- J. A. Barth, Leipzig - Z. anorg. allg. Chem. 447, 64-74 (1978)

Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y

Herstellung und Charakterisierung durch I R-Spektren, DTA/DJG - Messungen und Adsorptionsdaten

Von U. LOHSE, E. ALSDORF und H. $TACH

Ber l in-Adlershof , Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der Akademie der Wissensckzften der DDR

Professor A . V. Kiselev, Lomonossov- Universiiat Maskau, zum 70. Geburtsta ge gewidmet

Inha l t s i ibers ich t . Es wird iiber die Herstellung eines dealuminierten Zeoliths vom Y-Typ berichtet, der nur noch 1-5 Aluminium-Atome pro Elementarzelle enthalt. Das Produkt ist durch eine hohe thermische Stabilitat ausgezeichnet. Der DealuminierungsprozeB bewirkt, wie aus den Adsorptionsuntersuchungen hervorgeht, lreine wesentliche Veranderung des Hohlraumvolumens.

Dealuminated Molecular Sieves of Y Type. Preparation and Characterizatioh by I.R. Spectra, DTA/DTG and Adsorption Measurements

Abst rac t . Dealuminating a zeolite of Y type yields a molecular sieve containing only 1-3 alumia atoms in the elementary cell. The adsorbens shows a high thermal stability. From adsorption measurements follows that the dealuminating process does not reduce the volume of the cavities.

1. Einfuhrung Fur zeolithische Molekularsiebe sind vielfaltige Moglichkeiten des Einsatzes

in deil Gebieten der adsorptiven Stofftrennung und Katalyse erschlossen worden. Bei der Synthese der Zeolithe fallt ublicherweise die Natrium-Form an, d. h. die Zeolithkationen sind Natriuin-Ioiien. Durch Ionenaustausch, Dekationisierung und Entaluminierung kann diese Grundform modifiziert und eine recht breite Variation der Eigenschaften erreicht werden. Ionenaustauschverfahren werden langjahrig auch unter technischen Bedingungen geubt und gut beherrscht.

Die Probleme der Dekationisierung und Entaluminierung erfahren gegenwartig eine intensive wissenschaftliche Bearbeitung, wobei die Verwendung der so her- gestellten Zeolithe als Katalysator im Vordergrund steht. Um die Kationen teil- weise oder vollstandig aus dem Zeolithgerust zu entfernen, gibt es mehrere Mog- lichkeiten, von denen die wiclitigste der Eintausch von Natrium- gegen Ammo- nium-Ionen ist. Durch Erhitzeii wird danii das bei der Zersetzung gebildote Am-

Dealuminierte Moleknlarsiebe vom Typ Y 65

moniak ausgetrieben. Es hat sich gezeigt, da13 in Bbhangigkeit von den Zer- setzungsbediiigungeii der Ammonium-Zeolithe ganz untserschiedliche Produkte entstehen:

a) Arbeitet man unter Bedingungen, bei denen das ini Zeolith adsorbierte Wasser schnell vollstandig entfernt wird, z. B. im Flachbett (Schuttschicht sehr geringer Dicke) und in gutem Vakuum oder unter intensiver Spulung mit einem Inertgasstrom, so entsteht ein Zeolith (H-Form oder dekationisierte Form ge- nannt), der sich durch eine geringe thermische und hydrotherniale Stabilitat aus- zeichnet.

b) Arbeitet man unter Einwirkung von Wasserdampf, beispielsweise ini Tief- bett in Gegenwart von Luft oder noch giiiistiger durch Uberleiteii von Jyasser- dampf, so entstehen Produkte, die unter der Bpzeichnung ,,ultrastabile Zeolithe (US-Zeolithe)" in die Literatur eingegangen sind. Sie weisen eine benierkenswerte thermische und hydrothermale Stabilitat auf. Bei der Zersetzung der Ammonium- Form der Molekularsiebe unter Einwirkung von Wasserdampf erfolgt eiiie De- aluminierung des Zeolithgerustes, d. b., das Silicium/Alnminium-Verhaltnis steigt [I]. H- und US-Zeolith sind Grenzstrukturen einer Produktreihe.

