Z. Anal. Chem. 273, 11--13 (1975) �9 by Springer-Verlag 1975

Der EinfluB des MeBkopfes einer DTA-Apparatur auf die quantitative Bestimmung von W irmet6nungen

G. Willmann und H. Endl

Institut liar nichtmetallisehe Werkstoffe der Technischen Universit~it Berlin

Eingegangen am 22. Juni 1974

The Influence of the DTA-Sample Holder on the Quantitative Determination of Heats of Transition. There are DTA-instruments with specimen holders which permit heat transfer between reference and sample material. This heat transfer causes a change of the form of the DTA-curve, reduces the peak area, and influence the quantitative analysis. Because of the heat transfer the reference temperature does not follow a linear temperature/time function. Therefore, the normal way to interpret DTA-curves is not applicable. These mostly unknown influences are demonstrated by electrical analogon experiments.

Zusammenfassung. Bei DTA-Apparaturen gibt es Ausfiihrungen, deren MeBkopf einen Warmeaustauseh zwischen Probe und Referenz zuRiBt. Dieser Austausch bewirkt eine Anderung der Kurvenform und eine Verringerung der Fl~iche unter der DTA-Kurve und beeintr/ichtigt daher die quantitative Auswertung. Die Temperatur am Thermo- element der Referenz weicht n~imlich wegen des W/irmeaustausches vom geforderten linearen Temperatur/Zeit- Programm ab, so dab die iibliche Auswertung gar nicht zul/issig ist. Mit Hilfe eines elektrischen Analogons werden diese meistens unbekannten EinfliJsse demonstriert.

Thermoanalyse, Differential; EinfluB des MeBkopfes auf die Best. yon W/irmet6nungen.

Die Differentialthermoanalyse (DTA) ist ein ein- faches und trotzdem genaues Verfahren zur Bestim- mung von W/irmet6nungen bei Phasenumwandlungen oder chemischen Reaktionen und zur Temperatur- zuordnung von thermischen Effekten. Der Aufbau iiblicher DTA-Apparaturen kann der umfangreichen Literatur iiber dieses Verfahren (z.B. Mackenzie [5] oder Schultze [7]) entnommen werden.

Im folgenden soil der EinfluB des MeBkopfes yon DTA-Apparaturen auf die Form und damit die Fl~iche unter der DTA-Kurve untersucht werden. Der Meg- kopf [6, 8], der die Halterungen fiir Probe (P)- und Referenz (R)-Beh~ilter und die Thermoelemente fiir die Temperaturmessungen enth/ilt, kann so ausgebil- det sein, dab ein W/irmeaustausch zwischen Probe und Referenz w~ihrend des thermischen Effektes I) zu- gelassen wird oder II) mfglichst verhindert wird.

Die Anordnung I besteht meistens aus einem Metall- oder Keramikblock mit Bohrungen fiir die Probe(n) und Referenz, vgl. z.B. [4, 9]. Bei der II. Anordnung werden gewfhnlich Tiegel auf ein U-fSrmiges Gestell aus einem m6glichst schlecht leitenden Material auf- gesteckt, vgl. z.B. 1 [11]. Beide Anordnungen haben Vor- und Nachteile:

! Mettler Instrumente AG., Greifensee-Ziirich.

Bei B16cken aus einem gut W~irme leitenden Ma- terial ist eine gleichm~igige Verteilung der W/irme auf dem Rand yon Probe und Referenz gew/ihrleistet; d.h., beide werden gem~iB den theoretischen Forde- rungen gleichartig aufgeheizt. Da sich durch den Block Temperaturunterschiede zwischen Referenz und Probe leicht ausgleichen kfnnen, liefert diese Anordnung stets DTA-Kurven mit guten, d.h. zeitlich konstanten Basislinien. Weiterhin klingt der Ausgleichsanteil, der nach Beendigung des Effektes sich stets durch eine e- Funktion beschreiben l~tBt [10], schneller ab, als dies bei der Anordnung II geschieht. Beides ist als Vorteil zu werten, wenn man schnell aufeinanderfolgende thermische Effekte trennen muB.

Wegen des st/indigen W/irmeausgleiches zwischen Probe und Referenz (W/irmeflul3 yon Referenz zur Probe bei endothermen W~irmetOnungen, umgekehrt bei exothermen) ist die Anordnung I weniger empfind- lich, was sich besonders bei thermischen Effekten mit einer kleinen W/irmet6nung zeigt, da diese ja nur eine geringe Temperaturdifferenz zwischen Probe und Refe- renz erzeugt. Diese verringerte Ansprechbarkeit kann u.U. bei der Temperaturzuordnung aus dem Abknick- bzw. onset-Punkt [!2] und bei der quantitativen Aus- wertung von W/irmet6nungen zu Fehlern fiihren, die bei Benutzung derAnordnung II vermieden werden k6nnen.

