L. Wohlev und 0. Bock. Das Siliciuin-Ando.yon des KaEAslickstoffs. 221

Das Silicium-Analogon des Kalkstickstoffs. Von LOTHAB WOHLER und 0. BOCK.

Mit 4 Figuren im Text.

Die formale Analogie des Kohlenstoffs und Siliciums macht bei der technischen Bedeutung des Kalkstickstoffs den Wunsch begreiflich, sein Analogon des Siliciums kennen zu lernen. Das Analogon des Calciumcarbids, das Calciumsilicid, CaSi,, ist seit langem bekannt .1) Durch eine eingehende Untersuchung2) als Vor- arbeit zur folgenden wurde gezeigt, daf3 aul3er diesem Silicid bei seiner Bildung aus den Komponenten durch Abschrecken noch ein zweites von der Zusammensetaung (CaSi), entsteht als un- bestiindiges, endothermes Zwisohenprodukt von der vermutlichen Formel Ca,Si2, das Monosilicid, und dal3 andere Silicide keine ein- heitlichen Verbindungen darstellen. Die beiden Silicide wurden erstmals in reinem Zustande gewonnen, nur durch unbedeutende Mengen freien Siliciums verunreinigt.

Die Aufnahme von Stickstoff durch ungenugend definiertes Calciumsilicid ist ebenfalls bereits bekannLs) Die Feststellung der Zusammensetzung - unter Anwendung der beiden wohldefinierten Silicide - und die etwaige Reindarstellung der Produkte war das Ziel der folgenden Versuche. Da das wohldefinierte Monosilicid leicht zerfiillt in das bestandige Disilicid und metallisches Calcium, so beschaftigen sich die folgenden Versuche wesentlich mit der Stick- stoffaufnahme durch das Siliciumanalogon des Calciumcarbids, CaSi,.

Die Stickstoffbindung durch Carbid wird bekanntlich beschlen- nigt durch Salzzusatze, insbesondere von Calciumchlorid und Calcium- fluorid.4) Die analoge Wirkung bei den Siliciden war daher voraus-

1) F. WOHLER, Ann. Chem. Pharm. 125 (1863), 225; 127 (1863), 257. 2) L. WOHLER u. F. MULLER, 2. anorg. u. a&. C h . 120 (1921), 49. 3, GEUTHER, Journ, 'prakt. Chem. 95 (1865), 425; KOLB u. FORKL~~ZS,

2. anorg. C h m . 64 (1909), 342. 4) FORSTER u. JAEOBY, 2. Elektrochem. 18 (1907), 101; 16 (1909), 820;

BREDIO, 2. Elektrochnz. 18 (1907), 69,605; RUDOLFI, 2. anorg. C h m . 64 (1907), 170. 0. anorg. u. allg. Chem. Bd. 134. 15

2 22 L. Wohler und 0. Bock.

zusehen und konnte auch festgestellt werden. Die Reindarstellung des Calciumdisilicids aus den Komponenten ist einigermafien um- stiindlich. Sehr einfach gestaltet sich aber die Stickstoffabsorption <lurch ein Gemenge von Kalk und hochprozentigem Ferrosilicium, rbenfalls unter Zusatz von Calciumchlorid, Calciumfluorid u. a., wodurch die Tempaertur geniigend schneller Azotierung so betrachtlich erniedrigt wird, daB die Uberfuhrung des Prozesses in die Technik angesichts des Stickstoffmangels wiihrend des Krieges in Aussiciit genommen war.1) Der absolute Stickstoffgehalt dieser Produkte betrigt et wa 15O[,, die Ausgangsmaterialien machen bei magnetischer Wiedergewinnung des Eisens die Konkurrenz durch den Kalkstick- stoff ertriiglich, der manche unangenehme Eigenschaften in der Verwendung offenbart. Die Exothermitat des Vorgangs 1aBt die geringen Temperaturunterschiede fur die Stickstoffaufnahme be- deutungsbs ersoheinen. Die Temperaturen liegen bei Laboratoriums- versuo4en mit den Siliciden nur wenig hoher.

Data eigeatliche Eel, die Reindarstellung des Bnalogons zum Calciumcyanamid in Substanz, d. h. des analogen Produkts der Kalkstickstoffdarstellung, wurde zwar nicht erreioht, weil der Vor- gang wesentlich komplizierter ist als beirn Caleiumcarbid und vieb mehr dem der Azotierung des Bariumcarbids iihnelt. Durch das reine Calciumdisilicid und ebenso durch das Silicidbildungs- gemisch aus Kalk und Silicium wird der Stickstoff heftig absorbiert, aber bei gleichzeitiger Bildung sowohl von Calciumsilikocyanamid (CaSiN3, also unter Abepaltung von Silicium in volliger Analogie zur Kalkstickstoffbildung, als auch abweichend davon unter Bildung von Calciumsilikocyanid (Ca( SiN),), ahnlich der Bildung von Barium- cyanid &us Bariumcarbid. Die beiden bisher unbekannten Pro- dukte sind duroh ihre verschiedenen Eigenschaften aber leicht zu trennen. Das Silikocyanamid ist unter diesen Urnstanden in Wasser auch beirn Kochen unloslich, lost sich aber in heiBer, verdiinnter Salzsiiure obne Abscheidung von Kieselsaure auf. Die Elementar- zus5rnrnensetaung der Losung ergibt die erwartete Zusammen- setzung. Es wird aber zur Zeit noch untersucht, ob etwa auch Siliko- harnstoff in dieser Losung sich befindet, entstanden nach der Glei- chnng : CaSiN, + 3H,O = Ca(OH), + SiO(NH2),.

Das in SalzsSlure unlosliche Calciumsilikocyanid wird durch FluBsiiure unter Verfluchtigung von Siliciumfluorid vollig gelost, das

l) D.R.P. 311 767 K1. 12i, 1914.

zuriickbleibende elementare Silicium ist leicht bestimm bar. So wurde das interessante Ergebnis gefunden, daB aus Calciurndisilicid annahemd gleiche Mengen der beiden Stoffe neben Si entstehen, die Reaktion also in Ubereinstimmung mit den analytischen Er- gebnissen vwmutlich nach der Gleichung verlauft :

2CaSi, + 2 N, = CaSiN, + Si + Ca(SiN), . (1 1 Nur eine kleine Menge des Calciumdisilicids entzieht sich bei der hohen Reaktionstemperatur dieser Reaktion durch Zerfall in seine Elemente, wodurch eine kleine Menge wasserloslichen Calcium- nitrids, Ca3N2, entsteht, das entsprechende elementare Silicium aber den Betrag dieses bei der Calciumsilikocyanamidbildung abge- schiedenen Elementes erhoht . Ein Teil dieses elementaren Siliaiums bildet nun bei der Azotierung Siliciumnitrid der Zusammensetzung Si,N,, wie die Analyse ergibt. Es I&& sich mit konzentrierter Natron- lauge vom ebenfalls inHC1 unloslichen Silikocyanid, das in Natronlauge l6slich ist, trennen, lost sich aber mit ihm in FluBsaure und ist ubrigens auch durch schmelzendes hitzalkali aufschlieBbar. Das in FluBsaure unlosliche elementare Silicium, vermindert urn den kleinen Teil, der der angewandten Substanz als ursprungliche Verunreinigung entstammte, entspricht zusammen rnit dem als Siliciumnitrid vor- handenen Silicium dem infolge der Stickstoffaufnahme abgeschie- denen Elementarsilicium :

CaSi, + PIT, = CaSiN, + Si ,

3 CaSi, + N, == Ca,N, + 6 Si .

(2)

(3)

und nur zum kleineren Teil entstammt es der Resktion:

Da diese letztere kleine Menge ails dem wasserloslichen Nitrid nach der Gleichung (3) errechenbar ist, so wird eine Priifung der Vorgange 1 bis 3 moglich, und die Ubereinstimmung zwischen Befund und Berechnung ist in der Tat bei drei verschiedenen Substanzen voll kommen.

Die Annahme, dafl das hiernach gefundene aquivalente Gemisch von Silikocyanamid und Silicium erst aus dem moglicherweise schon prim& entstandenen Calciumsilikocyanid CaSi,N2 unter Losung des Cyanamids bei der Behandlung rnit Salzsiiure sich gebildet haben konnte:

Ca(SiN), = CaSiN, + Si (4)

wird dadurch ausgeschlossen, daB die Vorbehandlung des Azotie- 15*

234 L. Wohler zcnd 0. Bock.

rungsprodukts mit FluBsiiure, welche das Silikocyanid unverandert lost, genau so vie1 elementares Silicium hinterlaBt, als wenn man erst mit Salzsaure das Silicopyanamid herauslost, und nachfolgend mit FluBsaure das Calciumsilikocyanid vom zuriickbleibenden Si- licium trennt.1) Auch durch Kochen der zerriebenen Substanz selbst mit stark konz. Salzsaure lie13 sie sich nicht in losliches Siliko- cyanarnid umwandeln oder Stickstoff abspalten. Der Rucksband blieb vielmehr unverandert. Auch die andere Vermutung, daB das etwaiga Primarprodukt Silikocyanid bei der Darstellung schon sekun- dar teilweise zerfallt in Cyanamid und Silicium, erwies sich als unzu- treffend. Bei nur kurzer - stundiger - Azotierung dee Calciumdi- silicids war das Verhaltnis des Calciumsilikocyanamids zum Siliko- cyailid zwar nicht halftig, wie annahernd bei der 20 stundigen Ein- wirkung (etwa 33: 37), jedoch auch nicht so verschieden, da13 man auf sekundare Umlagerung in langerer Zeit hiitte schlieBen mussen, niimlich etwa 24: 38, wahrend bei 90 stundiger Einwirkung das Verhaltnis auch nur etwa 28: 56 betrug. ,)

