E. Rupp nnd M. Beye r: Oxy-Me(.hosybenzalde~iy~l. 379

Die Ac e t ylierungspr odukt e des 2-Oxy- 3-BIethoxybenzaldehyds.

Von E. R u p p und M a r g . B e y e r .

(Eingegrtngen den 13. VII. 1915.)

Zur Charakteristik des 2-Oxy-3-Methoxybenzaldehyds, einem technischen Nebenprodukt der Vanillinherstellung aus Guajakol, beschricben E. R u p p und K. L i n kl) eine Reihe von Derivaten dieses Vanillin-Isomeren, hierunter das 2,3-0xymethoxybenzyliden- hriacctat,

'0. CH, (3)

welches man leicht durch Einwirkung von etwas Schwefelsaure auf die Losung des Aldehyds in 2 TI. Essigsaureanhydrid erhalt. Neben diesem Triacetylierungsprodukt wurde in kleiner Menge ein gut krystallisierender Korper gcwonnen, der seiner Schwer- loslichkeit und besonders seinem hohen Schmelzpunkt entsprechend eher ale Kondensationsprodukt denn als Acetylierungsprodukt zu betrachten war. Andererseits war das Monacetylderivat des Aldehyds

nicht erhalten worden. Bei der Behandlung dcs Aldehyds mit monomolaren Mengen von Acetylchlorid oder von Essigsaure- anhydrid mit einer Spur Schwefelsiiure resultiert stets und mit groBer Leichtigkeit der Korper vom Schmelzpunkt 233-234O, gleichgultig ob in der Kalte oder bci erhohter Temperatur, kon- zentriert oder in Benzolverdiinnung gearbeitet wurde.

In Fortsetzung dieser Versuche sind wir zur Herstellung des reinen Triacetats ohne Nebenreaktion, ferner zur quantitativen Herstellung des vermutlichen Kondensationsproduktes und dessen Konstitutionsaufklarung, sowie zu einer Darstellungsweise fur das echte Monacetat gelangt, woruber nachstehend bcrichtet werden soll.

Zu einer Losung von 2 Tropfen konzentriertcr Schwefelsaure in 5-10 g

0 x y m e t h o x y b e n z i 1 i d e n - T r i a c e t a t :

I) Dimes Afchiv 253, 33.

380 E. R u p p und M. Beyer: Oxy-Methoxybenzaldehyd.

Essigsaureanhydrid fugt, man tropfenweise und unter Uinschwenken eine Losung Ton 10 g Oxynirthoxybenzaldehyd in 15 g Essigsaurr anhydrid. Die Liieung erwhrmt sich und bleibt zunachst klar Jnnerhalb Tagesfrist scheiden sich clerbu und durchscheinende Krystallc dcs Triacetats ab, die in Alkohol, Benzol, Eisessig und Ligroin loslich sind. Man luystallisiert aiis Ligroin um. Aus ver- diinntein Alkohol umgelost, erhalt man clas Triacetat in farblosen Blattchen. Schmclzpunkt 830. Durch Versetzen des Acetylierungs- gemisches mit Wasscr la& sich die Ausbeute quantitativ gestalten.

Das unter allen andrrsartigcn Versuchshedingiingen Rtets nebenbei entstehendc Koiidcnsationsprodukt gibt sich als krystall- sandiger, fnrbloser, in Ligroin unloslichc r Niederschlag zu erkennen.

2,3-0 xg~nethoxlybenzsldeh~dmoriacetat: /CHO (1)

C J 3 ~ ~ - 0 . C O C H 2 (2) \O.CH, (3)

Nach den oben angcdeuteten Acetylicrungsvrrsuchen in saurer Losung, die ergehnislos verliefen oder zu dem hoch- schmelzenden Produkte fuhrten, wurde mit Essigsaureanhydrid in pyridinhaltiger Losung operiwt. Dabei erhalt man das geauchte Monacetat leicht und quantitativ bei gewohnlicher Temperatur. 10 g Aldehyd (1 Mol.) werden in 7,5 g Essigsaureanhydrid (1,l Mol.) warm gelost uncl nach dem Erkalten mit 10 g Pyridin (ca. 1 Mol.) versetzt. Die Wschung erwarmt sich wahrnehmbar und erfahrt eine allmahliche Entfiirbung. Nach 12--24 Stundcn schuttelt man niit dem mehrfachen Volum Wasser kraftig durch, saugt den kyystallinen Nicderschlag ah, wascht nach, trocknet und krystallisiert aus Ligroin um.