Ausgehend von der Moglichkeit einer Dealuminiernng der Zeolithstruktur (Faujasitstruktur) durch thermische Behandlung unter Wasserdanipf stellten wir uns das Ziel, ein Adsorbens herzustellen, das moglichst frei yon Aluiniiiium und Kationen ist - im Greiizfall also ein nur aus SiO, aufgebautes Molekularsieb dar- stellt. Eine solche Substanz ware sowohl voii theoretischem als auch praktischeni Interesse. Die Rolle der Kationeii und der negativeii Laduiig des Zeolithgeriistes ist haufig Gegenstand von Diskussionen bei der Interpretation von Adsorptions- gleichgewichts- und adsorptionskinetischen Daten. Durch vergleichende Mes- sungen an einem entaluminierten, d. h. auch dekationisie'rten Nolekularsieb und einem Zeolith in definierter Kationenform besteht die Moglichkeit eiiier experinien- telleii Uberpriifung des Einflusses der elektrostatischen Felder auf die genaiinten Daten.

Wegen der hohen thermischen, hydrothernialen und Saure-Stabilitat dealumi- nierter Zeolithe sind auflerdem auch praktische Anwendungen denkbar.

2. Praparative narstellung iind Experimentelles

I n Tab. 1 sind die Stufen unseres Praparationsvei-fahreiis angegeben. Es be- steht aus einer Kombination des Herstellungsverfahrens fur ultrastabile Zeolithe nach MCDANIEL und MAHER [ a ] mit einer Saureextraktioii. Dabei werden drei Grundoperationen, die sich wiederholen, angeweiidet :

1. der Ammonium-Ionenaustausch bei 100°C

1. die Temperung in einem Ofen mit uberleiten von Wasserdampf

3. die Extraktion mit verdiinnter SLure.

5 Z. anorg. all:. Chemie. Bd. 447

66 u. LOHSE, E. ALSDORF U. H. STACH

Tabelle 1 Praparationsbedingungen zur Herstellung von US.Ex

Probenprapara tion Kurzbezeichnung der Proben

1.

2.

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

2.6.

2.6.

3.

Ausgangsprodukt technischer Nay-Zeolith

Verfahren nach IVICDANIEL und NAHEE

NH,-Austausch Losung: 300 g (NH,),SO, in 1500 ml H,O 15 Min., 100°C NH,-Austansch Losung: 100 g (NH,),SO, in 1600 ml H,O 15 Min., 100°C Erhitzen im Muffelofen 3 h, 540"C, im Wasserdampfstrom NH,- Austausch Losung : 300 g (NH,),SO, in GO00 nil H,O 1 h, 100°C XH,-Austausch Losung: 300 g (NH,),SO, in GO00 ml H,O 2h , 100°C Erhitzen im Muffelofen 3 h, 81j0C, im Wasserdampfstrorn

Extraktion Aluminium-Extraktion mit verdiinnter Salzsaure, 0,l n, 3 . 6 h

DTaY

NaNH,Y - I

NaNH,Y - I1

NaHY

RH,HY - I

NH,HY - I1

us (w)

US-EX

Tab. 1 enthalt die Kurzbezeichnungen der Proben; das weitgehend dealuminierte Molekularsieb nennen wir US-Ex, abgeleitet von ultrastabil und extrahiert.

Die IR-Spektren nurden mit dem Infrarotspektrometer UR 20 (VEB Carl Zeiss, Jena) aufge- nommen, und zmar im Bereich von 400-1200 cm-1 nach der KBr-EinpreBtechnik (2 mg Zeolith in 800 mg KBr).

Die DTA/DTG-Slessungen erfolgten mit dem Derivatographen (Ungarische Optische Werke). Gearbeitet wurde in Luft von Zimmertemperatur bis 1 000T (Aufheizgeschwindigkeit 100"C/min; Einwaage 170-230 mg; Empfindlichkeit: 1/6 DTA, 1/10 DTG). Die Adsorptionsdaten sind an einer NcBuux-Waage bestimmt worden.