12 Z. Anal. Chem., Band 273, Heft 1 (1975)

4 Uo--ctt

CR

3

RA

E Rp

S

C Ru

Cu

Abb. 1. Elektrisches Analogon zur DTA (Rr = Rg = 90 ks Cp = Cg = Cv = 11 IzF, Ra und Ru variabel)

Die erh6hte Empfindlichkeit der Anordnung II erkauft man sich aber oft durch eine schlechte Basis- linie [1], da lokale ,~nderungen im Temperaturprofil des Ofens nicht durch die groBe W/irmekapazit~it des Blocks bei Anordnung I ged/impft werden.

Um zu demonstrieren, dab der bei Anordnung I m6gliche W~irmefluB zwischen Probe und Referenz die Form der DTA-Kurve und damit die Fl~iche unter der Kurve beeinfluBt, wird ein elektrisches Analogon zur DTA benutzt.

Zwischen dem elektrischen Strom und dem W~irme- strom bestehen die bekannten Analogien (Hacke- schmidt [3]): Ladung--W~rmemenge, elektrische-- thermische Leitf/ihigkeit, Kapazit/it-- spezifische W~irme, bzw. W/irmekapazit/it, Spannung--Tempe- ratur. Bei der in Abb. 1 gezeigten Anordnung wird durch einen mit einem Widerstand R~ in Reihe ge- schalteten Kondensator C, die Probe (i = P) bzw. die Referenz ( i - R) einer DTA-Apparatur simu- liert. Die mit der Zeit linear zunehmende Spannung 2 U0 = c~ t (o~ entspricht der Aufheizgeschwindigkeit, t Zeit) simuliert das Ofenprogramm, die Spannung zwischen den Punkten 1 und 2 entspricht dem DTA- Signal 3 und die Spannung am Kondensator CR, ge- messen an den Punkten 1 und 3, entspricht der Tem- peratur, die am Thermoelement der Referenz registriert wird.

Analysiert man die Vorgange bei einer Phasen- umwandlung, dann erh/ilt man folgendes Bild. Beim Aufheizen flieBt w~ihrend des quasistation/iren Zu- standes (Bereich der Basislinie) in die Probe ein W~irmestrom, d e r n u r zur Erh6hung des W~rme-

Die Spannung Uo wurde mit einem als Integrator ge- schalteten Operationsverst/irker MC 741 verwirklicht. Alle Kurven wurden mit gleicher Spannungszunahme auf- genommen.

3 UDTA wurde mit einem Differenzverst~rker, der aus drei MC 741 bestand, liar die Aufzeichnung verst~kt. Die Registrierung der Spannungen erfolgte mit einem Speicher- osciUographen Typ 7313 der Fa. Tektronix.

inhaltes der Probe und damit zu einer Erh6hung der Probentemperatur dient. Setzt die Phasenumwand- lung ein und wandert ins Probeninnere, dann kann man den W~irmestrom formal in zwei Anteile zer- legen, der eine erh6ht die W/irmekapazit~it, der andere wird bei einer endothermen Umwandlung fiir die Um- wandlung selbst verbraucht, vgl. hierzu [12].

Eine Phasenumwandlung mit einer endo- (exo-) thermen W~irmet6nung 1/iBt sich deshalb wie folgt simulieren. Fiir die Dauer der Umwandlung wird dutch SchlieBen des Schalters S zu Kapazit~it Cp die Kapazit~it Cv parallel geschaltet. Hierbei entspricht ein (nicht) aufgeladener Kondensator Ce einer (endo-) exothermen W~irmet6nung. Der Widerstand Re dient nur dazu, die Auf- bzw. Entladung zu verz6gern.

Der W/irmeaustausch zwischen Probe und Referenz bei der Anordnung I wird durch den Widerstand Ra dargestellt.

Abb. 2 zeigt in Kurve I die Simulation einer Phasen- umwandlung, wie man sie mit der DTA beim Schmel- zen eines Stoffes oder bei einer polymorphen Umwand- lung miBt, wenn man die zweite Anordnung (d.h. Ra = oo) w/ihlt. Hier besteht die DTA-Kurve aus den fiir derartige Effekte charakteristischen Teilen [2, 10, 12]: Basislinie vor dem Effekt nach dem Ein- schwingvorgang, Bogen, der schnell in eine Gerade iibergeht; Abklingteil, der durch eine e-Funktion be- schrieben werden kann; Basislinie nach dem Effekt.

