176

Die Dimerisation des Isoprens. yon Theodor Wagner-Jaureyg.

[Aus dem Kaiser Wilhelm-Inatitut fur Medieinische Forschung Heidel- berg, Institut fur Chemie).

(Eingelaufen am 11. Juni 1931.)

Das Kohlenstoffskelett des Isoprens laBt sich haufig in den Konstitutionsformeln von Stoffen wiedererkennen, die im Tier- und Pflanzenreich verbreitet sind. AusschlieS- lich aus Isopenten-Skeletten banen sich alle cyclischen und aliphatischen Terpenkohlenwasserstoffe und Terpenalkohole auf'), ferner viele Naturprodukte, die sich von diesen durch Hydrierung (Phytol), Uehydrierung (Carotinoide) usw. ab- leiten lassen. Nur teilweise aus Isoprenresten bestehen die Gallensauren und das Cholesterin, welches man formell aus 3 Isoprenresten und einer unverzweigten C,,-Rette kon- struieren kanaa) In den Hopfenharzsauren Humulon und Lupulon liegen Kombinationen von einem Molekul Phloro- glucin mit 3 bzw. 4 Molekiilen Isopren vor.S)

Es fragt sich, ob das Isopren selbst der Baustein ist, den die Pflanzenzelle fur ihre Syntliesen verwendet.3 Im Laboratorium gelang es schon vor langer Zeit, die Bil- dung eines naturlichen cyclischen Terpens, des Dipentens, aus Isopren zu ~erwirkl ichen.~) Und der eindruckvollste

1) Diese Erkenntnis verdankt man insbesonderc den Arbeiten von 0. Wallaoh, F. W. Semmler , L. Ruz icka und 0. Aschan.

9 ) E. Wieland , Z. Ang. 4.2, 424 (1929); H. Wieland und F. Vocke, H. 191, 69 (1930); vgl. auch W. Borsche und A. R. Todd , H. 197, 179 (1931).

a) H. Wieland , W. S c h n e i d e r und E. Mar tz , B. 6 8 , 1 0 2 (1925); H. Wieland , E. Mar t s und H. Hoek , B. 68, 2012 (1925).

4) Vgl. 2;. B. 0. Aschan , Chem. Ztg. 40, 689 (1925). Auch die a-Vinylacrylshre wird dort als biologischer Baustein der Zelle dis- kutiert. Val. dam auch F. G. F i s c h e r , L. E r t e l und K. LSwen- be rg , B. 64, 30 (1931).

6 ) Boucharda t , C. r. 80, 1446 (1875); B1. (2), 24, 112 (1875); Ti lden , SOC. 45, 414; 0. Wallach , A. 227, 143, 295 (1885); C H a r - r i e s , B. 35, 3260, 3265 (1902).

W a g n e r - J a u r e g g , Die Bimerisation des Isoprens. 177

Nodellversuch dieser Art ist wohl die Synthese des Kaut- schuks. Uber die Entstehungsbedingungen niedriger mole- kularer, natiirlicher Terpenkohlenwasserstoffe und Terpen- alkohole aus Isopren liegen, auSer der erwahnten Dipenten- bildung, keine Angaben vor. Im Hinblick darauf wurden synthetische Versuche mit Isopren in Angriff genommen. deren erstes Ergebnis bier mitgeteilt wird.

D imere K o h l e n w a s s e r s t o f f e von a n g e b l i c h a , l ipha t i scheni Bau.

In der Literatur sind zwei Kohlenwasserstoffe C,,H,, beschrieben, die als Nebenprodukte bei der Kautschuk- darstellung aus Isopren entstehen und aliphatische Struktur besitzen sollen.

Einer dieser Kohlenwasserstoffe bildet sich nach C. Harr ies ' ) , neben Kautschuk und wenig Dipenten, beim langeren Erhitzen von Isopren fur sich oder mit Eisessig auf ungefahr looo. H a r r i e s formulierte ihn, ohne naheren Beweis, als 2,6-DimethyZ-octatrien-(1,5,7). Schon die Berech- nung der Molekularrefraktion, fur die ich die von H a r r i e s angegebenen Werte fiir Dichte und Berechnungsindex be- nutzte, zeigt, daD der Korper nicht 3, sondern 2 Doppel- bindungen besitzt und demnach einen Ring enthalten mnS. I n Ubereinstimmung damit nimmt der Kohlenwasserstoff bei der katalytischen Hydrierung mit Platinoxyd nnr 2 Mole Wasserstoff auf. Die physikalischen Konstanten des Hydrie- rungsproduktes stimmen mi t denen von m-Menthan iiberein.

