462 Fette und Seifen 44. ,Jahrgang

Untcr den analytischen Daten wurde absichtlich dnvon Ahstand genoninien, die Jodzahl aufzu- fuhren, obwohl eine solche von verschiedenen aus- landischen Arzneibiichern zur Reinheitsprufung aufgefiihrt wird. Rei Wollfett ist es nicht moglich, eine absolute Jodzahl zu ermitteln, sondern nur eine konventionelle, da infolge Anwesenheit von aromatischen und hydroaromatischen Verbindun- gen neben der normalen Halogenaddition Sub- stitutionen evtl. Aufspaltungen von Briickenverbin- dungen eintreten. Die Intensitat dieser Nebenreak- tionen ist abhangig von dem HalogenuberschuR und der Einwirkungsdauer der Halogenlosung auf das Fett. Hieraus ergibt sich, daB mit steigendem HalogeniiberschuS auch hohere Jodzahlen ermittel t w er den.

Der unverseifbare Anteil des Wollfettes (unter der Bezeichnung Wollfett-Alkohole [irrtiimlicher- weise auch Wollwachs genannt] bekannt) ist ein wertvoller Emulgator zur Herstellung der ver- schiedenartigsten pharniazeutischen und kosme- tischen Praparate. Es ist nicht moglich, den Woll- fett-Alkoholen allein groBere Mengen von Wasser usw. einzuverleiben infolge ihres festen, wachs- artigen Charakters. Mit Olen und Fetten zusam- mengeschmolzen verleiht es aber diesen eine hohe Fliissigkeitskapazitat.

Die nachfolgend aufgefiihrten Kennzahlen be- ziehen sich auf W o l l f e t t - A l k o h o l e , wie sie im Handel zu haben sind, und nicht auf das reine, laboratoriurnsmakiig gewonnene Unverseifbare des Wollfettes:

sz 0,4-1,O vz lo--1 4 Tropfp. (Ubbelohde) 60-70" OHZ 130-1'40 Spez. Gew. 0,979 Cholesteringeh. ca 30O/0

Der Gehalt an ehwertigen aliphatischen Alkoholell he stimnit nach L t w* k o w i t Y c h z2) betrlgt c3 30 O/O.

Die handelsiiblichen Produkte sind von dunkel- brauner biy hellgelber Farbe je nach Qualitat.

Um den dermlatologischen Wert von Wollfett voll zu erkennen, ist es wunschenswert, noch einiges uber die P h y s i o 1 o g i e 23) des Oberflachenfettes der Haut zu sagen. Das OberflHchenfett der Haut besteht aus zwei Fetten verschiedener Herkunft, dem Sekretfett und Zellfett. Im Gegensatz zum Unterhautfett (Triglyceride der Palmitin-, Stearin-

und Olsaure) besteht das Oberflachenfett aus Fett- saureestern hochmolekularer zum Teil aroma- tischer Fettalkohole, vor allem solcher des Chole- sterins und seiner Derivate.

Dem Z e 11 f e t t (Hornfett) ist vor allem ein hoher Cholesteringehalt eigen. Dieser hat insofern eine besondere Bedeutung, als durch ihn das Ober- flachenfett der Haut emulgierbar ist, und zwar im Sinne einer Emulsion wasser-in-01. Dadurch ist die Haut fur Wasser durchgangig und ermoglicht dem Iiorper die insensible extrarenale Wasser- abgabe. Ein gewisser zweckmaSiger Feuchtigkeits- gehalt der Haut ist also gesichert. Andererseits ist aber der Fettgehalt der Haut so hoch, daB Wasser von ihr ablauft und die oberflachliche Hornschicht auch bei langerem Aufenthalt im Wasser nur allmahlich quillt. Die verhaltnismaSig groBe chemische Indifferenz hat zur Folge, daB sie als Hautschutz ebenfalls wirksam sind; sitz werden auch von Mikroorganismen nur schwer gespalten.

Das Wollfett hat, wie eingangs erwahnt, in seiner Zusammensetzung vie1 Gemeinsames mit dem Oberflachenfett der Haut. Es stellt also bei der Vemendung zur Herstellung von Korperpflege- mitteln der Haut diejenigen Stoffe zur Verfiigung, die schon normalenveise den wesentlichen Bestand- teil derselben ausmachen.

