452 : B~rieht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

Dikaliumrhodizonat hinzu und tropfenweise mOglichst rasch so viel der BaCl~-TiterlOsung, bis etwa 90~o, gemessen am Alkaliverbrauch, erreieht sin& Bei diesem Punkte ist die Farbe noeh gelb; gibt man mehr BaC12 zu, so beginnt die kirschrote Farbung z u erscheinen, die beim Umschiitteln ver- schwindet. Man titriert nun tropfenweise welter und schiittelt nach jeder Zugabe his zum Yerschwinden der roten Farbe. Der Endpunkt ist erreieht, wenn die Rotfarbung bei heftigem Schwenken 30 Sekunden bestehenbleibt. Der Endpunkt ist bei dieser Arbeitsweise miihelos auf 0,05 ml reproduzier- bar, ohne daft eine Blindbestimmung nOtig ware. Die Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd-LOsungen als Absorbens und Oxydans bei Schwefel- bestimmungen is t mOglieh. Eine Kontrolle der BaC12-Zugabe , insbesondere bei Substanzen unbekannten Schwefelgehaltes, dutch Vorherbestimmung des Alkaliwertes, ist zweckmal3ig.

Bei Substanzen wie etwa Streptamin-sulfat ~drd direkt ohne Verbrennung titriert: gel. i i , 66 und 11,7i% ; her. ~i,60% S. , Weitere Beispiele: Thio- harnstoff: gef. 42,33 und 42,t2; bet. 42,12% S. Benzyl-penieillin: gef. 8,89 und 9,04; bet. 8i99% S. Sehwefel: gel, 99,82 und 99,77; bet. 100,00% S.

H. FREYTAG.

2. Qualitative und quantitative Analyse.

Die Ani~lyse wasserliislieher Chlorhydrine und anderer organiseher CMoride entwiekelte L. TRAFELET 1. Zugrunde gelegt ist die selektive Hydrolyse mit Alkali und die volumetrische Bestimmung des erhaltenen Alkaliehlorids mit AgN08 naeh der MoHRschen Methode. Versuche zeigten, dab Chlorhydrine mit NaHCO a selektiv zu Glykol und NaC1 hydrolysiert werden, wahrend andere aliphatische Chloride, die im Chlorhydrin vorkommen, unangegriffen bleiben. NaOH hingegen hydr0ly3iert nieht nur Chlorhydrine~ sondern aueh die aliphatischen Chloride. Es lassen sich demnaeh nacheinander die anorga- nischen Chloride ermitteln und dann dureh Hydrolyse das Chlorhydrin-Chlor und schliel~lich das Chlor der anderen aliphatisehen Chloride, z. B. Athylen- diehlorid, Propylendiehlorid, Dichlorathylen, Diehlor-isopropyl-athylen.

Die Einwaage wird so bemessen, dag nach Verdtinnung anf 100 ml 5 ml etwa 0,25 g Chlorhydrin entspreehen. Man pipettiert 5 ml dieser StammlSsung in einen 250 ml- ERLENMEY:~R-Kolben, der etwa 50 ml dest. Wasser enthglt, und ffigt einige Tropfen Phenolphthalein zu. Bei l~osafiirbung neutralisiert man mit verdiinnter Schwefels~ure gerade bis zum Verschwinden der l~'arbe und versetz~ mit verdfinnter Natronlange bis zur schwachen t~osaf~rbung, die mit 1-2 Tropfen verdiinnter Schwefelsgnre wieder beseitigt wird. Nun gibt man 1 ml einer 5~oigen N~trinmchromatlSsnng zu nnd titriert in fiblieher Weise mit; 0,1 n AgNOs-LSsung. 1V~an gewinnt (in %) die Menge A Chlor: (ml 0,1 n AgNOS • 0,3546 • 20)/Einwaage. Zur Ermittlung des Chlorhydrin-Chlors (Menge ll) piioettiert man ebenfalls 5 ml der StammlSsung in einen 250 ml-ERI~EN- NEYER-Xolben mig eingeschliffenem Rfielcflugkiihler, Ifig~ 50 ml Wasser nnd 2 g NaHCO a zu und erhitzt 30 Minuten lang. Nach Abktihinng auf Zimmertemperatur setzt man einige Tropfen Phenolphth~lein zu, neutralisiert nnd titriert wie vor. Die dem Chlorhydrin entsprechende Menge Chlor entspricht (in %) B-A.