Ein m-Menthadien, das bei der Auto-polymerisation des Isoprens entsteht, entdeckte 0. Aschana ) , der ihm den Namen Bipren gab. Der Kohlenmasserstoft' von H a r r i e s zeigt in seinen physikalischen Konstanten weitgehende Ubereinstimmung mit Dipren. Mit HC1 in Eisessig liefert er, ebenso wie Dipren Carvestrendihydrochlorid. Ber Kohlenwasserstoff C,,HI, con H a r r i e s ist demnach identiscli init dem D@en von 0. Aschan.

l) A. 383, 206 (1911). 7 0. Aschsn, A. 461, 9 (1928).

*) A. 439, 221 (1924); B. 67, 1959 (1924).

12*

178 Wagner - J a u r e g g ,

Den zweiten, als (3-Myrcen bezeichneten Rohlenwasser- stoff C,,H,,, erhielt I. 0 s t r o in y s s l en s k i ') durch 3-5 tiigiges Erhitzen des Isoprens im Rohr auf 80-90°. Er vermutete in ihm ebenfalls ein 2,6-L)imethyl-octatrien-(1,5,7). Die Nach- prufung ergab, da13 unter den angegebenen Bedingungen, mit schlechterer Ausbeute als nach dem Verfahren von H a r r i e s , als einziges Dimerisationsprodnkt des Isoprens e6enfulls Blprcn entsteht.

Das bisher sehr schwer zugangliche L)ipren2) ist nun- mehr unter den von C. H a r r i e s angewandten Bedingungen rasch in einer Ausbeute von etwa 35Proc. erhaltlich. Die Lage der Doppelbindungen im Uipren ist experimentell noch nicht bewiesen. Wahrscheinlich sind die in einem Temperaturintervall von 4 O siedenden Uipren-praparate Gemische sehr ahnlicher Kohlenwasserstoffe, deren Kom- ponenten Verschiedenheiten beziiglich der Lage der Doppel- bindungen aufweisen. Wie schon 0. As c h a n 3, hervorhebt, unterscheiden sich die einzelnen Fraktionen des Diyrens durch ihren Geruch. Dieser ist bei dem htihersiedenden Anteil citronenahnlich.

Es ist zu erwarten, daB maBiges Erhitzen unter Zusatz von Eis- essig auch ein geeignetes Verfahren zur Darstellung von Homologen des Diprens, wie des Di-butadiens und des Dimethyl-diprens von 0. Aschan4) seiu kann.

D i e v e r s c h i e d e n e n Wege d e r D i m e r i s a t i o n . Die Dimerisierung des Isoprens kann nach dem heutigeii

Stande unserer Kenntnisse ausschliefllich auf folgende 3 Arten vor sich gehen:

C. 1916 I, 973; Ost romyss l ensk i und Koschclew, C. 19161, 1068.

*) Nach 0. Aschan bildet es sieh beim lojiihrigen Aufbewahren von Isopren. In maBiger Ausbeute entsteht es auch bei der technischen Darstellung des Isopren-Kautschuks. A. a. 0. 2.

') A. 439, 225 (1924). ') B. 57, 1959 (1924).

Die Dimerisntion des Isoprens. 179

CH, CH3 CH3 CH3 I

C I

C I

C I

C /A A /\

HC CH, HC CH, HC CH, R C i h € T * II * I I II --f I I

H2C CH, HZC CH, H,C CH CH, H,C CH CH, /\/ \/v // \/

CH OH I I \ \

C C CH!a CHS

H,C c CH, C

H~C'\CH~ H ~ c ' ~ H % I1 I

CH, CH3 I I

C C /\ A+\

HC CH, HC CH, + I 1 (I C/CH3 H,C C/CH3

H,C CH OH, CH A+\ \n

II

H2C

111 CH, II CH,

Die BiIdung des Dipentens (I) erfolgt vorwiegeni! bei Temperaturen zwischen 250-290°, die des Diprens (11) bei Ziminertemperatur und bei ma13igern Erhitzen. Den Kohlen- wasserstoff 111 erhielt L e b e de w l) bei der Auto-polymeri- sation des Isoyrens wie anch bei der Polymerisation durch Wiirme iieben Dipenten und Kautschuk. Nach seinem Siede- punkt ( 1 G Q - 1 G l o ) ist er sicherlich nicht idendisch mit Dipren oder Dipenten. Die Formel 111 stellte L e b e d e w ohne iiaheren Beweis auf. Sicher ist der Kohlenmasserstoff cyclisch und eiithalt 2 Uoppelbindungen, wie unter anderem die NoleknIarrefraktion zeigt. ')

