwa - 15cl.

Aullerdem ist das Gleichgewicht FeBr,(gasf.) + '1, Br,(gasf.) = FeBr,(gasf.) durch Kombination von MeBwerten zuganglich, die GREGORY und MACLARENIC)~~) mitgeteilt haben :

FeBrJgasf.) = FeBrJfest); -log P(mm) = - 12,045 + 10294/T

FeBr,(fest) + 1/2 Br,(gasf.) = l/, Fe,Br,(gasf.); log K = + 1,9715 - 1782,5/T (473-673'K)

'1, Fe,Br,(gasf.) = FeBq(gasf.); log K(mm) = + 4,950 - 3634/T

(673-962'K)

(773-943°K)

FeBr,(gasf.) + l/, Br,(gasf.) = FeBrJgasf.); log K(mm) = - 5,123 + 4877/T (w 750°K) log K(at) = - 3,683 + 4877/T

AS(,,,,) = - 16,85 cl; AH+,,,) = - 22,3 kcal.

+ I/, Jz(gasf.) = FeJ,(gasf.) fur die Reaktionsentropie -16 cl einzusetzen. Es erscheint hiernach berechtigt bei der von uns untersuchten Reaktion Fe J,(gasf.)

Die Untersuchung wurde durch Leihgaben der Deutschen Forschuugsgemeinschaft 'wesentlich gefordert.

R. 0. MACLAREN u. N. W. GREQORY, J. physic. Chem. 69, 184 (1955).

Stuttgart, Max- Planck-Institut f i i ~ Metallforschung und Munster, Anorganisch-Chenzisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juui 1956.