Farblose, glanzende (aus Bcnzol glasklare) Krystallbliittchen. Leicht loslich in Benzol und Alkohol, loslich in Aether und Ligroin. tJn1oslich in Wassrr. Sclirnrl~piinkt~ 76O.

38,77 mg Substanz lieferten 88,4 mg CO, und 18,6 nig H,O.

C = 61,85 62,10y0 H = 5,15 5,30y0

Bereclinet a d C,,H,,O, Gefunden:

Kondeiisa tionsprodukt. Mit Eisessig, Essigsaure~iiihydrid oder Essigsaureanhydrid und

wasserfreiem Natriumacetat crleidet dcr Oxymethoxybenzaldehycl weder bei gewohnlicher iioch lJei Siedeternperatur eine Veranderung. In Acetylchlorid gelost, erstsrrt er unter Erwarmung U d lebhafter

E. Rupp und M. Be'yer: Oxy-Methoxybenzaldehyd. 381

Salzsaureentwickelung zu einer sandig-krystallinen Masse. DasselEe erfolgt beim Stehenlassen der Losung des Aldehyds in einer iiqui- molaren Essigsgureanhydridmenge nach Zusatz von einer Spur verdiirmter Schwefelsaure oder Zinkchlorid oder entwiissertem Kupfersulfat. Das Reaktionsprodukt pflegt, vermutlich infolge einer spnrweisen Verunrcinigung oder Nebenreaktioli des Aldehyds, mehr oder minder rot angefiirbt zu sein. Durch Waschen mit Benzol wird es farblos erhalten.

Zur Darstellung lost man 10 g Aldehyd warm in 7,6 g Essig- saureanhydrid auf, laBt erkalten und setzt 1-2 Tropfen ca. 20y0ige Schwefelsaure BU. Nach Tagesfrist wird die krystallin erstsrrte Masse abgesaugt mid mit Benzol gewaschen. Sie ist aus vie1 h d e m Eisessig umkrystallisierbar. Verdiinnt man die Aldehyd-Essig- anhydridlosung vor Zusatz der Schwefelsaurc mit 40-50 corn Benzol, 80 erhalt man daa Praparat direkt in gliinzenden Krystall- bliittchen, die einfach mit Benzol nachzuwasohen sind. Der Korper iet unloslich in Wasser, Alkohol, Acther und Ligroin, sehr schwer loslich in heiBem Eisessig und Benzol. Schmelzpunkt 233t234O.

33,5 mg Substanz lieferten 82,6 mg C 0 2 und 15,3 mg H,O.

0 = 67,13 07,25% Berechnet fur C,,H, 4O * Gefunden :

H = 4,90 5,10y0

K o 11 s t i t u t i o 11 s e r ni i t t e I u n g : Zum Nachwois etwa vorhandeaer Acetylgruppen wurden etliche Gramme der eubstanz zur Verseifung mit heiBer Sodalosung behandelt, schwefelsauer gemacht und abdestilliert. Essigsame war im Destillate nicht nach- weisbar. Die wiedergewonnene Substanz schmolz unverandert bei 233O.

Ein moglichst quantitativ durchgefiihrter Darstellungsversuch aus je 10 g Aldehyd und Acetylchlorid liefertc hci Wasserfallung 8,4 g an Reaktionsprodukt. Diese Suhstanzverminderung wies auf eine Kondensationsreaktion hin.

Zur Entscheidung, ob die Wasserabspaltung intra- oder extra- molekular erfolgt, wurde eine Gefrierpunktsbestimmung in Naphthalin vorgenommen. Das hieraus berechnete Molekular- gewicht war 266.

Berechnet : 1 Mol. Aldehyd - 1 H,O = C8H,0,, Mo1.-Gew. 134 2 Mol. Aldehyd - 1 H,O = Cl,H1,O,, Mo1.-Gew. 286

Es liegt somit ein extramolekulares Anhydrid und Analogon des Disalicylaldehyds C,,H,,O, vor.