Die Polymerisation von einfacli ungesiittigten Kohlen- wasserstoffen verlauft vielfacli unter Verschiebung von Wasserstoff, als anechte Addition. Beispielsweise dimeri- siert sich das Isobntplen unter dem EinfluS von starker Saure naeh der G le i~hung :~ )

band, S. 115. l) C. 1910, IT, 1744; 1914, I, 1406; B e i l s t o i n , I. Ergiinzungs-

4, C,,H,,, PZ Bey. MD = 45,253 Uef. ?ifD = 45,21. 8, Butlerom, A. 189, 46 (1877); Pr i lescbajev , E 39,769 (1907);

R. J.Mc. C u b b i n u. H. A d k i n s , Am. SOC. 62, 2547 (1930).

180 Wagner- Jaureqg,

(CHs),C. CH=C(CH,),

(CH,),C. CH, . C(CH,)=CH, 2(CH,),C=CH,

Die Dimerisation des Isoprens verlauft als 1,4-Bddition nach dem SchemaIV.

C/c-c\c __ f c/c=c\c c=c \c-c/ \c=c \c=c

Diese Art der Addition ha t fur die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen all- gemeine Bedentung und entspricht yrinzipiell vollkominen den Uien-Synthesen von 0. Die ls und K. Alder.’) Auch die Homologen des Isoprens, das Butadien und das Dimethyl- butadien dimerisieren sich in der gleichen Weise. Als weiteres Beispiel moge die Polymerisation des Myrcens genannt sein ’), wobei neben anderen Produkten a-Cam- phoren 3, ents teht : H,C CH, H,C CH, \C=CH . CH, . CH, . C R 1 C H - C . CH, . CH, . CH=C/ H, C / \CH=CH, II ‘CH,

I CH, Y

c /c-c C \c-c-c-c-c \c-c-c-c-c-c/ ‘c-c/ 1 \C C/ C

C-Skelett des camphor en^.^) Die Additionsprodulite aus je 1 Moleliiil Isopren und

einerseits Myrcen, das Cyclo-isoprensmyrcen, andererseits Phellanaren 5, verdanken ihre Entstehung wohl demselben Polymerisationsyrinzip. Diese gemischte Dimerisierung von Kohlenwasserstoffen mit konjugierter Uoppelbindung diirfte als synthetische Methode wohl nocli ausbaufahig sein. 6,

Von den Dimeren, die aus lsopren durcli Polgmeri-

l) A. 460, 98 (1928) und die spateren Arbeiten. *) C. H a r r i e s , B. 36, 3264 (1902). B, F. W. S e m m l e r u. K. G. Jonas , B. 46, 1569 (1913); B. 47,

9 L. R u z i c k a u. M. S t o l l , I-Telv. chim. Acta 7, 271 (1924). 6, F. W. S e m m l e r u. K. G. Jonas , B. 46, 1569 (1913). O) Versuche in dieser Richtung sind geplnnt.

2077 (1914).

Die Bimerisation des Isoprens. 181

sation entstehen, bildet sich das Dipenten auch in grofierer Menge (12-20 Proc.) bei der trockenen Destillation des Kautschuks.l) DaB nebenbei auch in geringem Male Dipren und der Kohlenwasserstoff von L e b e d e w auftreten, scheint durchaus nicht ausgeschlossen.a) Enthalt doch die Dipenten- fraktion stets noch andere monocyclische Terpene. 3, Von den 3 Iiohlenwasserstoffen besitzt nur das Dipenten die im natiirlichen Kantschuk vorgebildete Aneinanderreihung von Isoprenresten (die regelmtifiige Entfernung der Methylgruppen betreffend). Daraus erklart sich die Tatsache, daB Dipenten bei der Zersetzung des Kautschuks reichlich entsteht, wah- rend die Bildung der beiden anderen Kohlenwasserstoffe wohl eine sekundare, aus dem bei der Destillation primar auftretenden Isopren, ist.