1 Analytic. Chemistry 20, 68 (1948).

Qualitative und quantigative Analyse. 453

Zur Erfassung der anderen organisehen Chloride bedient man sich aneh 5 milder Stumml6sung, verdiinnt sie mit 50 ml dest. Wasser wie vorhin und fiigt 10 ml ver- di i~te Natronlauge hinzu. Dann erhitzt man unter dem l~iickfluBkiihler 1 Stunde. Naeh Abktihlung und NeutralisaMon gegen Phenolphthalein wird titriert. Man erhs C ~o Chlor. Das ia den Cl-haltigen aliphatisehen Verbindungen enthaltene Chlor entsprieht (in %) der Differenz C--B--A.

Die Ergebnisse sind zufriedenstellend. Wasserunl6sliehe L6sungsm.!ttel, in denen das Chlorhydrin gel6st ist, verhindern seine Best immung. Uber- sehu~ an solchen Solventien verhinder t die Reaktion mit waI~rigen Alkalien. Es ergeben sieh daher zu niedrige Chlor-Werte Man behilft sieh mit Ab- destillieren der LSsungsmittel oder der Ex t rak t ion des Chlorhydrins mittels Wassers. H. FREYTAG.

Die Best immung yon Cyelopropan durch selektive Absorption entwickelten F. 1~. BROOKS, l:l. E. I-V[UIIDOCK und V. Z.~H~ ~ im Zusammenhang mit einer Studie fiber das Verhal~en dieses Kohlenwasserstoffs gegeniiber den zur Ermi t t lung olefiniseher Gase verwendeten Absorptionsreagenzien. Dabei wurde festgestellt, dag Cyclopropan nicht du tch saures Queeksilber(II)-sul- fat ~ absorbiert wird, hingegen raseh yon 87~oiger Sehwefelsaure, die man zur selektiven Absorpt ion yon Propylen in Gegenwart yon Athylen benutzt .

Zur Durehfiihrung der Analyse verwendet man ein aus einer in 0,2 ml tmterteilten 100 ml-Gasbiirette und drei Gaspipetten bestehendes Gerat. yerdranglmgsfliissigkeit in der Biirette ist Hg; vor jeder Volumbestimmung wird das Gas mit Wasserdampf ges~ttigt. Die Pipetten enthalten etwa 180 ml Reagens. Zwei yon ihnen sind mlt der 87%igen Schwefelsaure gefiillt, die dritte mit dem Hg(II)-sulfatreagens. Die Sgure stellt man dl~reh Verdfirmen der konzentrierten her. Das Quecksilber (II)-sulfatreagens wird naeh FRA~c~s und LvK_~si~wlcz ~ bereitet nnd mit MgSO~. 7 tt~O gesgttigt 3. Je naeh Zusammensetzung des zu untersuchenden Gases werden zwei Verf~hren an- gegeben.

Propylen, Cyclopropan and inerte Gase enthaltende Gasproben: Das in der Biirette abgemessene Gas ~drd zur Bestimmung des Propylengehalts ftinfmal durch die ttg(II). suliat-Pipette geschiekt ~nd das Restvolumen gemessen. Man wiederholt die Absorp- tion, bis das Velum konstant geworden ist. Gasproben mit hoher Cyelopropankon- zentration geben eine geringe Mitabsorption dieses Kohlenwasserstoffs, wofiir eine Korrektion angebraeht werden muB. Das Restgas wird nun in die Sehwefels~urepipette geleitet und dies bis zum Konstantbleiben des Restvolums wiederholt.

Ist im Probegas auflerdem noch Athylen enthMgen, so verf~hrt man wie besehrieben. Danach wird in der Hg(II)-sulfat-Pipette durch Absorption ~hy len und Propylen gemessen. Andere 100 ml des Gases l~flt man zuersg durch die Schwefelsaurepipet~e zur Bestimmung yon Propylen und Cyclopropan. Im Restgas ermittelt man ~thylen. I-Iohe )~thylengehalte verursachen ebenfalls konstante Mitabsorption, die jedoeh gering ist and korrigiert werden kann. Die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

H. FREYT_~G.

A~alytic. Chemistry 20, 62 (1948). 2 FRANCIS, A. W., u. S. J. LUKASlEWlCZ : Ind. eng. Chem. Anal.Edit. 17, 703 (1945).

DAVIDSO~, V. ~[., u. J. S. A~D~RSO~: Esso Laboratories, Standard OH Co. of New Jersey, Louisiana Division, private Mitteilnng an die Verfasser.