AuBer zur Herstellung von Cremes und Salben findet vor allem Adeps lanae anhydr. ausgedehnte Anwendung zur Herstellung von Pflastern und zum Uberfetten von Seifen. Der Vorteil der uber- fetteten Seifen liegt darin, daS die Haut nach dem Waschen elastisch und geschmeidig ist und nicht ein trockenes, sprodes Gefuhl zuriickbleibt, wie bei uniiberfetteten Seifen. Die Reinigungs- und Emul- gierwirkung der Seifen wird durch die Uberfettung nicht herabgemindert.

Die Ausfuhrungen zeigen, daI3 im gereinigten Wollfett als auch in den Wollfett-Alkoholen Stoffe vorliegen mit physiologisch wertvollen Eigen- \chaften zur Herstellung von Korperpflegernitteln cinrl mit stark ausgepragtem hydrophilen Charakter

z 2 ) L e w k o w i t S c h , Chem. Technologie und Analyse der ole, Fette u. Wachse 1905, Bd. 1, 141 ff. u. 411-/115.

z'') Den Ausfiihrungen iiber die Physiologie und Pharnia- kologie der Haut ist zugrunde gelegt: Pharmakologie der Haut von .4. P e r u t z , C. S i e b e r t und R. W i n t e r n i t z .

Das Problem des Fischigwerdens der Butter und Margarine Von Dip1.-Ing. L. E r 1 a n d s e n , Fredrikstad-Norwegen

Das Fischigwerden der Butter wurde zuerst von W. S t o r c h ' ) beobachtet. Er sah ein, daS der FehIer seinen Grund in einer fehlerhaften Behand- lung des Rahmes vor dem Kirnen haben muSte, nahm aber zu Unrecht an, daS die Ursache bak- teriologischerArt sei, denn schon im folgenden Jahre kbnnte W e i g m a n n ") zeigen, daS die Anwesen- heit von Eisensalzen im Rahm fur das Fischig- werden verantwortlich war, und es gelang ihm ,auch, Fischigkeit durch Zusatz von Eisenlactat kunstlich hervorzurufen.

Im Laufe der Jahre wurde nun das Problem von mehrercn Forschern untersucht, besonders von Anierikanem; die Er- gebnisse waren zum Teil recht sonderbar. Wir finden alle diese Arbeiten in den1 nicht weniger als 136 Nummern um- fassenden Schrifttums-Verzeichnis der Arbeit von S o m m e r und S m i t 3 ) . Diese grole und griindliche Arbeit bildet noch heute die Grundlage der splteren Forschungen auf die- sem Gehiete. In jiingster Zeit ist die Frage besonders von

l) W. S t o r c h , Milch-Ztg. 1890, 304. 2 , H. W e i g m a n n , Milch-Ztg. 1891. 1019. .') H. H. S o m m e r und B. .I. S m i t , The fishy flavor in

butter. Agric. Exp. Sta. Univ. Wisc. Res. Rul. Nr. 57, Okt. 192B.

November 1937, Heft 11 Fette und Seifen 463

R i t t e r und Xlitarbeitcrn 4-11), L e x o w 12) und amerika- nischen Forschern behandelt worden. Noch einer privaten Mitteilung dcs Hcrrn Prof. S c h m a 1 f u B arbeitet auch er z. Z. an dem gleichen Problem.

Die Losung des Problems, das Fischigwerden der Butter und Margarine zu verrneiden, ist von auSer- ordentlicher Bedeutung. Nach Angaben ameri- kanischer Forscher3) sol1 dieser Fehler in den Jahren 1913 bis 1923 den Wert der iiberseeischen Butter auf dem englischen Markt um 5 Millionen Dollar verringert haben. Von R i t t e r ') erfahren wir, daB in den Jahren 1933 und 1934 recht erheb- liche Mengen schweizerischer Butter fischig wurde, und aus eigener Erfahrung seien die schlimmen Verhaltnisse in der norwegischen Margarine-Indu- strie seit Einfiihrung der gesetzlich gebotenen Butterbeimischung (besonders in dem warmen Somrner 1934, als die Beimischung 20 O/o aus- machte) erwahnt. Inzwischen haben sich aber die Verhaltnisse, bedingt durch die wahrenddessen ge- leistete Forschungsarbeit, fast iiberall wesentlich gebessert.