I n den natiirlichen Terpen-Kohlenwasserstoffen (C,H,), und den entsprechenden Terpen-Alkoholen ist die Aneinander- reihung der Isoprenreste stets die gleiche, und zwar so, da8 sich die Mono-terpene aus dem Geraniolskelett (V),

C C C C C I I c-c-c-c-c-c-c-c I I I c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c

V VI

I) Die Literatur ist zitiert bei Th. M i d g l e y jr. 11. A. L. H e n n e , Am. SOC. 51, 1215 (1929).

s, Wahrscheinlich ist das von Th. M i d g l e y jr. u. L. I I e n n e (a. a. 0.) bei der trockenen Destillation von Kautschuk erhaltene Terpen, das die Autoren als ,,component 158-159 bezeichnen identisch mit dem Kohlenwasserstoff von Lebedew. (C,,H,,, r2 Ber. MD = 45,25; Gef. MD = 45,22). Dieser Annahme schlossen sich die beiden Autoren, auf eine briefliche Anfrage hin, an. Es gelang ihnen bei der ketaly- tischen Hydrierung bei Atmosphlrendruck nur 2 H-Atome, bei der Ti- tration mit einer KBr-KBr0,-Mischung nur 2 Br-Atome einzufiihren. ,,On the other hand, L e b e d e w succeeded t o introduce 4H, but he did it at 70 atmospheres; he also succeeded to introduce 4 Br, but we can assure you that Bromine used in the manner of L e b e d e w causes a considerable evolution of HBr."

*) H. S t a u d i n g e r u. E. G e i g e r , Helv. chim. acta 9, 556 (1926). Bei der trockenen Destillation des Rautschuks sol1 iibrigens auch ein aliphatisches, rnyrcenahnliches Isopren-Dimcres entstehen. C. H a r r i e a , B. 35, 3266 (1902); vgl. dagegen H. S t a u d i n g e r u. I. F r i t a c h i , Helv. chim. acta 5, 790 (1922) und Midgleyj r . u. H e n n e a.a.O., S.1221.

182 Wag rz e r - Ja u r egg,

die Sesqui-terpene aus dem Farnesolskelett V I usw. kon- struieren 1asSen.l) Selbst die lange Kautschukkette ist aus- schliefllich nach diesem Prinzip gebaut. Es verdient hervor- gehoben zu werden, daD die im Laboratorium aus Isopren entstandenen Produkte nicht in allen Fallen obigen Ban- plan zeigen. Das erste Beispiel dieser Art ist der von S te immig durch Polymerisation von nicht ganz reinem Isopren erhaltene Kautschuk. z, Ein weiteres ist die Bildung des Uiprens, dessen Kohlenstoffgerust zur Kette VII auf- ges chni t ten Pier den kann.

C c I I c-c-c-c-c-c-c-c

VII

Den gleichen Bau besitzt ein aus pflanzlichen Produkten erhaltenes Terpen, das Silvestren (Carvestren).

Dieses ist jedoch kein primares Naturprodukt, sondern entsteht sekundar aus bicyclischen Terpenen, den Carenen. 3,

Wahrend die Mono-, Sesqui- und Diterpene alle nach dem unsymmetrischen Geraniol-Farnesoltyp gebaut siud, ist bei Stoffen, die den Tri- und Tetra-terpenen nahestehen, dem S q u a l e n , dem L y c o p i n und Caro t in ein symmetrisches Kohlenstoffskelett nachgewiese~i.~) Es diirfte, wie P. K a r r e r ausfuhrt, diese Anordnung aus 2 Teilstiicken vom Farnesol- bzw. Phytol-Typus ents tehen.

D ie a l i p h a t i s c h e P o l y m e r i s a t i o n d e s I s o p r e n s . Nachdem die Identitat des Terpens von H a r r i e s mit

Uipren bewiesen ist, und da sich die Darstellung des Ter- pens von O s t r o m y s s l e n s k i nicht verwirklichen lie8, bleibt

l) C. K. Ingold , Proc. Leeds Phil. SOC. 1925 1, 1 1 . 2, B. 47, 350,852 (1914); siehe d a m C. Harries , B. 47,573, 1999

(1914), 48, 863 (1915). $) I. L. S imonsen, SOC. 117, 570; 121, 2292; B. S. Rao u. J. L.

Simonsen, ebenda 12i, 2494 (1925); O.Aschan, A. 461, (1928). 4, P. Karrer, A. H e l f e n s t e i n , H. Wehrl i u. A. Wetts te in ,

Helv. chim. acta 13, 1OS9 (1930); P. Karrer u. A. H e l f e n s t e i n , Helv. chim. acta 14, 78 (1931).