Die chemische Analyse der Zeolithprobon erfolgte nach alkalischem AufschluB mit Hilfe klassi- scher gravinietrischer Verfahren.

3. IR-Untersuchungen

Als Schnellmethode zur Charakterisierung der erhaltenen Proben verwendeten wir die Aufnahme von IR-Spektren im Bereich der Gerustschwingungen. Abb. 1 enthalt die Spektren samtlicher Proben des Praparationsverfahrens. Aus den Spektren ist zu ent'nehmen :

Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y

500 633 700 8 0 0 9 0 0 1100 cm-'

67

Abb. 1 IR-Spektren der verschiedenen Proben

- Der Ammonium-Austausch bewirkt praktisch keine Veranderung der IR- Banden ; man vergleiche die Spektren von NaY mit NaNH,Y-I und NaNH,Y-I1 sowie von NaHY und NH,HY-I. - Bei der Temperung der Probe NaNH,Y-I1 bei 540°C im Wasserdampfstrom entsteht NaHY. Diese Behandlung bewirkt eine Bandenverschiebung zu hoheren Wellenzahlen, ausgenommen ist die Bande bei 465 cm-l. - Eine noch starkere Beeigdussung des Spektrums ist bei der 2. Temperstufe (SISOC) zu beobachten. Beim fibergang von NH,HY-I zu US (w) findet eine weitere Bandenverschiebung zu hoheren Wellenzahlen statt, ausgenommen wieder die Bande bei 462-465 em-1. AuBerdem werden die Banden schlirfer, die Unter- grundabsorption geht zuriick. Die relative Intensitat der Bande bei 840 cm-1 steigt, und es treten zwei neue Banden (485 und 1210 cm-I) auf:

68 U. LOHSE, E. ALSDORF u. H. STACH

- Die Aluminium-Extraktion bewirkt keine weseiitliche Veranderung des Infra- rotspektrums, abgesehenvon der Ausbildung einer schwachenBa.nde bei 9G0cm-11).

Tabelle 2 enthalt die Zusammenstellung der Wellenzahlen.

Tdbelle 2 Wellenzahlen der IR-Banden der Abb. 1

Wellenzahl (cm-’) Probe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

m sw sw,m m sw 8w,m ni sw s sw RW

510 580 - 720 792 - 1025 1140 - NaY 465 - 507 577 - 720 790 - 1025 1140 - NaNHIY-I 462 -

NaNH,P-I1 465 - 508 577 - 720 790 - 1020 1140 - NaHY 465 - 515 590 660 755 820 - 1050 1170 - NH,HY-I 462 - 512 585 - 750 815 - 1050 1175 - US(W) 402 485 530 615 685 792 837 - 1080 1180 1210 US-Ex 462 485 530 615 685 795 840 960 1085 1180 1210

8 = stark, m = mittel,. sw = schwach

Eine systematische Untersuchung von Geriistschwingungen der Zeolithe im mittleren Infrarot wurde von FLANINQEN u. Mitarb. [4] durchgefuhrt. Dabei sind etwa 20 synthetische Zeolithe unter- schiedlicher Struktur untersucht worden. Auf der Grundlage des Vergleichs dieser IR-Spektren und unter Beriicksichtigung der umfangreichen Literatur iiber Infrarotspektren der Silicate init Keum- netzstruktur wird eine Zuordnung der Benden zu Schwingungen der Geriistatome bzw. Geriistbau- gruppen vorgenommen. Die stiirkste Bande der Silicatspektren liegt im Bereich von 960- 1260 cm-1 und wird als Si-0-Valenzschwingung interpretiert. Da anzunehmen ist, da13 sich in erster Linie die Sauerstoffatome bewegen, so kann diese Schwingung auch als asymmetrische Valenzschwingnng ( t-0 Si + 0) aufgefaat werden. Die dazugehorige symmetrische Schwingung (+ 0 Si 0 +) liegt in1 Wellenzahlbereich von 650- 720 em-l. Die Deformationsschwingung wird bei 420- 300 cn-I beob- achtet.

Bei den Alumosilicaten tritt an die Stelle des Si-Atoms das T-Atom (T = Si oder Al). Eine Unterscheidung von Si0,- und Al0,-Tetraedern ist im Infrarot- spektrum ebensowenig moglich wie im Rontgenbeugungsdiagramm.