Die Anwendung von Calciummonosilicid als Ausgangsstoff zeigte der Erwartung gema13 keine Uberraschungen. Auch hier entstehen die beiden durch Loslichkeit in Salzsaure verschiedenen Stickstoffprodukte nur mit dem Unterschiede, daS hier das salz- saurelosliche Silikocyanamid, CeSiN,, an Menge das unlosliche Produkt wesentlich uberwiegt. Folgt daraus, daB die Stickstoff- aufnahme durch Monosilicid direkt vor sich geht mit nachfolgender Spaltung des Produkts unter weiterer Stickstoffaufnahme etwa nach der Gleichung:

Ca,Si, + N, = Ca,Si,N, Ca,Si,N, + N, = 2CaSiN,, ( 5 )

so wird nur kurze Azotierung das stickstoffarmere Zwischenprodukt mindestens teilweise erkennen lassen, wie das in der Tat der Fall ist. Die salzsaure Losung des Produkts, das nach stundiger Azotierung entstand, ergab, bezogen auf das Ca-Si-N-Produkt, einen Stickstoff- gehalt (22,2O/,), der zwischen demjenigen von CaSiN, (= 29,07°/, N) und dem Zwischenprodukt Ca,Si,N, (= 17,01°/0) liegt. Immerhin war auch eine entsprechende Menge von unloslichem Calciumsiliko- cyanid aus CaIciumdisilicid entstanden, so da13 die normale Um- lagerung des Monosilicids our Bildung grokierer Mengen Calcium-

Diss. BOCK, Darmstadt 1922, Manuskr. S. 35. a) Ebenda, S. 39.

Das Silicium-Analogon des Kalkstickstofs. 225

disilicid gefiihrt, und nur ein klciner Teil des Monosilicids - nur etwa ein Drittel - als solches mit den1 Stickstoff reagiert hntte.

Isoliert wurde dieses direkte Azotierungsprodukt des Mono- silicids ebenso wenig wie das Calciumsilikocyanamid und auf seine Zusammensetzung ebenfalls nur aus dem Stickstoff-, Silicium- und Calciumgehalt der sabsauren Losung geschlossen. AuBer inL der analytischen Zusammensetzung der salzsauren Losung findet die Existenz eines stickstoffarmeren Nitrids im Azotierungsprodukt des Monosilicids ihre Bestatigung durch die geringere Menge an elementarem Silicium in dem Ruckstande, der in Salzsaure sich nicht lost. Entsteht namlich das in Salzsaure losliche Calcium- silikocyanamid aus Calciumdisilicid, das sich beim Zerfall des Mono- silicids neben dem Nitrid bei dieser Reaktion bildet, so scheidet sich elementares Silicium ab, nicht aber durch direkte Azotierung des Monosilicids. Zwar konnte auch durch direkte Einwirkung von Calciumnitrid auf Siliciumnitrid nach der Gleichung :

Si,N, + Ca,N, = SCaSiN, (6) ohne Siliciumbildung das Calciumsilikocyanamid entstanden sein. Doch ist dies unwahrsoheinlich, da schon bei der Temperatur von 9500 von Monosilicid Stickstoff aufgenommen wird, der mit Salzsaure abspaltbar und daher Silikocyanamid ist oder ein stickstoffarmeres Produkt. Die Bildung von Silikocyanamid aber aus den Nitriden erfolgt erst bei 13000.1)

Die Erleichterung der Stickstoffaufnahme durch Anwendung von Chloriden beim Calciumcarbid hat ihr vollkommenes Analogon im Calciumdisilicid. Calciummonosilicid bildet bei der Reakt,ions- temperatur zu schiiell Calciumdisilicid und Calciumnitrid, um etwaige abweichende Ergebnisse beobachten zu konnen. Wie beim Carbid, so wirken Oxyde und oxydbildende Salze, wie Sulfate und Carbonate, kaum beschleunigend und, wie dort ebenfalls bereits festgestellt, auch nicht eine Auflockerung durch indifferente Stoffe wie Sand oder Bimsstein. Chlorcalcium wirkt besser als Chlornatrium oder Chlorkalium, aber auch besser als Strontium- und Bariumchlorid. Bei 8000 bereits geben 15O/, Chlorcalcium als Zusatz eine drei- bis viermal so schnelle Stickstoffabsorption wie ohne Zusatz bei 9500 in der gleichen Zeit. Die Geschwindigkeit der Stickstoffaufnahme wachst ebenso wie mit der Temperatur, so mit der Zusatzmenge bis zum Stickstoffmaximum von 22,50/, der Gleichung gemiiB, dns

l) EICHEL, Diss. Dresden 1909, S. 72.

durch 50-60°/0 Chlorcalcium bei 950O in Ill2 Stunden erreicht wird. Ein ausgeprhgtes Kurvenmaximum, bevor noch die Substanz an Stickstoff gesattigt ist, zeigt die Anwendung von FluDspat, der bei weniger als 5% sogar noch besser als Chlorcalcium wirkt, ober- halb dieser Menge aber eine starke Verzbgerung der Stickstoff- aufnahme mit sich bringt. In Ubereinstimmung mit der Tatsaahe, daB sich ohne Zusatz um so niehr von dem salzsaureunloslichen Calciumsilikocyanid, Ca( SIN),, bildet, je hoher die Temperatur ist, zeigte sich auch, daI3 infolge Temperaturverminderung bei An- wendung der Zusatze wescntlich mehr Silikocyanamid entsteht. Oberhalb 10000 wird in der Tat der groDte Teil des Stickstoffs durch Salzsiiure nicht abspaltbar, also Silikocyanid, CaSi,N2.

Die Behandlung der Schmelze mit Wasser zeigt durch Herauslosen des beschleunigenden Calciumchlorids deutlich, claR die reagierenden Stoffe, das Disilicid sowie das Reaktionsprodukt, ungeschmolzen im geschmolzenen Chlorcalcium sich befanden. Daraua geht hervor in Ubereinstimmung mit dem Schmelzpunkt der be- schleunigenden Stoffe, daB die katalytische Wirkung der Zusailze dadurch bedingt ist, daB sie durch den fliissigen Aggregatzustand die Bildung zusammenhiingender Deckschichten der Reaktionsstoffe verhindern und so den Stickstoffzutritt zu ihnen erleichtern, also durch bessere Verteilung des Disilicids oder des Azotierungsprodukts oder auch durch Liisung des Stickstoffs, wodurch sich manclie spezifische Wirkung der Zusiitze neben ihrer allgemeinen, der Deck- schichtenverflussigung, erkliiren wurde. In Ubereinstimmung daniit steht die Beobachtung, da13 die kaum wirksamen Oxyde oder Oxyd- salee keine verkrustete oder gar geschmolzene Oberflache bildeten, daB allgemein die Wirkung der Zuslitze sich um so besser erwies, j e starker gesintert oder gar geschmolzen das Reaktionsprodukt war.

Die auffallende Art der Beschleunigung durch FluSspnt mit dem geschilderten Maximum der Mengenwirkung ist freilich nicht gut durch direkte Verflussigung zu erkliiren, da der Schmelzpunkt des Fluaspats erst weit oberhalb der Reaktionstemperatur liegt und demzufolge auch nur eine Verkrustung der Reaktionsproduktc z u beobachteii war. Imnierhin kann auch hier ein Erweichen drr Rcaktionsteilnehmer dnrch Fluorcalcium bedingt und die Umkehr der Kurve dnrch die SBttigung dieser Aufliisung ineinander hervor- gerufen worden sein.

Fur die praktische Anwendung dieser Reaktion zur Stickstoff- assimilation als Ersatz fiir den Kalkstickstoff, der bekanntlich

Das Siliciilm-Analogon des I<aaEkstieksloffs. 227

manche Unannehmlichkeiten in seiner Verwendung als Diingemittel zeigt, kann naturlich das Ausgangsmaterial, Calciumdisilicid, nicht aus den Komponenten, sondern nur aus Kalk und Silicium in Forni von Ferrosilicium jeglichen Prozentgehaltes gewonnen werden. Es wurde zumeist 900/,iges Ferrosilicium verwandt, indessen verhalt sich 50- und 25O/,-$ges analog. Ohne beschleunigende Zusatze zeigt das Gemiseh gegen Stickstoff selbst bei 10000 kaum eine Wirkung, auch Calciumdisilicid entsteht hierbei nicht, wahrend durch den Zusatz von Calciumchlorid die Reektionstemperatur bis auf 800° etwa sich erniedrigt. DemgemaB ist fast der gesamte Stickstoff dieses Produkts durch Salzsaure als Chlorammon in Losung zu bringen, so daB die Reaktion wahrscheinlich nach der Gleichung verlauft : 3Ca0 + 3 Si + 2N, = gCaSiN, + CaSiO, . Mit 50% Chlorcalcium wurde bei 1050-11000 schon in 2Yz Stunden Sattigung erreicht, d. h. eiiie Aufnahme von 20,70/, Stickstoff, ein Gehalt von 18,1°/o Stickstoff, bezogen auf das theoretische, zusata- freie Gemenge in Ubereinstimmung rnit der Gleichung. Zusatz von Kochsalz ergibt nur 500/, dieser Menge. Die Beschleunigung wachst auch hier rnit der Zusatzmenge sowie mit der Temperatur und zeigt bei FluSspat wiederum das ausgesprochene Kurven- maximum der Wirkung, auch Chlornatrium zeigt dasselbe, wenn auch nicht so deutlich.