In der ,,Margarine-Industrie" habe ich kiirzlich die Bedingungen eingehend besprochen, unter denen die Butter fischig wird oder zum Fischig- werden neigt, und auch die hieraus abgeleiteten Methoden zur Vermeidung oder zum Herabsetzen des ubels eingehend behandeltX4). DaS die ange- fiihrten Methoden wirklich zum Ziele fiihren. ist zweifellos.

Trotzdem man also die Entstehungsbedingungen des Fehlers und die Wege, die zu seiner Vermei- dung fuhren, kennt, ist der eigentliche Vorgang des Fischigwerdens noch recht unklar.

Die Zusammenfassung bei S o m m e r u n d S m i t enthalt 16 Punkte, woraus die folgenden 7 auf- gefiihrt werden sollen:

1.

2.

3 .

4.

5.

6 .

I .

Der fischige Geschmack und Geruch wird durch Trimethylamin verursacht. Beweis: beim Zusatz von Trimethylamin 11Bt sich Fischigkeit in der Butter her- vorriifen. Umgekehrt kann man aus fischiger Butter Trimethylamin isolieren. Das Trimethylamin wird unter gewissen Redingungen RUS drni Butterlecithin gebildet. Kupfer- und Eisensalze beschleunigen die Entwicklung der Fischigkeit, weil sie die Lecithinspaltung kataly- siercn. Starke Ansauerung deo Rahmsbeschleunigt die Auflosung von Metallsalzen, sie katalysiert die hydrolytische Spaltung des Lecithins und sie befordert die Orydations- reaktionen. Kochsalz verstiirkt im allgemeinen jeden fremden Ge- ruch und Geschmack. Salzsole ist auch ein gutes Losungsmittel fur Lecithin, und da eine Salzlosung bei Oo noch fliissig ist, werden die Reaktionen in der Sole leichter zustande kommen konnen. Ein zu starkes Kneten der Butter ist nicht zu empfehlen. weil die dadurch erreichte Einmischung von Luft in die Butter ein leichteres Losen des Lecithins in die Sole bewirk t. Es besteht eine gewisse Verbindung zwischen der Pasteurisationstemperatur des Rahmes und der Neipng der Butter zum Fischigwerden.

Wir wollen nun diese 7 Punkte unter Beriick- sichtigung der spater gewonnenen Forschungs- ergebnisse etwas eingehender betrachten:

Punkte 1 und 2: Auch R i t t e r rechnet mit der Trimethylaminspaltung des Lecithins nach dem Schema:

CHB. OOC * R

OH CH, CH, CH:, I

I 0 I / / /

I \ \

CH.) - OOC . R

CH, * 0 a P--0. CZHA-N -CH, +N-CH, + N-CH,

CH, I CH, CH, I \ OH

CaHdOH Eine solche Annahme ist auch aus dem

Grunde naheliegend, weil Trimethylamin tatsach- lich heringslakeahnliche Geruchs- und Geschmacks- eigenschaften zeigt. Man ist aber in jiingster Zeit dazu geneigt, eine solche Trimethylaminbildung zu leugnen. I<. T a u f e 1 setzt in einer Arbeit iiber die verschiedenen Arten des Fettverderbens der Fette ") beim Fischigwerden nur ein Fragezeichen. Und H. S c h m a 1 f u B hat mir miindlich ditgeteilt, daS seiner Ansicht nach das Trimethylamin niemals in einer fischigen Butter nachgewiesen worden sei. Wir miissen deshalb die Losung dieser Frage noch eine Zeit abwarten. Auch das Betain

/ CH.) / I /CH, CO N-CH, , \

\, \ CH,

kann unter Umstanden Trimethylamin abspalten, was die .Tatsache erklaren konnte, daS gewisse betainhaltige Futtermittel der Milch eine Neigung zum Fischigwerden verleihen (D a v i e s ") ) .

Nach meiner Erfahrung besteht ein groSer Unter- schied zwischen der Spaltbarkeit animalischen und pflanzlichen Lecithins, was mit der alten Unter-