Die angefuhrten Banden treten in allen Zeolithen auf und werden als innere Tetraederschwingungen (strukturunempfindlich) bezeichnet . In Abb. 2 sind diese Banden ausgezogen.

Daneben treten weitere Banden auf (gestrichelt), die strukturempfindlich sind, d. h. bei Veranderung des Zeolithtyps stark beeinflufit werden. I n einigen Fallen sind solche Banden an bestimmte Baugruppen des Zeolithgerustes gebunden. In den Strukturen X, Y, A und ZK 5 treten Doppel-4- und Doppel-6-Ringe als Bau- elemente auf ; die Infrarotspektren dieser Zeolithe zeigen charakteristische Ban- den im Wellenzahlbereich yon 500 bis 650 em-1.

Wendell wir diese Einteilung auf US-Ex an, so ist festzustellen, dafi mehr strukturempfindliche Banden auftreten, das Spektrum enthaIt gegenuber NaY zusatzliche Informationen. Hier sollten fur eine Analyse der Gerustschwingungen gunstigere Bedingungen bestehen, da die durch Kationen [5] und Aluiiiinium induzierten lokalen Storungen der Geruststruktur entfallen.

l) Sie ist auf Si-0-Valenzschwingungen von Si-OH-Gruppen zuriickzufiihren [3].

Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y 69

5 1 7 0 ~ 7:O , 800 ,: 7:OO c m - ?

T-O- Defo/or- Doppelring - Sym. Valenz - Asym. Valenz- rnatians - Schwingungen Schwingungen Sch wingungen Schwingungen

\ I '. No \ Y p-1 \ I I

Abb. 2 Banden

Einteilung in strukturunempfindliche (ausgezogen) und strukturempfindliche (gestrichelt)

An einer grofien Anzahl von Proben stellten wir fest, da13 sich die relative Ex- tinktion der strukturempfindlichen Banden als halbquantitatives Ma13 2) fur die Kristallinitat verwenden 11fit.

DaI3 ein linearer Zusammenhang zwischen Aluminium-Gehalt und Wellenzahl der Geriistschwingungen besteht, wurde fur Zeolithe mehrfach gezeigt [4, 6- 81. Demnach deuten wir die Wellenzahlverschiebung nach Abb. 1 und Tab. 2 mit Dealuminierung. Die Proben NaHY bis US(w) enthalten somit neben Geriist- aluminium noch , ,extra-Gitteraluminium", welches in Form einer Sauerstoffver- bindung von nicht bekannter Zusammensetzung und Struktur [9] im Hohlraum- volumen eingelagert bleibt. Um eine Aufteilung des Gesamtaluminiums in Gitter- aluminium und extra-Gitteraluminium vornehmen zu konnen, benotigt man eine Eichkurve, d. h., es ist notwendig, die Wellenzahlen der Gerustschwingungen an solchen Zeolithen zu bestimmen, die ausschliefilich Gitteraluminium enthalten. Wir haben dazu NaX, Nay, US-Ex und weitere nach dem Dealuminierungsver- fahren von KERR [lo] hergestellte Proben verwendet und die in Abb. 3 angegebenen Beziehungen erhalten. Die Differenz zwischen dem laut chemischer Analyse be- stimmten Gesamtaluminium-Gehalt und dem nach Abb. 3 aus der Wellenzahl bestimmten Gitteraluminium ergibt das extra-Gitteraluminium (Tab. 3).

2, Halbquantitativ wegen einer geringen Inhomogenitat des Materials und den nicht absolut reproduzierbaren Aufnahmededingungen der Spektren.

U. LOHSE, E. ALSDORF u. H. STACH

550 - I 1 I

I060 -

1040 -

1020 -

1000 -

980 -

I I *

84C

820

BOO

780

76G

7-40

720

610

570

-.,

Abb. 3 Abhangigkeit der Wellenzahlen vom Aluminium-Anteil fur verschiedene Banden

Tab

elle

3

Cha

rakt

eris

tisch

e D

aten

ein

iger

Zeo

lithe

Zeo

lith

Zusa

mm

ense

tzun

g Z

usam

men

setz

ung

Al-A

tom

e pr

o Z

ahl

der

Hoh

l- G

itter

- It

. ch

em.