Da auch hier die geschmolzene Masse das unverinderte fiiliciunl und den Kalk - durch Zusatz von,Phenolphthalein - erkennen liiBt, sowie das salzsaurelosliche Silikocyanamid, so ist auch hier die beschleunigende Wirkung durch die verflussigende und losende Eigenschaft des Calciumchlorids zu deuten, wodurch, wie festgestellt murde, die Silicidbildung begunstigtl), die Stickstoffdiffusion er- moglicht , die Oberflache der Reaktionsteilnehmer besser verteilt wird. Infolge der hydrolytischen Spaltung des CaCl, 1aBt sich in dem Reaktionsprodukt durch Auskoohen mit Wasser das Calcium- silikocyanamid Iangsam zersetzen, rnit 2/1 n-Salxs8ure ist der Sticli- stoff fast vollig loslich. Der Ruckstand besteht dabei fast nur aus Kieselsaure neben elementarem Silicium, so da13 Calciumsilikocyanid kaum gebildet war. 1st die Reaktionstemperatur nur 950°, so lBBt sich mit Wasser etwa 60-70°/, des Stickstoffs auskochen, wahrend ein bei 10500 entstandenes Produkt nur zu etwa 300/, den Stickstoff an Wasser abgibt. Auskochen rnit Salmiak aber liiBt durch hydro-

1) L. WOHT.ER u. F. M~?LLER, 2. anorg. P I . allg. Chem. 120 (1921), 49.

228 L. Wohler und 0. Bock.

lytische Spaltung desselben auch den Stickstoff dieses Produkts fast vollkommeii in Losung gehen.

Die Annahme, daB vielleicht die Gegenwart von Kalk in diesen Silicidbildungsgemischen das etwa aus primarem Silikocyanid durch Xerfall entstandene elementare Silicium wieder umgewandelt habe linter Bildung des salzsaureliislichen Silikocyanamids, ist auch hier dadurch hinfallig, daB das Reaktionsprodukt auch bei Gegenwart iiberschussigen Kalks noch elementares Silicium enthalt. Auch ist festgestellt, daB bei Gegenwart von Kalk das Calcium- clisilicid mit Chlorcalcium als Zusatz bei 11000 durch Einwirkung ron Stick stoff ebenfalls halftig Silikocyanid und Silikocyanamid erzeugt .

Barium und Magnesium scheinen sich nach den Vorversuchen, welche analog mit Gemischen von Bariumoxyd bzw. Magnesium- oxyd und Ferrosilicium im Stickstoffstrom angestellt wurden, dem Cdcium analog zu verhalten. 1st doch sogar das Verhalten des Calciumsilicids gegen Stickstoff unter annahernd halftiger Bildung von Silikocyanamid und -cyanid ahnlicher dem des Bariumcarbids, das bei gleicher Temperatur zu Rariumcyanid und -cyanamid wird, als dem Calciunicarbid, welches bekanntlich wesentlich nur Cyan- amid neben Graphit erzeugt. Zur eingehenden Erforschung bedarf es aber der Vorkenntnis der Silicidarten, welche Barium und Mag- nesium bilden. Wahrend einem sehr unreinen Bariumsilicid von HONIGSCHMID~) die Formel BaSi, gegeben worden ist, kennt man vom Magnesium bisher nur die unreine Verbindung Mg,Si, die auch aus dem Schmelzdiagramm sich ergibt, wghrend das Analogon des Calciummonosilicids (CaSi), bei beiden Metallen fehlt und aucb das Disilicid des Magnesiums unbekannt ist. Bis zum AbschluB der im Gang befindlichen Forschungen hieruber sei deshalb nur vor- laufig die Tatsache mitgeteilt, daB durch Zusatz von Calciumchlorid oder auch Bariumchlorid zu den Gemengen Stickstoff aufgenommen wurde, ohne Zusatz die Silicidbildungsgemenge mit Bariumoxyd bzw.Magnesiumoxyd aber selbst bei 1050O keine nennenswerte Wirkung zeigten. Etwa do0/, Chlorcalcium bewirkten bereits bei 12000 in 11/2 eine quantitative Sattigung des Barytgemenges mit Stickstoff, bezogen auf das berechnete Gemisch von BaO + Si, Bariumchlorid bewirkt freilich nur 60°/, der hiernach berechneten Stickstoffaufnahme. Da aber ein Gemenge von Calciumchlorid und elementarem Silicium

l) H~NIGSCHMID, M. 30 (1909), 504.

Das Siliciurn-Analogon des Kalkstickstoffs. 229

allein nur Spuren von Stickstoff aufnimmt, also keine Verbindung bildet, so wirken offenbar sowohl Bariumchlorid als auch Calcium- chlorid nur 81s Katalysatoren. Allerdings wird bei Zusatz von Bariumchlorid schon ohne Stickstoff das Gemenge von Bariumoxyd und Ferrosilicium bei der Einwirkung aufeinander vielleicht durch die Silicidbildungswlirme flussig , bildet d a m aber vermutlich infolge der Aufnahme von Stickstoff ein festes Produkt, so daf3 auch hier die katalytische Wirkung der Zusiitze auf eiiie Verhinderung der Bildung undurchlassiger Deckschichten durch Verflussigung zuruckzufuhren sein durfte. Ohne Zusatz von Bariumchlorid reagiert das Gemisch aber in keiner Weise aufeinander oder mit Stickstoff und zeigt durch Zischen beim UbergieBen mit Wasser, daB Barium- oxyd unverBndert vorhanden ist . DaB Bariumoxyd und Calcium- chlorid in doppelter Umsetzung Calciumoxyd (neben Bariumchlorid) erzeugen, welches gewichtsmaaig mehr Stickstoff bindet als Barium- oxyd, ist als sicher anzunehmen. Im Gegensatz zu den aus Kalk gewonnenen Produkten zeigt das aus Baryt einen etwas groBeren Anteil an Salzsaureunloslichem, vermutlich also Silikocyanid ; beim Magnesium ist dieser Anteil noch weiterhin gesteigert .

Von den Magnesiumsiliciden ist die Existenz von Mg,Si zwar thermoanalytisch einwandfrei nachgewiesenl), andere Stufen sind aber noch nicht rein hergestellt worden.2) Es sei deshalb uber die Stickstoffaufnahme nur so vie1 gesagt, daB bei 11500 aus Magnesium- oxyd und Ferrosilicium unter Zusatz von Magnesiumchlorid die Stickstoffaufnahme alsbald zur Sattigung fiihrt, miederum bezogen auf MgO + Si, und daB Calciumchlorid als Beschleuniger auch hier clas Magnesiumchlorid an Wirksamkeit, ubertrifft. Sind die Produkte unter der Einwirkung von Zusatzen gesohmolzen oder doch stark gesintert, so ist durchweg der Stickstoffgehalt hoher, als wenn das Reaktionsgemenge durch den EinfIuB der Art oder Menge des Zu- satzes pulvrig geblieben war.

Quantitative Einzelheiten uber den durch Kochen mit Wasser oder Salzsaure abspaltbaren Anteil an Stickstoff und den im Ruck- stand gebliebenen Stickstoff, sowohl des Gemenges von Ferrosilicium mit Bariumoxyd als auch mit Magnesiumoxyd, finden sich in der zitierten Dissertation des einen von uns.

*) VOGEL, 2. anorg. Chenz. 61 (1909), 46. 2) LEBEAU, Cmnpt. rend. 146 (1908), 282; HONIGSCHMD, M. 30

(1909), 504.

230 L. Wohler mid 0. Bock.

Veranohlicher Teil. Die Ausgangsstoffe: Das Calcium - aus den elektro-

chemischen Werken Eitterfeld - wurde in feinste Spane gedreht, unter wasserfreiem Benzol aufbewahrt und erst kurz vor der Be- nutzung im Vakuumrxsikkator au€ einer Heizplatte getrocknet. Die Analyse ergab an Verunreinigungen: 5,00/, CaCl,, 2,00/, Fe,O, + A1,0,, S,O% CaO.

Silicium wurde nach KUHHE~) aus Kieselsiiure. Schwefel und Aluminium (3,6 :5 : 4) hergestellt. Die Masse wurde im hessischen Tiegel mittels eines vertikalen Ziiiidkanals aus Magnesium und einer Zundschnur zur Reaktion gebracht2) und lieferte nach langerer Behandlung erst mit Wasser, dann rnit konzentrierter Salzsiiure unil Abrauchen mit FluBsSiure ein sehr reines Silicium. Die Analyse nach LIM~VIER~) ergab: 9?,T0/, Si, 1,3O/, SiOz, 0,490/, Fe + Al.

Zur Anwendung kam ein feingepul- vertes Gemisch von Calcium und Silicium im Verhaltnis der Atom- gewichte mit 150/, UberschuB an Silicium. Wahrend des Schmelz- prozesses wurde troclrenes Kohlendioxyd in langsamem Strom durch ein tluf 1000-10500 erhitztes Quarzrohr geleitet . Nach kurzem Vorwiirmen des unglasierten Porzellanschiffchens, welches die Schmelzkomponenten enthielt, in der vorderen Ofenzone, wurde es rasch in die Mitte eingefuhrt. Nach wenigen Sekunden trat eine lebhafte Reaktion ein mit Spritzen, Zischen und Schmelzen der hlasse. Das entstandene Produkt wurde durch Herausziehen des Schiffchens sofort abgeschreckt. Es stellte einen aus dem SchmelzfluW erstarrten Korper von schmarzgrauem, blasigem Aussehen dar, der beim ZerstoBen in metallisch gliinzende Blattchen zerfiel. Ein geringer Anflug von Calciumoxyd lie13 sich stets leicht entfernen.