W. R i t t e r , Untersuchungen iiber das Fischigwerden der Butter. I. Der gegenwartige Stand der Kenntnisse. Schweiz. Milchz. 1934, Nr. 101-105. W. R i t t e r und M. C h r i s t e n , Untersuchungen uber das Fischigwerden der Butter. 11. Der Metallgehalt von Rahm und Butter. Scliweiz. Milchz. 1935, Nr. 5. W. R i t t e r und M. C h r i s t e n , Untersuchungen uber das Fischigwerden rler Butter. 111. Durch Metallzusatz in Milch und Rahm auftretende Talgigkeit und deren Beeinflussung durch verschiedene Zusatze. Schweiz. Milchz. 1935, Nr. 7. W. R i t t e r und M. C h r i s t e n , Untersuchungen iiber das Fischigwerden der Butter. IV. Das lebende ,,Reduktobakterium frigidum" und die Einwirkung der Bakterientiitigkeit auf das Talgigwerdcn von Milch und Rahm. Schweiz. Milchz. 19315, Nr. 12-13. W. R i t t e r , Das Fischigwerden der Butter und seine Bekampfung. Schweiz. Milchz. 1936, Nr. 9 6 - 9 8 . W. R i t t e r , Eingesottene Butter. Schweiz. Milchz. 1936, Nr. 12-17. W. R i t t e r , Der EinfluB von Metallen auf die Milch. Schweiz. Milchz. 1936, Nr. 59-60. W. R i t t e r , Ober den EinfluS der Pasteurisations- temperatur auf einige Eigenschaften der Milch. Fest'- schrift Prof. Dr. Burri zum 70. Geburtstag. 4 Seiten. Thor L e x o w , Probleme betreffs der Haltbarkeit unserer Molkereiprodukte und stark fetthaltiger Lebens- mittel .(norwegisch). UnverBffentlicht. Chas. T. R o l a n d und H. A. T r e b l e r , The effect of fat content on oxidized flavor in milk and cream. J . Dairy Sci. 20, 345-350 119371. Lars E r 1 a n d s e n , Das Fischigwerden der Butter. Margarine-Ind. 30, 100 [ 19371. K. T l u f e l , Die Fettchemie im Kampf gegen den Lebensmittelverderb. Diese Zeitschrift 44, 179 [ 19371. W. I,. D a v i e s, J . Dairy Sci. 19, 14-21 (19361.

464 Fette und Seifen 44. Jahrgang

suchung von S c h r o t t - F i e c h t 1") ubereinstimmt. Dieser fand namlich, daS das Pflanzenlecithin Antioxydantien enthalt. Der Lecithinforscher B. R e w a 1 d la) hat zuerst einen solchen Unterschied geleugnet, ist aber spater zu einer anderen Auf- fassung gelangt. Unbestritten ist jedenfalls die Tat- sache, daS wir in der Margarine-Industrie niemals das Auftreten fischiger Ware v o r der Zeit der Butterbeimischung kannten, obwohl die Margarine bekanntlich Pflanzenlecithin (im allgemeinen Soja- lecithin) enthalt.

Punkt 3: Diese Behsauptung ist sowohl von R i t t e r ') als auch von L e x o w 12) in guter Ober- einstimmung bestatigt worden. Es wurden von den zwei wichtigsten Metallen, die imstande sind, Fischigkeit in der Butter hervorzurufen, folgende Konzentrationen gefunden:

R i t t e r L e x o w c u 1,5 1-2 mg je kg Fe 15 10-20mg je kg

Auch andere Metalle uben eine, wenn auch vie1 geringere Wirkung aus.

Punkt 4: Die Richtigkeit dieser Behauptung wird dadurch bewiesen oder mindestens wahrscheinlich gemacht, daI3 die Neigung zum Fischigwerden durch schwache Ansauerung des Rahmes (bei der Margarineherstellung: der Magermilch) herab- gesetzt oder vermieden wird. Die Reaktionen, die zur Fischigkeit fuhren, sind unzweifelhaft oxyda- tiver Natur, weil sie durch Antioxydantien behoben oder verzogert werden konnen. Als Antioxydantien

konnen sogar gewisse durch die Lebenstatigkeit der Bakterien gebildete Stoffe dienen.

Punkt 5: Auch hier ist die Behauptung durch die Praxis vollig bewiesen. Die uberraschende Tat- sache, daS eine Butterprobe auch bei 0' fischig wird, ja oftmals rascher als bei einer hoheren Temperatur, findet hierdurch sowie durch Punkt 4 ihre Erklarung. Bei 0' ist die Lebenstatigkeit der Bakterien und damit ihre antioxydative Wirkung fast erloschen. Doch ist die Salzsole noch flussig, und die rein chemischen Reaktionen, die zur Fischigkeit fuhren, konnen ruhig in der flussigen Phase stattfinden.