H/ilt man nun alle Parameter konstant, benutzt abet die Blockanordnung, d.h. Ra < c~, dann erh~ilt man Kurven, wie 2 und 3 in Abb. 2. Hier hat sich im Ver- gleich zu Kurve 1 der Bereich um den Extremwert ver~indert, und zwar weichen die Kurven vonder Ge- raden ab mit einer Steigung, die geringer ist als die der Geraden. Der Betrag des Extremwertes ist kleiner und nach Erreichen des Extremwertes 1/iBt sich die Kurve nicht mehr durch eine e-Funktion beschreiben. Die Effekte nehmen mit abnehmendem Widerstand Ra (zunehmender W/irmeleitf/ihigkeit des Blockmaterials) zu. Je gr6Ber also die W/irmeleitf'~ihigkeit des Block- materials ist und je gr6Ber der Betrag der W/irme- t6nung ist, desto st~rker ist also der EinfluB auf die Form der Kurve und damit auf die Fl~iche unter der Kurve.

Diesen EinfluB kann man auf den W/irmestrom zuriJckftihren, der bei endothermen Effekten von der Referenz zur Probe und bei exothermen umgekehrt flieBt. Dieser W~irmestrom ver/indert n/imlich die Temperatur/Zeit-Abh/ingigkeit am Thermoelement der Referenz. Hier steigt die Temperatur nicht mehr linear mit der Zeit, sondern hinkt bei einer endothermen W~rmet6nung nach, bei einer exothermen steigt sie schneller an. Dies zeigt der Analogversuch (Abb. 3), bei dem nun an Stelle der Spannung U0 die Spannung

o

G. Willmann und H. Endl: EinfluB des MeBkopfes einer DTA-Apparatur auf die Bestimmung yon W~irmet6nungen i 3

U0

UDTA

UR

UDTA

Zeit

Abb. 2. DTA-Kurven von einer Phasenumwandlung mit endothermer W/irmet6nung, simuliert mit dem elektrischen Analogon. U0 entspricht dem Ofenprogramm, UDTA dem DTA-Mel3signal; Kurve 1: RA ---- 0% Kurve 2: Ra = 100 kt2, Kurve 3: Ra = 47 kt2, Rv = 1 MD. Schalter S f'tir 0,5 sec geschlossen

T c~

/ Zeit

Abb. 3. DTA-Kurve von einer Phasenumwandlung mit einer endothermen W/irmetSnung, simuliert mit dem elektrischen Analogon. UR entspricht der Temperatur am Thermoelement der Referenz; Ra = 47 k/2, Rtr = 0,1 Ms Schalter S FOr 0,5 see geschlossen

am Kondensator CR registriert wurde (um den Effekt deutlicher zu machen, wurde Re = 0,1 MO gew/ihl0.

Fiir die Praxis folgt nun aus diesenAnalogversuchen: Bei den iJblichen Auswerteverfahren fiir DTA [2, 7] wird vorausgesetzt, dab die Programmtemperatur und die Temperatur am Thermoelement der Referenz mit der Zeit linear zu- oder abnehmen. Diese Voraus- setzung ist bei der Blockanordnung I u. U. nicht immer gew~ihrleistet, so dab dann die iibliche Aus- wertung unzul/issig ist. Bei Verwendung der Block- anordnung mul3 man sicherstellen, dal3 sich die Referenztemperatur so verh/ilt, wie es gefordert wird. Dies l~il3t sich durch Registrierung der Referenz- temperatur leicht iiberprtifen.

Prinzipiell sollte man auch bei der Anordnung II zwischen Probe und Referenz einen W~irmeaustauseh erwarten, der tiber die verbindenden Thermoelemente, dutch W/irmeleitung der Ofenatmosph~ire und bei hohen Temperaturen durch W~irmestrahlung ver- ursacht werden kann. Eigene Erfahrungen mit dem Thermoanalyzer TA11 [11] (Anordnung II) haben gezeigt, dab selbst bei der Verfolgung des Schmelzens von AlcOa die Referenz nieht durch die Probe be- einttul3t wurde.

Literatur 1. Berg, L. G., Egunov, V. P. : J. Therm. Anal. 1, 441

(1969) 2. Gray, A. P.: In: Analytical Calorimetry, I, S. 209ff.

Hrsg.: R. R. Porter u. J. F. Johnson. New York: Plenum Press 1968

3. Hackeschmidt, M.: In: Elektrow~irme, Theorie und Praxis, S. 202ff. Hrsg. : Union Internationale d'Electro- thermie. Essen: W. Girardet 1973

4. Kerr, P. F., Kulp, J. L.: Amer. Mineralog. 33, 382 (1948) 5. Mackenzie, R. C.: Differential Thermal Analysis,

Vol. I (1970), Vol. II (1972). London-New York: Acad. Press

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Verlag Chemie 1972 8. See [71, S. 108ft. 9. Speil, S., Berkelhamer, L. H., Pask, J. A., Davis, B.:

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Dr. G. Willmann Dipl.-Ing. H. Endl Institut fi~r nichtmetallische Werkstoffe Techn. Universit~it D- I000 Berlin 12 Englische Str. 20