Da bei grober Beschaffenheit cler Komponenten, hiinfig jedoch auch bei Anwendung eines allzufein pulverisierten Gemisches, Produkte entstanden, die neben Mono- auch Disilicid enthielten, so wurden die Reaktionsprodukte stets vor der Analyse auf ihr Ver- halten gegen verd. Salzs5ure - ein charakteristisches Merkmal zur Unterscheidung der beiden Silicide - untersucht. Beim Uber- gieBen zersetzt sich das Monosilicid lebhaft unter Bildung von selbst- en tziindlichem Siliciumwa,sserstof f und Zuriicklassen von nur weilSem

C a 1 c i u m m o n o s i 1 i c i d :

l) D.R.P. 147 871 (1903). 2, WOELEE und MULLER, 1. c. 3, Ckem. Ztg. 32 (1908), 42.

I ~ a s Silioium-Analogon d es Kalhticlcstofi~. 231

Icieselsaurehydrat, das Disilicid dagegen 16s t sich wrhdtnismaBig ruhig unter Abscheidung eines gelben Silikons.

Die Analysen, nach den Angaben von L. WOHLER und MULLER ausgefuhrt, ergaben, daB ganz reines Monosilicid nie erhalten wurde. Infolge unvollstandiger Reaktion war stets noch elementares Silicium vorhanden, jedoch kamen nur Reaktionsprodukte mit geringem Gehalt an freiem Silicium bei der Stickstoffabsorption zur An- wendung.

Nr. angew. M. O/,, elem. Si 1 o/o Fe 1 O/,, FeSP)

Tabel le 1.l)

Ca (bez. a. Ca 8i )Iber. o/o Ca I I I a 2 1 1 3 1 i;z8 1 tli 1 W: 1 5 8 , s : I 0"::;:: j 2,1 58,55

C a lc iumdis i l ic id : Das Calciumdisilicid ist durch einfaches Zusammenschmelzen von Calcium und Silicium nicht rein zu er- halten. Es wurde durch Erhitzen von Monosilicid bzw. der bei der Monosiliciddarstellung ab und zu entstandenen Gemenge (von wenig Monosilicid, Silicium und Disilicid) mit uberschussigem elementaren Silicium im Nickelschiffchen auf 1000-10IOo im Wasserstoffstrom gewonnen. Da es galt, Produkte mit moglichst geringem Gehalt an freiem Silicium herzustellen, wurden diese Gemenge vorher genau analysiert und nur mit wenig mehr als der theoretisch erforderlichen Menge Silicium vermischt . Bei der Behandlung von Calciummono- silicid mit Wasserstoff vollziehen sich unter Zerfall desselben folgende Reaktionen: 3)

Ca,Si, + H, =; CaSi, + CaH, CaH, + 2Si = CaSi, + H, .

Die Umsetzung ging bei Verwendung eines nur geringen Uberschusses an Siliciurn in ihren letzten Stadien aber nur so langsam vor sich, daB oft 15 Stunden notig waren bis zur volligen Umsetzung der let,zten Reste Calciumhydrids mit Silicium.

Die so entstandenen Produkte losten sich ruhig in Sslzsaure auf unter hbscheidung des fur Disilicid charakteristischen gelben Silikons. Sie enthielten, soweit dies beabsichtigt war, meistens nur 2- 301" element ares Silicium als Verunreinigung.

1) Einzelheiten der Analysenzahlen hier und spiter in der Diss. BOCK, Darmstadt 1922 (Manuskr,).

2 ) Der Prozentgehalt der Substanz an Ferrosilicium wurde aus der Menge gefundenen Eisens berechnet. Uber die fur Ferrosilicium gewahlte Forinel FeSi Vg1. GUERTLER und TAMMANN, 2. unorg. Chem.. 47 (1905), 163.

3) L. W'OHLER und 2'. MDLLER, 1. c.

232 L. Wohler wnd 0. Boclc.

‘J/o elem. Si 1 Fe 1 YeSi I%Ca (bez. a. CaSi,)

399 1,3 1,95 1 40,W 41,60

2,05 ’” 1 41,70 10,2 1,37 1,s 198 2,7 40,90

297 174

Nr.jangew. M.

3 0,2774 4 i 0,3380 5 I 0,6053 6 I 0,2535

Ca ber. (CaSi ‘Jl0 20,2 41,45 - -

Stickstoffabsorpt ion: Feinstgepulvertes Silicid (1 his 2 g) bzw. Gemisch wurden im Nickelschiffchen bei SOO- 12000 in eiiiem glasierten Porzellanrohr der Einwirkung des Stickstoffs ausgesetzt. Zur Temperaturmessung diente ein um die Rohre gewickeltes Pt-PtRh- Thermoelement. Das Gas wurde von Verunreinigungen befreit, indem es durch Kalilauge und uber mehrere erhitzte Kupferspiralen strich. Vorher wurde ihm etwas Wasserstoff (1 :lo) beigemischt, der durch Kupferoxyd hinter den Kupferspiralen wieder verbrannt wurde. Es passierte hierauf konzentrierte Schwefelsliure, Phosphor- pentoxyd und dann die Rohre niit den Siliciden. Zwei Wasch- flaschen, deren Gegeneinanderschaltung verhindern sollte, daB bei pltitzlicher Absorption die konzentrierte Schwefelsiiure zuruckstieg, schlossen die Porzellanrohre ab.

Die Analyee. 1. Bestimmung von Calcium und Siliciuni. Die bei cler

Einwirkung von Stickstoff auf Silicide erhaltenen grauen Pulver zeigten bereits beim Kochen rnit Wasser eine schwache Ammoniak- entwiclrlung, wobei Calcium a18 Hydroxyd in Losung ,&g. Der groBte Teil des Reaktionsproduktes blieb unverlindert. Eine leb- hafte Zersetzung trat beim UbergieBen der Substanz mit verdunnter Salzsaure ein. Neben Calcium und Stickstoff ging jetzt auch Silicium in Losung. Aber selbst bei langer Behandlung mit Salzsaure blieb eine groBere Menge Ruchtand, der sich nur mit FluBsaure weiter zersetzte. Auf diese Beobachtung stiitzte sich die angewandte Analysenmethode.

Nachdem der geringe rnit Wasser zersetzbare Anteil der Sub- stanz in Losung gebracht worden war, wurde der verbliebene Ruck- stand niit verdunnter Salzsliure behandelt. Nach beendeter Zer- setzung des loslichen Anteils mit Salzsiiure zu Chlorcalcium und vermutlich Silikocyanamid, vielleicht auch Silikoharnstoff, wurde noch etwa 10 Minuten rnit Salzsaure gekocht. Das Silicium verblieb jedenfalls dabei in der salzsauren Losung. Nur bei ungewohnlich langem und starkem Kochen war eine gallertige Abscheidung von

Bas Siliciunz-Analogon des Kalkstiekstoffs. 233

Kieselsiiure zu beobachten. Der Ruckstand, meist nur noch die HBlfte der angewandten Substanz, wurde abfiltriert und mit ver- dimnter Salzsaure und heiBem Wasser gewaschen. In einem aliquoten Teil des Filtrats wurde zunichst in ublicher Weise das gebildete Ammoniak durch Destillation mit Natronlauge bestimmt. Ein anderer Teil wurde zur Bestimmung von Silicium und Calcium ein- gedampft. Durch langeres Erhitzen auf 1300, Aufnehmen mit Salz- saure, Abfiltrieren und nochmaliges Eindampfen des erhaltenen Filtrats Bur staubigen Trockene wurde die Kieselsaure quantitativ gewonnen, dann zuniichst Eisen und Aluminium als Hydroxyde abgeschieden, das Calcium als Oxalat gefallt und als Oxyd gewogen.

Der Ruckstand von der salzsauren Losung wurde bei 130° getrocknet, da hoheres Erhitzen bzw. Gluhen eine Gewichtszunahrne durch Luftosydation herbeifuhrte. Der feinst pulverisierte Ruck- stand wurde in einer Platinschale zwecks Verfluchtigung des ge- bundenen Siliciums mit FluBsaue versetzt, nach volliger Zersetzung der Substanz mehrmals zur Troche verdampft, noch vorhandene FluBsaure durch konzentrierte Schwefelsaure vertrieben und dann die Losung mit wenig Wasser und - um die Loslichkeit des gebil- deten Calciumsulfats zu erhohen - mit festem Chlorammon ver- setzt. Nach schwachem Erwarmen und mehrstundigem Stehen - wobei Calciurnsulfat quantitativ in Losung ging - wurde vom unverbundenen elementaren Silicium abfiltriert. Eisen und Alu- minium wurden im Filtrat als Hydroxyd, Calcium als Oxalat gefallt und als Oxyd gewogen. Der Gesamtgehalt an Silicium im Ruckstand bzw. in der Gesamtsubstanz wurde durch Aufschlul3 mit Alkali- carbonat und Abscheidung der gebildeten Kieselsaure in ublicher Weise bestimmt.

2. Best immung von St ickstoff : a) Yrotz 6-8 stundigen Erhitzens mit Schwefelsaure, etwas Quecksilber und Kaliumsulfat (nach KJELDAHL) lie13 sich nur etwa die Halfte des Stickstoffs in Ammoniak iiberfuhren. Es gelang aber, durch FluBsiiure den Stick- stoff quantitativ als Arnmoniak abzuspalten. Die feingepulverte Substanz wurde in einer Platinsohale mit verdunnter Schwefelsaure ubergossen, tropfenweise mit FluBsiiure versetzt und, so lange die Reaktion andauerte, auf dem Wasserbad erhitzt. Zur volligen Zersetzung wurde nach Zugabe von konzentrierter Schwefelsaure, FlnBsBure und Kaliumsulfat die Flussigkeit noch 5-4 Stunden auf dem Sandbad erhitzt und nach dem Austreiben der FIuOsaure das gebildete Ammoniak durch Destillieren mit Natronlauge bestimmt.