Punkt 6: Selbstverstandlich. Punkt: 7: Die Einwirkung der Pasteurisations-

Temperatur ist kurzlich von R i t t e r lo) festgestellt, wenn auch nicht niiher erklart. Er fand, daS eine Butter, die aus bei 90' pasteurisiertem Rahm her- gestellt war, weit bessere Widerstandsfahigkeit zeigte als Proben, die bei sowohl hoheren als auch tiefe- pen Temperaturen pasteurisiert waren. Kurzlich haben R o 1 a n d und T r e b 1 e r 13) gezeigt, daS aus Magermilch und Rahm ,,rekombinierte" Milch- proben unter sonst gleichen Bedingungen eine weit groSere Neigung zum Fischigwerden zeigten als gewohnliche Milch desselben Fettgehaltes. Die Neigung zur Annahme fischigen Geschmacks und Geruchs (oxidized flavor) steigt - wenn auch nicht linear - mit steigendem Fettgehalt.

S c h r o t t - I.' i e c h t I , Oesterreich. Molkerei-Ztg. 1899, 107-110 U. 119-121.

la) Briefe 193.5-1936 von B. R e w a 1 d an den Verf.

Eichel-61 Von Dr. F . W i t t k a , Berlin

Eine Veroffentlichung von W. D. H u t c h i n ' ) uber das 01 der Eicheln der spanischen Sumpf- eiche (Quercus Palustris Muench) lenkt die Auf- merksamkeit auf eine auch fur Deutschland er- giebige Olquelle. Eichen bzw. Eicheln finden sich in Siiddeutschland in groSen Mengen und es ist nur die Sache einer zweckmiSigen Organisation, dieselben zu sammeln und sie den Olmuhlen zur Verfugung zu stellen.

Wenn auch der Olgehalt nicht besonders hoch ist, H u t c h i n gibt fur seine Varietiit 13,4 O/o an, so erreicht derselbe doch die Hohe des Olgehaltes der Sojabohne und auch der Baumwollsamen. In technischer Hinsicht ist wohl keine Schwierigkeit fur die Gewinnung des Oles, sei es durch Pressung oder durch Extraktion, zu erwarten.

Die Ruckstande von der Olgewinnung k6nnen dhne weiteres als Viehfutter Verwendung finden, werden doch Eicheln seit altersher als Mastfutter fur Schweine verwendet. Durch die nunmehr not- wendige Sammlung von Eicheln zum Zwecke der Olgewinnung werden zwangslaufig groSe Mengen von Zusatzfutter dem Verbrauch zugefuhrt, so da% bei Durchfuhrung der gemachten Vorschlage zwei neue wichtige Ernahrungsstoffe der Volks- wirtschaft zur Verfugung sfehen, welche die bereits getroffenen Vorkehrungen der Planwirtschaft vor- trefflich erglnzen.

H u t c h i n gibt an: Eicheln, welche nur zu 40 O/o

aus guten Kernen, zu 30 O/o aus leichtbeschadigten, zu 20 O/o aus schwarzen und zu 10 O/o aus unreifen geschrumpften Kernen bestanden, enthielten

13,4Oo/o 01 und 24,08O/o Wasser. Das ausgepreSte rohe 01 ist wie Palmol durch

Carotin sehr stark gelb gefarbt und wie dieses, aber vie1 leichter auch durch Luft bleichbar. Fur die Zwecke der Seifensiederei kann das Eichel-01 genau wie Palm01 und mit denselben Anlagen ge- bleicht werden, so daS das 01 ohne weiteres auch fiir helle Kernseifen Verwendung finden kann.

Das Eichel-01 lafit sich gut raffinieren, d. h. normal entsauern und mit Bleicherden bzw. Kohle bleichen und ergibt helle Ole, welche nach dem Desodorisieren ohne weiteres als Speiseole Verwendung finden konnen. Das Eichel-01 ist sehr leicht zu harten und gibt normale, fur die Margarine bzw. fur die Seifenindustrie brauchbare Hartfette.

Die Kennzahlen des raffinierten Eichel-Oles sind: SHurezahl 0.06 Verseifungszahl 1932% .I odza hl 97.20 Rhodanzahl 73.75 hcetylzahl 3.6 Titer 29.90 Hexabromidzahl 0.0 __-

l) 0.11 m d Soap 14, 1.18 [1937]. Ref. siehe Fette 11.

Seifen 44, 444 [1%37].