Bericht : Allgemeine analytischc Methoden usw. 203

yon denen eine verzSgert ist, durchgefiihrt. Das Ms LSsungsmittel dienende Di- methylformamid besitzt eine hohe Dielektrizit~tskonstante und eignet sich auch deshalb gut, weft es mit den nntcrsuchten Sauren nicht reagiert. Als Redoxsystem verwendeten die Veff. eine ~quimolekularc IVfischung yon Chloranfl nnd Itydro- ehloranfl in einer Konzentration yon 5 �9 10 -~ g/ml. Als MaBfliissigkeit diente eine 0,5 n w/~Brige Kalilauge. Von alkoholischer Kalilauge wurde abgesehen, da sic w~hrend der lkTeutralisation des Phthalsgureanhydrids zur Esterbildung Anla$ gibt.

H. K~TENACKER.

Bei der potentiomatrischen Titration einer Anzahl von substituierten Pyrazolen mit 0,1 n Uberchlors~ure in Eisess~g fanden ST. VEIB~L, K. EGGE~S~ und S. C. LI~- ~OLT ~, da~ nur solehe Pyrazolone als Basen titriert warden kSnnen, die durch ein bcwegliehes Wasscrstoffatom im Kern konjugierte Doppelbindungen au~auen kSnnen nnd damit eine Pyrazolstruktur annehmen. Aus den Titrationskurven werden ferner die pKB(~o)-Werte dieser Verbindnngen errachnet.

Zur J~estimmung yon Theobromin eigne~ sieh nach A. Poc~os ~ die Titration in nichtwafiriger LSsun9 unter folgenden Bedingungen: 0,3 g Thaobromin warden unter gelindem Erw~rmen in 30 ml Eisessig gelSst und auf Raumtemperatur abgekfiMt. Naeh Zugabe yon 30 ml Tetrachlorkohlenstoff und 3 Tropfan einer l%igen essig- sauren LSsung yon ~-Naphtholbenzein wird mit 0,1 n Ubcrchlors~nre titriert, bis die Farbe yon gelb nach griin umschl~gt, wobei je Mol Theobromin 1 g-~quivalent tICIO~ verbraucht wird. Die 0,1 n ~berchlorsaurelSsung wird dargestellt durch Ver- diumen yon 8,5 m172%iger Uberchlorsaure mit Eisessig auf 1000 ml. - - Auch Theo- ~ghyllin kann so bestimmt werden, nur m~ssen dann 100 ml CCI~ zugegeben werden. Die Titration yon Coffein dagegen gelang auf diesem Wege niche. G. D~K.

Die Abtrennung der dreiwertigen yon den zweiwertigen Metallen nach der Methode yon B. SOLAJA 3 wird yon S.K. ~v~Id und N. V. !Y~oOVA~ ~ etwas ver- einfaeht, d. h. verbilligt. Der SOLAJAschen Methode liegt folgande Summeng]eichung zugrunda :

2FeC13 -[- 3HgNH~C1 -]- 6I-I20 --> 2Fe(OH)3 ~ 3HgCl~ ~ 31NH4C1.

Da immer mit 2--5 Teflen HglNH~CI im ~bcrschuB gearbeitat werden mul3, ist die Anwendung yon HgNH2C1, insbesondere bei Reihenanalysen zu teuer. Die Verf. schlagen deshalb folgende abge~ndcrte Arbeitsweise fiir die Trennung Eisen/Man- gan vor: Die zu untersuchende LSsung (mit IqH 3 nahezu neutralisiert) wird mit einer bekannten Menge an HgCl~ (etwa 1/3 der nach der Gleichung benStigten Menge) in Form einer 5~ w~Brigen LSsung versetzt. Dann erfolgt der Zusatz einar berechneten Menge 5% iger AmmonialdSsung, welche ausreicht, um Eisen vollst/~ndig und Quecksilber teilweise als I-IgNH~C1 auszufiillen. Der so erraichte pa-Wert 7 (Bromthymolblau) ist solange konstant, als sich noch iiberschiissiges Hg in LSsung befindet (Priifung anschlieSend im Filtrat mit N%S204). Dcr ~Niederschlag wird ab- filtriert, mit 250 ml kaltem Wasser ausgewasehcn, getrocknet und gegliiht. Bei Aluminium ist das gleiche Vcrfahren anwendbar, ]edoch sollte soviel Hg zugesetzt werden, als der Gleichung entsloricht; aul~erdem setzt man 1,5 g NH4C1 zu, um das Zusammenballen des ~Niedersehlages zu beschleunigen. Zu beachtcn ist, dab

1 Acta chem. scand. (Kopenhagen) 6, 1066--1072 (1952). Univ. Technology, Kopenhagen, D~nemark.

2 Analyt. Chemistry 24, 1858 (1952). Wintrop-Stearns, Inc., Rensselaer. I~I.Y. 3 Chemiker-Ztg. 47, 557 (1923); 49, 337 (1925); vgl. diesc Z. 80, 334 (1929). 4 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 7, 304--307 (1952). Agrieult. Fac,, Univ.