234 L. Wiihler und 0. Bock.

Die nach dieser Methode erhaltenen Analysenresultate zeigen gute Ubereinstimmung (Tab. 3).

b) Als weiterer Weg zur quantitativen Bestimmung des Stick- stoffs kam die Zersetzung der Verbindung durch schmelzendes Atzalkali in Betracht. Dies gelang gut in einem kleinen, in ahnlicher Weise schon von KOLB und FORMHALS (1. c.) angegebenen Apparat.

Die Substanz wurde in das schwer schmelzbare, mit doppelt durchbohrtem Gummistopfen versehene Reagenzglas eingewogen und zur Zersetzung festes Stangenatzalkali zugegeben. Von den beiden durch den Stopfen fuhrenden Glasrohren endete das eine dicht unter dem Stopfen. Es war unten zugeschmolzen und seitlicli mit einer kleinen Offnung versehen, was verhinderte, dsl3 Atzalkali- staub mitgerissen wurde. Dss Rohr fuhrte zu einer rnit n/8Schwefel- saure gefullten Vorlage, in der das Ammoniak absorbiert wurde. Dem Reaktionsglaschen vorgeschaltet war ein kleiner, mit einigen Kubikzentimetern n/5-Schwefelsaure gefiillter Zylinder, der ver- hindern sollte, daB bei plotzlich eintretender Zersetzung der Sub- stanz - es wurde mit kleiner leuchtender Flamme erhitzt - und damit verbundener lebhafter Gasentwicklung durch den entstehenden Uberdruclr Ammoniak zur vorgeschalteten Waschflasche rnit kon- zentrierter Schwefelsaure zuruckgetrieben wurde. Ein stetiger Luft- strom wurde wahrend des Versuchs mittels einer Saugpumpe durch die Apparatur gefuhrt und nahm das gebildete Ammoniak mit sich in die Vorlage. Nach 10 Minuten war bereits der weitaus groBte Teil des Ammoniaks ausgetrieben, doch wurden die meisten Destil- lationen 20-30 Minuten fortgesetzt. Langer widerstand das Glas der Einwirkung des schmelzenden Atealkalis nicht. Diese Art der Stickstoffbestimmung hatte den Vorzug, geringere Zeit zu be- anspruohen als die Kochmethode, und lieferte gut rnit jener uber- einstimmende Werte. Der Stickstoffgehalt im Ruckstand zusammen mit dem in der Salzsiiurelosung der ursprunglichen Substanz ge- fundenen stimmt iiberein mit dem Gesamtstickstoffgehalt der Substanz.

Tabelle 3.

Nr. 1 Angew. Subst. 1 9 r t der Analyse Gef. Menge NH, 1 O/o Stickstoff

0,3100 g 0,0640 g 17,O

Das Silidum-Analogon des Kalkstickslofis . Stiekatoff nnd Caloiumdieilicid.

235

Das Silicid wurde vor uiid nach der Absorption im Kickel- schiffchen gewogen. Es wurde bei 900-9500 in die Reaktionsxone der Rohre eingefuhrt, bei 1040O war meistens ein starkes Ansaugen der Schwefelsaure in der Waschflasche zu beobachten, ein Kenn- xeichen fur den lebhaften Reaktionsbeginn. Die Absorption war heftig, jedocli von kurzer Dauer. Noch vier Stunden blieb die Sub- staiix, die langsam weiter Stickstoff aufnahm, bei etwas hoherer Temperatur - 10800 - im Ofen. Dann wurde langsam abgekuhlt und bei 2000 das Schiffchen aus dem Ofen genomrnen und in ein Wagerohrchen gebracht . Nach erfolgtem Wagen und erneutem Pnlverisieren der Substanz wurde sie abermals der Einmirkung von Stickstoff ausgesetzt. Wieder war bei 10400 eine starkere Absorption xu beobachten, jedoch weit geringer als die erste. Das Erhitzen wurde 16-90 Stunden fortgesetzt, d. h. solange bis nach mehr- stundigem Verweilen im Reaktionsraum nur noch eine geringfiigige Gewichtszunahme zu verzeichnen war.

Kurz nach der ersten Absorption enthielt ein analysiertes Produkt 150/, Stickstoff. Es war hart und hellgrau. Ohne erneutes Umpulveri- sieren des Reabtionsgemisches ging von nun an die Absorption sehr langsam vor sich. Das erneut Pulverisierte erhartete nur noch wenig.

An der dem Gaseintritt xugewandten Seite fand sich atets ein Beschlag von Calciumoxyd, der sich durch Vorschalten eines weiteren Schiffchens mit unreinein Silicid, das die letzten Feuchtigkeitsspuren aus dem Stickstoff herausnahm, vermeiden lie& Trotzdem konnte aus der Gewichtszunahme allein nicht auf die Menge aufgenommenen Sticketoffs geschlossen werden, infolge der bekannten Fluchtigkeit des Calciumnitrids.1) Die Gewiohtsxunahme diente daher nur xur Orientierung.

Bin Disilicid mit 94,15°/oCaSi,, 1,95O/, FeSi, 3,g0/, elementarem Si ergab nach insgesamt etwa 20 Stunden im N, bei 10800jeweilsProdukte f olgender Gesamtmalyse :

Tabelle 4.

Nr. I Angew. S. 1 o/o N 1 o/o elem. Si I Oj0 Fe 1 11 j 0,5400g 1 22,4 I 13,15 12 I 0,5530g 22,4 13,3

11,4

FeSi 1 o/o Ca I o/o ges. Si ___~_I_.__ - ___ ________

13 1 O , M 3 g ~ 22,6 I 1) HABER und VAN OORDT, 2. anorg. Ckm. 44 (1905), 360 u. 367. Am Rand

des Schiffchens fand sich ein geringes Sublimat &us weiDen Nadelchen. Die Porzellm6hre war in der Reaktionszone nach mehreren Versuchen dunkel ge- worden, jedenfalls durch Einwirkung von Calcium auf die Glasur des Porzellans.

236 L. W6hleY t6nd 0. Book.

Verlauft' die Reaktion nach der Gleichung: CaSi, t N, = CaSiN, f Si CaSi, + N, = CaSi,N,

(1)

(2) oder

so betrBgt dcr Stickstoffgehalt 21,5O/,. Der urn hoher gefundene Betrag ist daher durch Bildung von Siliciumnitrid veranlal3t. Der gefundene Siliciumgehalt zeigt zugleich, daB die Reaktion etwa je hglftig nach Gleichung (1) und (2) verlaufen ist, da beim Verlauf allein nach Gleichung (1) fast die doppelte Menge Silicium entsteht, nach unserer Erfahrung aber Stickstoff auf Silicium bei 10800 nur sehr langsam einwirktl), das fehlende Silicium also nicht durch R*eaktion rnit Stickstoff beseitigt sein kann.

Zur Analyse wurde etwa 1 g des feinst gepulverten mausgrauen Reaktionsproduktes mit Wasser ausgekocht. Die hierbei heraus- geltisten Mengen an Calcium und Stickstoff - Silicium war nicht in Losung - sind in Tabelle 5a zusammengestellt, sie zeigen, daB es Calciumiiitrid war, Ca,N,.

Tabelle 5a. Analyse des in H,O und HCI loslichen Anteils der Substanz

Nr. 1 ang. S. wasserl. bez. a. gel. T.ISalzs.-losl. bez. a. in HC1 gel. Teil 1 in g \Teil in o/o\ o/o Ca 1 o/o N /Ted in o/o o/o Si /O/&eSi\ O/o Ce, 1 o/o N

A--I I L 1 0,5330 1,0920 1 I 6,6i 5,6 82,2 83,5 1 19,O 1 7 : - 4 7 r 29,O 3,lO 39,8 27,66

Die zuruokgebliebene Substanz wurde in einem Becherglas mit verdunnter Salzsliure ubergossen und nctoh Beendigung des leb- haften Losungsvorganges noch 15 Minuten zum Sieden erhitzt, vom ungelosten, etwa halftigen Teil grauschwarzer Farbe abfiltriert, der nach sorgfaltigem Nachwaschen mit verdunnter Salzsaure und heiBem Wasser bei 1300 getrocknet wurde. Bei der aufeinanderfolgenden Behandlung mit Wasser und Salzsaure hatte sich insgesamt die Halfte - etwa loo/, - dcs in der Substanz enthaltenen Stiokstoffs (= 221/,0/0) in loslichee Ammoniak verwandelt. Der Rest war also an den Ruckstand gebunden und lieB sich vollstandig nur mit schmelzendem Atealkali oder durch Beliandlung rnit FluBeBure- SchwefelsLure in Ammoniak umwandeln.

Nachdem das als Perrosilicium an Eisen gebundene Silicium von der Gesamtmenge in Abzug gebracht wird, ergibt sich aus den

16 , 1,2050 5,2 j 79,8 18,3 1 34,7 1 29,7 2,6 I 41,O 28,4

l ) vgl. ebenfalls: WEISS u. ENOELHARDT, B. arwrg. Chem. (ij (1910), 38; FUNEE, ebenda, 1%3 (1924) 68.

Das Slilicizcm- Analogon des KalkstiolcstofiT. 237

Analysen der Tabelle 5 a als Mittel fiir Calcium, Silicium und Stioli- stoff folgendes Verhaltnia der Atomzahlen :

40,41 2842 2825 40 ’ 28,3 14 Ca:Si:N = -*i : f = 1 , O l : 1,00 : 2,02 = CaSiN, .

Der durch SalxsBure geloste Teil des Reaktionsproduktes besteht demnach aus reinem C a1 ci umsi l i ko c y a n a mi d.