Ana

lyse

be

zoge

n au

f E

lem

enta

rzel

le

Hoh

lrau

m

riiu

me

je

kons

tant

e K

%

E

Gra

mm

Zeo

lith

im G

itter

ex

tra

(was

serf

rei)

a. [

nml

k

NaY

0,

2 N

a,O

* 0,

21 A

I,O,.

SiO

, N

~S

,[(A

~~

Z),

,(S

~~

Z),

~S

] 7

0 3,

8 *

1020

2,

472

8 ‘“

TsH

Y

0,l N

a,O

0,

21 A

1,03

. SiO

z ~a

,,[(A

102)

32(S

i0z)

,sol . 1

2 A

1203

4

3 3,

65 *

lozo

2,

454

I J

(w)

0,00

5 N

a,O

0,

21 A

1,0,

* S

iO,

N~

O,~

[(A

~~

Z),

(S~

~Z

),S

~I

* 24

AIz

0,

1 6

3,5.

102

0

- U

S-E

x (0

,005

-0,0

01)

Na,O

.

Na(0,3-0.7)[(A102)(1--5)

0,l-

0,6

-

4,2 . 1

020

2,42

6 c3 f * 0 i!

(0,0

13-0

,003

) . A

1,0,

. Si

O,

(sio

z)(m

-~tv

)l 2 &

--

-

72 U. LOHSE, E. ALSDORF u. H. STACH

I n Tab. 3 ist auch die chemische Zusammensetzung bezogeii auf eine Elemen- tarzelle angegeben. Sie wurde unter der Annahme berechnet, daf3 die durch Aluminium-Extraktion entstehenden Gitter-Leerstellen wieder ausheilen, d. h. durch Silicium besetzt werden. Die Berechtigung dieser Annahme ergibt sich aus der Rontgenstrukt'uranalyse fur US-Ex [l l] . Das extra-Gitteraluminium wurde willkiirlich als A1,0, formuliert.

Die Zunahme der Anzahl der Hohlraume je Gramm US-Ex erklart sich aus dem abnehmenden Molekulargewicht.

4. DTA/DTG-Messungen In Abb. 4 wird ein Beispiel fur eine DTA- und eine DTG-Kurve gegeben. Der

endotherme Peak mit dem Maximum bei 160 "C entspricht der Wasserdesorption; er korreliert mit dem Masseverlust-Peak in der DTG-Kurve. Bei 965°C zeigt der exotherme Peak die Zerstorung der Zeolithstruktur an.

760 "C

Abb. 4 DTA-und DTG-Kurven ftir NiiHY

Tabelle 4 Zar Thermostctbilitat

Probe Temperatur des Gitterzerfalls ("C)

Na Y 860 hitHY 966 US(W) > 1000 US-Ex > 1000

In Tab. 4 sind fur verschiedene Proben die Temperaturen zusammengestellt , bei welchen die exothermen Peaks der Strukturzerstorung beobachtet werden. Di e Dealumini eruiig ist mit einer Erhohung der thermischen Stabilitat verbunden. Di e Entfernung des extra-Gitteraluminiums bewirkt keine Verminderung der ther - mischen Stabilitat. m7ir fiihren die hohe thermische Stabilitat allein auf die Knup - fung neuer Si-0- Si-Bindungen zuruck. Unsere Ergebnisse zeigen eindeutig, da B das extra- Gitteraluminium keiiie Funktion fur die Stabilitat der Struktur hat. Damit sind die diesbezuglichen Annahmen in [12, 131 widerlegt.

Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y 73

I I' I I c- 700 200 T'("C/ 082 '

Abb. 5 Endotherme Wasserdesorptionsmaxima der verschiedenen Proben Nay, - - - NaNH,Y - 11, ...... NaHY, -*-.- NH,HY -11,

US(W), - - * - - . US - EX . . . - . . . -

Abb. 5 enthalt eine Zusammenstellung der endothermen Wasserdesorptions- peaks fur die verschiedenen Proben. Von NaY zu US-Ex erniedrigt sich die Tem- peratur des Wasserdesorptionsmaximums von 190 "C auf 100 "C. Da die Wasser- wechselwirkung vorwiegend mit den Zeolithkationen erfolgt [ 141 und die Wechsel- wirkungsenergie hauptsachlich elektrostatischer Natur ist, bestatigt das erhaltene Ergebnis qualitativ unsere Erwartungen im Hinblick auf die weitgehende Elimi- nierung der elektrostatischen Felder in den Zeolithhohlraumen.

5. Adsorptionsmessungen Von Interesse ist, wie sich das Adsorbens US-Ex von Nay unterscheidet.

Dazu werden in Abb. 6 Isothermen des Butans bei 80 und 100°C angegeben. Die Isothermen von US -Ex zeigen einen geringeren Anstieg im Anfangsbereich, er- reichen jedoch praktisch die gleichen Sattigungswerte. Wir sehen dies als Beweis fur ein durch den DealuminierungsprozeB nicht wesentlich beeintrachtigtes Hohl- raumvolumen an. Weitere Angaben zu den Adsorptionsgleichgewichten an US-Ex finden sich in [IS] bzw. werden aegenstand weiterer Mitteilungen sein.

Fur die umfangreichen praparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der IR-Spektren gilt unser Dank Frau HILDEGARD KABUS.

74 U. LOHSE, E. ALSDORF 11. H. STACH

100 200 300 000 500 600 700 800 p(kpos1 - 1 \ h

B F - a

WO 200 300

Abb. 6 Butan-Isothermen - US-Ex, - - - NaY

Literatur [l] P. K. MAHER, F. D. HUNTER u. J. SCHERZER, Adv. Chem. Ser. 101,266 (1971). [ 2 ] C. V. MCDANIEL u. P. K. MAHER, Molecular Sieves, S. 186, SOC. Chem. Ind., London 1968. [3] M. HINO u. T. SATO, Bull. Chem. SOC. Jap. 44,33 (1971). [4] E. M. FLANINUEN, H. KBATAMI u. H. A. SZYMANSKI, Adv. Chem. Ser. 101, 201 (1971). [5] J. V. SMITH, Adv. Chem. Ser. 101, 1 7 1 (1971). [6] S. P. SHDANOV, A. V. KISELEV, V. I. LYQIN u. T. I. TITOVA, Zh. Fis. Khim. 38, 2408 (1964). [7] A. C. WRIQHT, J. P. RUPERT u. W. T. GRANQUIST, Amer. Mineral. 63, 1293 (1968). [8] P. PICIUT, R. BEAUMONT u. D. BARTHOMEUF, J. Chem. SOC., Faraday Trans. I 70,140'2 (1975). [9] J. SCHERZER u. J. L. BASS, J. Catal. 46, 100 (1977).

G. T. KERR, J. Phys. Chem. 72, 2594 (1968). H. FIGHTNER-SCHMITTLER, U. LOHSE u. J. RICHTER-MENDAU, J. Catal., zur Veroffentlichung eingereicht. D. W. BREGK u. G . W. SKEELS, Molecular-Sieves 11, ACS Symposium Series 40, Washington 1977. P. A. JACOBS u. J. B. UYTTERHOEVEN, J. Chem. SOC., Faraday Trans. 169,373 (1973). V. K. CHUIKINA, A. V. KISELEV, L. V. MINEEVA u. G. G. MUTTIK, Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 39, 1794 (1974).

H. STACH u. H. TKanrM, Vortrag, Zeolithkonferenz in Reinhardsbrunn, April 1978. v. BOS~CEK, H. FIC3TNER-SCHMITTLER, D. FREUDE, u. LOHSE, v. PATZELOVL, K.-H. RICRTER,

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Mai 1978.

Anschr. d. Verf: Dr. U. LORSE, Dr. E. ALSDORF und Dr. H. STACH, Zentralinst. f . Physikal. Chemie d. AdW der DDR, DDR-1199 Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 5