Belgrad, und Inst. Phys. Chem., Univ. Zagreb (Jugoslavien).

204 Berieht: Allgemeine analy~ische Methoden usw.

die Manganfiillung im Filtrat in Gegenwart yon Hg nicht wie gewShnlich als MnNIt4PO 4 �9 tI20 effolgen kann. - - Aus beigefiigten Beleganalysen ist ersiehtlieh, dal3 sieh bet der Trennung yon !~e/A1/Mn eine sehr befriedigende Genauigkeit (-4- 2~ erzielen l~Bt. tt. SCm~IDT.

Zur Verwendung yon Quecksilber(I)-nitrat als reduktometrJsehem Reagens 1 beriehten 1%. BELCHE~ und T. S. WEST 2 erg~nzend, dal3 die Eisen(IIIj-Bestimmung in Gegenwart eines grol3en Ubersehusses an Rhodanid aul3er visuell aueh potentio- metriseh durehgefiihrt werden kann (Indieatorelektrode Platin, Vergleiehselek- trode Silber/Silberchlorid oder ges~tt. Kalomelelektrode). Auf Grund der Be- st~ndigkeitskonstanten der Rhodanidkomplexe yon Eisen(III) und Queeksilber(II) kann bereehnet werden, dab die Reaktion quantitativ verlaufen muB. Das potentio- metrische Verfahren ist besonders in Gegenwart yon 1Ketallen yon Nutzen, welehe, wie z. B. Co, Cr oder Bi, die visuelle Bestimmung sttiren. Molybdat stSrt auch alas potentiometrisehe Veffahren, da es Eisen(II) in Gegenwar~ yon Rhodanid oxydiert. Man kann Molybctat auf Grund dieser Oxydationswirkung in phosphorsaurer LSsung naeh Zusatz eines Uberschusses an Eisen(II)-sulfat und 1%hodanid mit Queeksil- ber(I)-nitratl~isung potentiometrisch titrieren. Das Potential ist aber unbest~ndig. - - Versuche, Hydrochinon so zu bestimmen, dab man eine genau abgemessene

fiberschfissige Menge FeC1s-LSsung zusetzt und den unverbrauehten Rest mit I-IgNO~- Ltisung zuriicktitriert, fiihrten nieht zu einem brauchbaren Verfahren. H. SC~IDT.

Eine einfache Flasehe zu Titrationen nnter einem Sehutzgas besehreiben J. L. MYERS und P. FalNE~ ~. Ihr besonderer Vorzug besteht in der Umgehung des sonst gebr~uchliehen langen und l~stigen Gummi- schlauchs, der das Titriergef~l~ mit der Kohlens~urequelle verbindet. Das Get,it (Abb. 1) besteht aus einem konisehen Kolben, l~ngs dessen Seitenwand e in Probiersohr derar~ befestigt ist, dab ein angesetztes nach unten abgebogenes G]asrohr normaler St~rke, dicht durch die Seitenwand hindurch geffihrt, beide GefaBe miteinander verbindet. ])as Frobierrohr wird mit Troekeneis geffillt. Die

Abb. 1. Oeriit zur Titration unter gasf6rmige Kohlens~ure tritt dann dureh die Schutzgas nach MYERS und FAI~R. Fliissigkeit im Kolben fiber deren Oberfl~ehe

aus. Das Gerat ist nicht ortsgebunden, kann z. ]3. yon einem RiiekfluBkiihler abgenommen und in ein Abkfihlwasserbeeken eingetauoht werden. A. SCHLSICH]SR.

Die Verwendung yon kleinen Fl~isehehen mit besenderem Versehlul~ empfehlen D. M. SzvriT~, J. MXTCRELL jr. und A~EqrSSE M. BILLlVlEYER 4 zum Gebraueh bet der Halbmikrobestimmung funktioneller Gruppen in organisehen Verbindungen, z. B.

Vgl. diese Z. 187, 129 (1952/53); 188, 118 (1953). Anal. chim. Acta (Amsterdam) 7, 470--475 (1952). Univ. Birmingham (Eng*

land). Analyt. Chemistry 24, 1384 (1952). Armament Res., Developm. Establ.,

Quebec (Canada). 4 Analyt. Chemistry 24, 1847--1849 (1952). E . I . du Pont de Nemours & Co.,

Inc., Wilmington, Del. (USA).