OIo Ca O l 0 Si “0 N gef. (auf 100 o/o bez.) . . . . . 41,6 29,3 29,l bereohnet nach CaSiN,. . . . . 41,6 29,3 29,l

Der in Salzsaure unlosliche Ruckstand war ein graues durch

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 5 b zusammengestellt. FluBsaure leicht angreifbares Pulver.

Tabelle 5b. Analyse des in HC1 unlosl. Anteils der Substanz.

_ _ ~ ___ _________-__ bezogen auf den Ruckstand

Der Gesamtgehalt an Silicium darin wurde durch AufschluB mit Soda-Pottasche bestimmt. In ihm sind das elementare Silicium und das an Eisen gebundene Siliciurn (Ferrosilicium) mit (z. B. nach Analyse 14) 21,65 + 0,75 22,40J0 einbegriffen und zur Be- stimmung des gebundenen Siliciums davon in Abzug zu bringen. An Calcium und Stickstoff gebunden waren demnach 37,2O/, Silicium. Fur die im Ruckstand neben elementarem Silicium und Ferrosilicium enthaltene Verbindung wiirde sich daraus folgendes Atomzahlen- verhliltnis berechnen :

- 0,48 : 1,15 : 1,41 = 1 : 2,75 : 2,94. Ca:Si:N =.A*.- -- - 1932 37,2 . 19,77 40 ‘ 28,3 14

Aus dem Atomzahlenverhaltnis ist zu entnehmen, daB es sich um zwei Nitride handelt, von denen das eine das Verhaltnis der Atomzahlen 1 : 2: 2, also die Zusammensetzung CaSi,N, besitzt, das andere nur aus Silicium und Stickstoff im Verhaltnis 0,75: 0,94 oder 3 : 4 besteht, also dem Siliciumnitrid Si,N, entspricht.

Durch Kochen mit konzentrierter Natronlauge wurde die in Salzsaure unlosliche Substanz zum grol3ten Teil zersetzt. Ihre Analyse ergab folgende Werte :

Z. anorg. u. sllg. Ciiem. Bd. 134. 16

238 L. Wohlw und 0. Bock.

Tabelle 6.

Nr. An@;ew* Mit kone* NaoH abgesp. Re8t-N CaSi$N, 1 in g sbsp. N 1 N in 016; '1 "'1 2% 17 0,3120 0,0417 13,35 69,6O/, 16,1°/, 18 0,2540 0,0350 13,79 5,96 61,5 16,O 19 0,3045 0,0426 13,98 6,35 62,4 15,9

~ .__ ______ ___

Bringt man nun entsprechend Analyse 17 - fur 18 und 19 gilt Analoges - von den in Analyse 14 fur Salzsiiureunlosliches (Siliciumnitrid, Si,N,, Calciumsilikocyanid, CaSi,N, und elementares Silicium) gefundenen Gesamtwerten fur Silicium und Stickstoff die aus 16,10/, Si,N, errechneten 9,7O/, Si und 6,4% Stickstoff in Ab- zug, so bleibt fur die in konzentrierter Natronlauge neben elemen- tarem Silicium losliche Substanz folgende Zusammensetzung : 19,32% Ca, 27,50/, Si (!37,2-9,7O/,) und 13,370/, N (19,77-66,40/0), aus der sich das Atomzahlenverhaltnis :

1932 2 7 5 1337 40 28,3 ' 14 Ca : Si : N c 1 : A = 0,48 : 0,974 : 0,955 = 1 : 2,OI : 1,99

= CaSi2N2 errechnen lafit, was der Verbindung Calciumsilikocyanid: CaSi,N, entspricht .

Der in Salzsiiure unlosliche Ruckstand enthalt daher neben elementarem Silicium und Ferrosilicium noch zwei Nitride, von denen sich das eine, das Calciumsilikocyanid, CaSi,N,, mit ganz konzentrierter Natronlauge zerlegen IaBt, wiihrend das zweite, ein Siliciumnitrid, unzersetzt zuruckbleibt. Um dieses Siliciumnitrid noch niiher zu untersuchen, wurde eine groBere Menge Ruckstand mit Natronlauge ausgekocht, der hierbei ungelost gebliebene Teil abfiltriert, getrocknet und analysiert . Die Masse enthielt kein Calcium, sondern neben 8,25O/, (< 1% der Gesamtsubstanz) un- aufschlieBbarer Verunreinigung 35,65O/, Stickstoff und 57,10/0 Silicium. Der Korper entspricht demnach der Formel: Si : N = 1,98: 2,55 .= 8: 8,85. Es handelt sich also um das Si l ic iumnitr id Si,N,.

Es erscheint auffallig, dal3 sich Siliciumnitrid bei der ver- hS1tnismiiBig niedrigen Temperatur von 10500 schon bildet, da ele- mentares Silicium auch nach unseren Erfahrungen bei Temperaturen bis zu 13000 sich mit Stickstoff noch nicht verbindet. Durch be- sondere Versuche wurde jedoch festgestellt, daB das wahrend der Reaktion: CaSi, + N, = CaSiN, + Si

Das Silicizlm -Analogon ass Kalkstiokstoffs. 239

abgeschiedene Silicium - rnit FluBsaure aus dem Produkt isoliert - in seiner &&erst feinen Verteilung besonders reaktionsfahig und imstande ist, bei niederer Temperatur mit Stickstoff zu reagieren.

In Tabelle 7 ist die Gesamtzusammensetzung dreier analysierten Produkte angegeben:

Tabelle 7. _____ 1 Prod. I 1 Prod. 11 1 Prod. III

__-- __ __________ - ___-- - --___ Elementares Silicium . . . . . 13,15°/0 13,3% 1174 Yo Ferrosilicium Calciumnitrid . . . . . . . . Siliciumnitrid . . . . . . . . 8,75 9,4

. . . . . . . . . 1 ;"," I ;E I E? Calciumilikocyanid . . . . . i 3:; 1 36,3 1 38,6 Calciumsilikocyanamid . . . . _ _ _ : 1 32,9 34,75 33,95

100,3 o/o 100,4 o/o 100,6 Oj0

Die Reaktion im Stickstoffstrom verlauft demnach vornehndich nach der Gleichung:

2CaSi, + 2N2 = CaSi,N, + CaSiN, + Si, SO daB annahernd gleiche Gewichtsmengen Calciumsilikocyanid und Caloiumsilikocyanamid entstehen.

Nach den beiden Gleichungen:

CaSi, 3- N, = CaSiN, + Si (1) 3 CaSi, 3- N, = Ca,N, + 6 Si (2)

entsprechen die 32,9°/0 CaSiN, des Prod. I - fur die anderen gilt Analoges - 9,7% elementarem Silicium, die 5,6% Ca3N, - 6,390/,, elementarem Silicium.

Nach dieser Berechnung sollten demnach bei der Reaktion 16,1°/,, elementares Silicium entstehen, gefunden mirden 15,970/,, namlich 13,15O/,, elementares Silicium, 5,92°/0 Si als Siliciumnitrid, wghrend 8,03°/0 als urspriingliche Beimischung vorhanden waren. Diese Ubereinstimmung zeigt die Richtigkeit der beiden Gleichungen.

Stiokstoff nnd CalciummonosiUcid. Das zur Reaktion benutzte Calciummonosilicid hatte folgende

Zusammensetzung : 1,3°/0 elementares Silicium, 2,4% Ferrosilicium, 96,3 o/o Calciummonosilicid .

Beim Erhitzen auf 1000° waren schon nach 5-10 Minuten nur noch Spuren von Calciummonosilicid vorhanden, das Produkt war nahezu vollstandig in Calciumdisilicid und Calcium zerfallen, wie durch seine Reaktion mit Salzsaure zu erkennen war.

16 *

240 L. Wohler zcnd 0. Bock.

Die Stickstoffaufnahme verlief daher im allgemeinen ahnlich derjenigen von Disilicid. Starkere Absorption wurde auch jetzt bei 1040O festgestellt, nur verlief, wohl infolge der vorangegangenen Calciumnitridbildung, die Absorption weniger lebhaft als beim Di- silicid. Moglicherweise hatte sich auch ein Teil des Monosilicids schon unterhalb 10400 direkt init Stickstoff verbunden.

Der zeitliche Verlauf der Stickstoffabsorption in Abhangigkeit von der Erhitzungsdauer ist sowohl fur Disilicid als Monosilicid bei verschiedenen Temperaturen aus der Kurve (Rchaubild 111) er- sichtlich.

Die Analyse des Reaktionsproduktes wurde wie bei den aus Calciumdisilicid und Stickstoff entstandenen Produkten ausgefuhrt.

Dem Verhalten des Calciummonosilicids entsprechend war eine wesentlich groljere Menge Calciumnitrid - etwa der Gesamt- substanz - durch Wasser herauslosbar. Die Losung entsprach genau der Zusammensetzung Ca,N,.

Hei vollstandigeni Zerfall des Monosilicids : Ca,Si, = CaSi, + Ca

wiiren 27,50/, Calciumnitrid zu erwarten, gefunden wurden nur 24-260/, (Tabelle 8). Danach IiBtte in der Tat eine kleine Meiige Monosilicids direlrt niit Stickstoff reagiert.

Aus der Analyse des in Salzsiiure loslichen Anteils lserechnet sichl) das VerhSiltnis von

Ca:Si:N = --.?-.-- 402 28753 -.-= * 27’9 1,005 : 1,005 : 1,994 = 1 : 1 : 2 40 * 28,3 14

= CaSiN,. Der in Salzsiiure geloste Teil war auch hier reines Calciumsiliko- c yanamid.