382 E. Rupp und M. Beyer: Oxy-Methioxybenmldehyd.

Zur Entacheidung, ob die Anhydrisierung zwischen den Phenolhydroxylgruppen erfolgt, unterwarfen wir den Korper unter den verschiedensten Bedingungen der Met hylierung. Stets resul- tierte das unveriindertc Anhydroprodukt. Eine intakte Hydroxyl- gruppe lie@ in ihm somit nicht mehr vor.

Zum Nachweis der Aldehydgruppen wurde mit Phenylhydrazin behandslt und ein Hydrazon auf folgendem Wege erhalten: 3 g Substanz, in der zehnfachen Menge heiBem Eisessig gelost und nach Zusatz von 2,5 g (2 Mol.) Phenylhydrazin Stunde am RuckfluSkuhler erhitzt, schieden nach dem Erkalten glanzende gelbliche Nadeln ab. Dieselben zeigten alle Eigenschaften des friiher beschriebenen Phenylhydrazons des Oxymethoxybenzddehyds.

Berechnet suf C,,HI,NZO2: Gefunden: N = 11,57 11,75%

Der Hydrazonbildung war also einc Ruckhydratisierung des Dialdehyds vorangegangen. Wir schlieRen daraus auf ein un- verandertes Vorhmdensein oder leicht spalt bare atherartige Bindung der CHO-Gruppen im Dialdehyd.

Endlich unterwarfen wir den Anhydrokorper noch der Acety- lierung. 3 g Substanz wurdcn in einer zur Losung ausreichenden Menge heiBem Essigsaureanhydrid gelovt und mit einer gleichfalls heiBen Losung von 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsaure in Essigsaureanhydrid versetzt. Nach dem Erkalten wurde mit dem dreifachen Volum Wasser kraftig geschuttelt und der krystalline Niederschlag &us Alkohol umkrystallisiert. Das Produkt zeigte alle Eigenschaften des friiher heschriebenm Triacetates des Oxy- met hoxy benzaldehyds.

34,85 mg Substanz lieferten 72 mg CO, und 17.1 mg H,O.

C = 56,76 56,30% H = 5,40 5 6 0 %

CHO CHO

Berechnet auf C,,H,,O,: Gefunden:

Wir schrciben somit dem Anhydrodialclehyd die Konstitution

/ - - - - o---/\ ' I

oder

zu.

j / O C H , CH,O\,'

0. A. O e s t e r l e und R. K u e n y : Hesperidin. 383

Letztere Formulierung entspricht der Konstitut,ion, welche dem von B r a d 1 e y1) aus Hoinosalicylaldehytl und Acetylchlorid erhaltenen Homo-Disalicylaldehyd

zuerkannt wird. Da di-aldehydische Kondensat,ionsprodukte (Oxim, Phenyl-

hydrazon) nicht darstellbar waren, wird man der Formel I1 den Vorzug einraumen.

Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der Univeraitht Stra0burg i. E.

Ueber die Beziehung des Hesperidins zu Pfianzenfarbstoffen.

Von 0. A. 0 e s t e r 1 e uric! R. K u e n y

(Eingegangen den 20. VII. 1915.)

Mit der Erforschung der Konstitution des Hesperidins hat sich zuerst E d. H o f f m a n na) beschaftigt. Er erkannte die Glykosidnatur und bezeichnete das bei der 8paltung neben Zucker entstehende Produkt als ,,Hesperetin". Durch Einwirkung von Alkali auf Hesperetin erhielt er ,,Hesperetinsaure", deren Kon- stitution aufzuklaren ihm jedoch nicht moglich war.

F e r d. T i e m a n n und w. W i 113) fiihrten die Versuche H o f f m a n n's weiter. Sie fanden als wciteres Abbauprodukt des Resperetins Phloroglucin und charakterisierten die neben diesem Phenol entstehcnde Hesperetinsaure als Isoferulasaure.

') H e i 1 s t e i n HI., 88. 2, Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 9 (1876), 685. 3, Ber. d. deutsch.. chem. Gesellsch. 14 (1881), 946.