Der unlosliche Ruckstand war ebenso wie bei den aus Calcium- disilicid und Stickstoff entstandenen Produkten ein graues Pulver das sich jedoch beim Kochen mit konzentrierter Natronlauge nahezu vollstandig zersetzte. Es maren also nur wenige Prozente Silicium- nitrid vorhanden. Die Resultate einiger Analysen finden sich aus fuhrlich in der Dissertation.

In Tabelle 8 ist die Gesamtzusamniensetzung von drei Produkten angegeben :

1) Dks. BOCK, Darmstadt, Manuskr. 8. 43.

Das Silieium -Analogon des ~ a k & k s t o f f s .

Tabelle 8.

241

I Prod. I I Prod. I1 I Prod. I11 ____ -- ~- __ __ _- Elementares Silicium . . . . . Ferrosilicium . . . . . . . . . Calciumnitrid . . . . . . . . . Siliciumuitrid . . . . . . . . . Calciumsilikocyanid . . . . . . Calciumsilikocyanamid . . . . .

6986% 1,95

23.90 3;86

26.4 37;4

100,37°/0

1;9 30.2

1 34;5 100,35 O l 0

Die groSere Menge des in Salzsaure loslichen Anteils, als Calcium- silikocyanamid in Rechnung gesetzt, ist vielleicht durch primare direkte Anlagerung von Stickstoff an Calciummonosilicid und erst sekundare Silikocyanamidbildung entstanden. Auf ein solches stick- stoffiirmeres Primarprodukt wenigstens laBt die Analyse der sale sauren Losung eines ,,Silikocyanamids” schlieBen, das aus Mono- silicid durch kurzzeit ige Einwirkung von Stickstoff - 15 Minuten - entstanden war. Das Atomverhslltnis betrug hier

Ca:Si:N = L-L- 21 52 l4 38 -- 10’2G - 0,538:0,509:0,733 = 1,076 : 1 : 1,47, 40 ’ 28,3 * 14

woraus sich ergibt, daB die Losung vermutlich gleiche Mengen zweier Produkte enthiilt von der Zusammensetzung (CaSiN), - Primar- produkt - und CaSiN, - Sekundiirprodukt -.l) In dem an Stick- stoff ges& t t ig t en Produkt aus Calciummonosilicid war aber ein stickstoffarmeres Produkt als Calciumsilikocyananiid - CaSiN, - durch Salzs&ure nicht mehr herauszulosen. Es ist daher anzu- nehmen, daB gem&B den Gleichungen:

Ca,Si, + N, = Ca2Si,N, und Ca,Si,N, + N, = 2CaSiN, eine spatere Umlagerung des Produkts unber weiterer Stickstoff- anlagerung statthat.

Wie man sich berechnen kann (Dissert. S. 47), sind in diesem Produkt kurzer Einwirkungsdauer (mit nur 13,’7% St,ickstoff) etwa 30°/, des Monosilicids zum stickstoffarmeren direkten Azotierungs- produkt umgewandelt worden.

Stickstoff und Calciumdisilicid mit Zusatzen. Es kam Calciumdisilicid mit wechselnden Mengen freien Sili-

ciums - maximal 200/, - und nur geringen Beimengungen von Die weit&+mfige Berechnung der beiden Anteile ist deshalb ohne all-

gerneines Interease, weil sich ihre Mengen je nach der Zeit der Einwirkung von Stickstoff verschieden gestalten werden.

242 L. Wohler wnd 0. Bock.

Ferrosilicium zur Anwendung (vgI. Tabelle 2). Die Zusiitze wurden chemisch rein und wasserfrei angewandt, die Chloride zuvor im Salzsiiurestrom bei 600° oder durch Gluhen mit Chlorammon ge- trocknet. Gemischt wurden die hygroskopischen Substanzen im verschlossenen Pulverglas mit Pistill, das dicht im Gummistopfen das Glas abschloB.

1-2 g Gemenge wurden fur jeden Versuch im Nickelschiffchen, naturlich im verschlossenen Glas, abgewogen und wie beschrieben bei der Reaktionstemperatur 11/, Stunden dem stromenden Stick- stoff ausgesetzt. Das im Stickstoff abgeschreckte Reaktionsprodukt wurde, wiederum unter AbschluS von Feuchtigkeit, fein gepulvert und amalysiert. Die direkte Gewichtszunahme an Stickstoff gewiihrt infolge Fliichtigkeit mancher Beimengungen nur anniihernde Orien- tierung. Erfordert ohne beschleunigende Zusiitze die Stickstoff- aufnahme selbst bei 1050O mehr als einen Tag, bei htiufigem Pulveri- sieren immerhin noch viele Stunden, so vermag ein Zusatz von einem Drittel Chlorcalcium bei der gleichen Temperatur die Reaktionszeit auf Ill2 Stunden zu reduzieren.

Tabelle 9 (je 1 e; Substanz). - - Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

24

__ __ Zusat,z in g IGehalt (%N

118 395 099 1 9 4 4 1,85 1,27 0.97 1,84 479 6,4 5,7 1,38 4,95 214

439 4,46 6,1

3,35 5,05 795

3.8

634

5,1

3,1

iez. a. CaSi,

2,43 417 1,22 1,95 2,47 1,75 193

6,9 795 750 2,15 6,1 3,24 6,s 6,55 630 795 3,66 3,95 6,O 9,15

6,25

9,6

2,5

/@ d. berechn. Geh. 22,0°/,

10,s 20,9 5,4 8 97

1 l,o 7,75 538

11,4 30,s 33,3 32,6 970

27,4 14,5 30,3 29,2 26,5 33,O 16,4 17,5 26,5 40,7

288

42,6 l ) Die Zusammensetzung des Calciumsilicids siehe in Tabelle 2, 6 bzw. 5.

Das Silieiwn -Analogon des Kalksticbto ffs. 243

Die Wirkung verschiedener Zusatze bei 9500 in Illz Stunden Versuchsdauer ist aus vorstehender Tabelle zu ersehen mit dem auf- genommenen Stickstoffgehalt ale Ma6 der Wirksamkeit, bezogen auf die Summe reinen Calciumdisilicids und Stickstoffs, also unter Abzug der Zusatze und Verunreinigungen.

Auffallend ist auch hier wie bei der Kalkstickstoffbildung, daB die wirksamsten Zusatze Chloride sind, und unter ihnen wiedenun

Temp, Fig. 1. Abhiingigkeit des Stickstoffgehaltes von der Temperatnr.

(1 g CeO -!- 0,s g FeSi) bzw. 1 CaSi, mit und ohm Zusiitzen. Versuchsdauer 1 '1% Std. Maximaler %tickstoffgehdt 1 8 ~ 5 O/,, bzw. 22,5'/,.

das Calciumchlorid besonders wirksam ist. Lithiumchlorid wirkt besser als Natriumchlorid, wie Calciumchlorid besser als Strontium- und Bariumchlorid wirkt, doch steht die Fliichtigkeit des Lithium- chlorids bei liingerer Dauer eindeutigem Vergleich hindernd im Wege.

Fig. 1 zeigt den starken EinfluB der Temperatur auf die Wirk- samkeit verschiedener Zusatze in Form dea Stickstoffgehaltes der Produkte bei gleicher Reaktionszeit = 1Yz Stunden. Es wird eine

244 L. Wohler wnd 0. Bock.

Temperaturerniedrigung von etwa 100-2000 erzielt. Selbst bei 8000 beginnt unter ihrem EinfluB bereits die Stickstoffaufnahme.

Aus Fig.2 erhellt der EinfluB der Zusatzmengen auf den Stickstoff- gehalt bei konstanter Temperatur und Zeit. Der berechneteH8chstgehalt an Stickstoff wird mehr oderweniger schnell erreicht. NurbeimCalcium- fluorid zeigt sich das schon erwahnte deutliche Kurvenmaximurn.

4 4 46 4 8 9. -.hiah a!.$f($& 0+0.3~&$)berw.

(4% 9 CaSi,

Fig. 2. Abhingigkeit des Stickstoffgehaltes von der Zusatzmenge. Vereuchedauer 1 Std. Maximaler Stickstoffgehalt 18,15 o/o bzw. 22,5 O/ , .

Der EinfluB der Zeit (Fig. 3) zeigt ahnliche Kurvenformen und liiBt dadurch die Deckschichtenbildung erkennen, indem sich der Sticketoffgehalt dem Maximum fast asymptotisch niihert. Mehrfaches Pulverisieren verringert die Zeit der Sattigung wesentlich.

Fur die Analyse war die Beobachtung zu beriicksichtigen, daB beim Auskochen mit Wasser, wohl infolge hydrolytischer Speltung des Cslciumchlorids, nioht nur Calciumnitrid, sondern mch etwae Celciumsilikocyanamid in Losung ging.

Dus i3il%um-Avaalogova des Kalkstiekstoffs. 245

Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzung von 5 Stickstoffprodukten, unter Zusatz von Calciumchlorid erhalten.

Fig. 3. Abhhgigkeit des Stickatoffgehaltes von der Erhitzungsdauer. CaSi, mit nnd ohne Zusattaen. Maximaler Sticlrstoffgehalt 22,5 Ole.

Tabelle 10.

Calciumnitrid" . . . . . Siliciumnitrid . . . . . Elementares Silicium . . Femosilicium . . . . . . Chlorcalcium . . . . . .

7.05 1 4.5 I 4.3 I 4.i5 675 1 8;6 I l0;l I 11;75

25.1 I 23.1 I 22.4 1 21.0

19,5 l9,l

246 L. Wohkr wnd 0. Bock.

Silicidbildungsgemische und Stickstoff mit Zueatzen. Als Silicidbildungsgemische wurden Gemenge von Calciumoxyd,

Magnesiumoxyd und Bariumoxyd mit Silicium bzw. 900/,igem Ferro- silicium venvandt.

Das Calciumoxyd enthielt 98,10/, CaO, Magnesiumoxyd 98,90/, MgO, Bariumoxyd 99,20/, BaOl), Silicium 97,70/,, Si und das Ferro- silicium 88,30/, Si.

Zur Anwendung kamen fur Calciumsilicid Gemische von 1 g Calciumoxyd und 0,3 g oder 0,15 g Ferrosilicium unter Zusatz ver- schiedener Metallsalze als Reaktionsbeschleuniger.

Tabelle 11. - - Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Zusatz in g zu 1 g CaO + 0,3 g FeSi

0,05g Na,CO, 0,05g MgSO, 0,05 g Na,SO, 0,05 g CaSO, 0,05g CaF2 0,3 g CaF, 0,05 g LiCl 0,OEi g KC1 0,05g NaCl 0,05 g BaC1,

0,05 g CaCl, ohne Zusatz

_____ _____

0,oEi g Srcl, 0,lOg CaC1,

9 .

0,: g cai, 0,3 g CaF, 0,l g LiCl 0,125 g KC1 0,l g NaCl 0,l g CaCl,

- Temp.

950° 950 950 950 950 950 950 950 950 950 950 950 950 950

1050 1150 1050 1050 1050 1050 1050 1050

:ehalt a Geinprod

12 099

599 3,1 1.35 4,9 4,35 393 3,15 2,25 195

2,6 4,45

13,l 6,55 4,25 3,95 7.4 4,95

1,3 0,7

-

Geh.

6,6 5,O 792 3,9

32,5 17.0 7 97

26,5 24,8 12,o 17,35 12,oo 8,25

14,5 24,25 72,O 35,8 23,l 22,o 40,7 27,5

= 18,15'/,,

-

Zusatafreies Gemisch von Calciumoxyd und Ferrosilicium reagiert selbst bei 11500 so geringfugig, dal3 nach ll/,stiindigem Erhitzen im Stickstoffstrom das Reaktionsprodukt nur 2,8O/, Stickstoff, d. h. etwa des berechneten Stickstoffgehaltes aufzuweisen hatte. Re- sultate einiger Versuche, unter Zusata verschiedener Metahalze als Reaktionsbeschleuniger ausgefuhrt, sind in Tabelle 11 zusammen- gestellt . Die in Prosenten angegebenen Mengen aufgenommenen

l) BaO wurde aus BaO, p. a. hergestellt durchErhitzen auf 900-960 im Stickstoffstrom, wo BaO, nach BECKER (Diss. Karlsruhe 1909) quantitativ in BaO + 0, zerfiillt.

Das Silicium-Analogon des Kalk~tiohtoffs. 241

Stickstoffs und der Gehalt der Produkte daran sind in Spalte und 5 angegeben, in Spalte 6 auf ,,Reinprodukt” bezogen, d. h. auf die Summe von CaSiN, und CaSiO,.

Durch Versuche von L. WOHLER und MULLER (1. c.) wurde fest- gestellt, daB sich beim Erhitzen von Calciumoxyd und Silicium - bei Gegenwart von wasserfreiem Chlorcalcium - schon bei 10000 Disilicid bildet nach der Gleichung :

SCaO + 5Si = 2CaSi, + CaSiO,,

welches dann in der fruher erwiihnten Weise mit Stickstoff reagiert: 2CaSi, + 2N, -- CaSiN, + CaSi,N, + Si.

Fig. 4. Abhiingigkeit dee Stickstoffgehaltes von der Erhitzungedauer. (1 g CaO + 0,s g FeSi) mit Zue8tzen. Maximaler Sticketoffgehalt 18,15O/@.

Der EinfluB der Reaktionstemperatur, der Zeit und der Menge zugesetzter Beschleuniger ist ganz ahnlich den bei Calciumdisilicid beschriebenen Versuchen und erhellt aus den Kurven der dort an- gegebenen Schaubilder und aus Fig. 4. Man sieht hieran, daB ober- halb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids seine Wirksamkeit sich bedeutend erhoht, der berechnete Maximalgehalt wird leicht erreicht und der Erwartung gemaB nicht uberschritten. Ahnlich wie Calcium- fluoridzeigt auch Kochsalz hei der Stickstoffaufnahme durch Silicid-

248 L. Wohler und 0. Book.

bildungsgemische das hochst merkwurdige Maximum schon bei loo/, Zusatz, wkhrend bei FluBspat nach anfanglich sehr bedeutender Beschleunigung das Maximum schon rnit 50/,, erreicht wird.

In der folgenden Tabelle sind aus einer groBen Anzahl vier Ver- suche ausgewahlt, welohe bei wechselnden Zusatzmengen den be- rechneten Stickstoffgehalt aufwiesen. Der letzte Versuch bei 1050O enthalt genau das be rechne te Verhaltnis von Kalk und Silicium 1 : 0,5 Si, ohne dalj die Stickstoffaufnahme wesentlich verschieden ware im Vergleioh zur Anwendung des Verhaltnisses 1: 0,27 Si (vgl. Schaubild 2).

Tabelle 12.

________.-

1 g CaO + 0,3 g FeSi 0,75 g I 1050O 1% 7,O 1 7,9 I 8,9 I 18,O 99,Z 0.25 11050 9,6 10-5 18.6 102'4

7,95 18,15 100 dieselbe !0,6 1050 1

0;75 950 ~ 7 7;9 8;O IS;4 ' 101,4 1 g CaO j O , 5 g Si 10,l 1 1050 I 1% 1 3,8 I 3,85 I 4,l ~ 22.6

Alle diese Produkte machen den Eindruck, als ob sie aus teigigem Zustand erstarrt waren, und zeigen unter dem Mikroakop eine breccienhafte Agglomeration grober Korner, duroh die ge- schmolzene Grundmasse beschleunigender Zusatze verkittet.

Tabelle 13.

entar . . . . . . . .

Calciumsilikat . . . . . . . . 27;4 13,O Calciumoxyd . . . . . . . . : . : I 222; 40,5 43,O 16,l

1 102,3°/01) 100,2"/0 , 100,OO/o 10O,l'/, I

1) Die Differenz ist offenbar durch einen Analysenfehler des Calcium be- dingt, da der aus den Ca-Verbindungen berechnete CaO-Gehalt nur 23.0°/" betrggt.

Das Siliciwm- Analogon des Kalkstiokstoffs. 249

In vorstehender Tabelle findet sich das analytische Ergebnis von vier Versuchen, bei welchen Temperatur und Zeit wie bei CaSi, (Tabelle 10) variiert wurden. ES sei hinzugefugt, da13 die Menge des entstandenen Silikats, das sich beim Kochen mit Salzsaure zer- setzt, aus der Kieselsaure des Ruckstandes geschlossen, mit der nach der Reaktionsgleichung errechneten ubereinstimmt.

Zusammenfassung. 1. Calciumdisilicid reagiert rnit Stickstoff nach der Gleichung:

2CaSi, + 2N, = CaSiN, + Si + CaSi,N,,

nebenher entsteht etwas Calciumnitrid und Siliciumnitrid. 2. Calciummonosilicid verhalt sich analog, doch enthalt das

Produkt infolge Zerfalls in Calciumdisilicid und Calcium groSere Mengen Calciumnitrid.

3. Die Aufnahmeternperatur von Stickstoff durch Calciuni- disilicid wurde durch Zusatze, insbesondere von Calciumchlorid und geringen Mengen Calciumfluorid, von 11500 auf 9500 herabgedriickt, die Stickstoffaufnahme daher sehr beschleunigt.

4. Silicidbildungsgemische aus Kalk und Silicium verhalten sich analog. Sie reagieren nach der Gleichung:

3 CaO + 3 Si + 2N, = 2 CaSiN, + CaSiO, . Ihr Stickstoffgehalt - maximal 18,15O/, - ist bereits durch Wasser grijkitenteils abspaltbar, fast vollstandig durch SalzsBure oder selbst Chlorammon, um so leichter, je niedriger die Reaktionstempe- ratur war.

5. Die ZusBtze wirken in beiden Fallen als FluBmittel und viel- leicht auch losungsbegiinstigend.

6. Die analytische Untersuchung der Lijsungen in Wasser und in Salzsaure, sowie die des Ruckstandes ergab, diW in Wasser nur Calciumnitrid loslich ist, in Salzsaure das Calciurnsilikocyanamid, CaSiN, , elementares Silicium und Calciumsilikocyanid , CaSi,N,, durch Kochen mit konzentrierter Natronlauge, und daB Silikocyanid gemeinsam mit Silioiumnitiid in FluSsaure loslich sind, wghrend der Stickstoff des Ruckstandes (Si,N,) durch Schmelzen mit Atz- alkali sich ermitteln lieS.

Bei Gegenwart von uberschussigem Kalk und Calciumchlorid im Silicidbildungsgemisch wird auch &was Silikocyanamid beim Kochen

250 L. Wohler wad 0, Bock. Das Silicium-Analogom des Kalbtickstofs.

mit Wasser zersetzt. Der Anteil au in Salzsaure unloslichem Siliko- cyanid war bei Anwendung von Silicidbildungsgemischen aus Kalk und Ferrosilicium nur gering.

7. Auoh Silicidbildungsgemisohe aus Baryt und Magnesia zeigten iihnliohes Verhalten, doch ist die Deutung der analytischen Fest- stellungen nicht so eindeutig wie beim Kalk, bevor nicht auch hier die Zusammensetzung der Silicide in den Gemischen festgestellt ist. Versuche daruber sind im Gang.

Darmstadt, Chmischm Institut dar Technischen Bookschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 1924.