Die DinzerisatioTi des Isoprens. 183

als einziges aliphatisches Polymeres am Isopren der Kaut- schuk iibrig. l)

Durch einen Kunstgriff gelingt es niedrig molekulare, aliphatische Zwischenprodukte der Kautschukbildung ab- zufangen. Dies haben K. Z i e g l e r und H. Kle ine r2 ) und Th. Diidgley jr. und A. L. Henne3) dadurch erreicht, daG sie die Polymerisation des Isoprens in Gegenwart von Phenyl-isopropylkalium bzw. nascierendem Wasserstojf vor sich gehen lieben. Dabei entstehen Stabilisierungsprodukte der reaktionsfahigen Zwischenstufen durch Besetzung der Kettenenden mi t den Resten der metallorganischen Ver- bindung, bzm. mit Wasserstoff. Die so entstehenden Stoffe sind keine Naturprodukte. Um zu solchen zu gelangen, studierte ich die Polymerisation einer Liisung von Isopren in Eisessig bei Gegenwnrt von Schwefelsaure. Neben Kolilen- zuasserstoffen (darunt,er ein Isomeres des Bisabolons) entstehen dabei Acetate, aus denen unter anderem Geranylacetat iso- liert merden lionnte. Das durch Verseifen daraus erhaltene Geraniol lie13 sich durch sein Diphenylarethan identifizieren. Diese Untersuchung, die noch im Gange ist , sol1 spater ansfiihrlich mitgeteilt werden.

Der I. G. Farbenindustrie A.-G. bin ich fur die Uberlassung von Isopren zu groBem Danke verpflichtet.

Beschreibung der Versuche.

n a c h H a r r i e ~ . ~ ) 160 ccm Isopren (enthielt dem Geruche nach etwas

Formaldehyd) wurden mi t 0,8 cem Eisessig im Rohr 6 Tage lang auf 100' erwarmt. Isolierung des Terpenanteiles nach I - I a r r i e ~ . ~ ) Rei 12 mm Druck gingen zwischen 56 urid 66' 48 g iiber.

I. P o l y m e r i s a t i o n d e s I s o p r e n s m i t E i s e s s i g

Fraktionierung niit der Widmerspirale bei 12 mm Druck: I 48-570 l o g I1 57-5R0 36 g n g = 1,4739.

I) Wobei die rein aliphatische Natnr des Kautschuks noch niclit

a) Am. SOC. 51, 1294 (1929). bemiesen ist. ') A. 478, 57 (1929).

4, A. 383, 206 (1911).

184 FYag n e 1'- Ja u r egg ?

I gab, bei AtmosphHrendruck uber Natrium destilliert neben wenigen Tropfen Vorlauf etwa gleiche Teile einer bei 163-167O (A) und einer bei 167-170° siedenden Fraktion.

A ny = 1,4658, dz: = 0,8337 C,,H,,r, Rer. MD = 45,25 Gef. M, = 45,25.

3,872, 3,767 mg Subst.: 12,440, 1242 mg GO,, 4,065, 4,000 mgH20 . C,,H,B Ber. C 88,15 H 11,85

Gef. ,, 87,70, 87,75 ,, 11,75, 11,SP.

Diese Fraktion enthalt offenbar ein mit Dipren isomeres monocyclisches Terpen.

Die Diprenfraktion I1 zeigte, uber Natrium destilliert, den Siedep.,,, = 172' - 174,5O (hauptslehlich 173-174'). Uer Geruch war eigenartig, unangenehm.

nh7 = 1,4754 d:: = 0,8468 d i g = U,8454')

CloH16i=2 Ber. M, = 45,25 Gef. MD = 45,15. 2,956, 4,205 mg Subst.: 9,565, 13,62 mg CO,, 3,19, 4,52 mg H,O.

C,,H,, Ber. C 88,15 H 11,85 Gef. ,, 88,20, 88,33 ,, 12,07, 12,02.

Das HC1-Aiilagerungsprodukt schmolz bei 50,5--51,5O. Nach der Wiederabspaltung yon Chlorwasserstoft' mittels Natriumacetnt in Eiesesig t ra t die fur einige m-Blenthadiene charakteristische Blaufarbung beim Zusatz von konz. H,SO, zur Liisung in Essigsaureanhydrid auf.

2 g der Diprenfraktion I1 in 10 ccm Hexan unter Zusatz von 0,l g Platinoxyd hydriert, nahmeu 1560 ccm (red.) Tamerstoff auf; berechnet fur 1640 ccm.

L)er hydrierte Kohlenwasserstoff wurde uber Natrium destilliert. Siedep.,,, = 167--168,5O.

Hydrierung.

n g = 1,4430 di! = 0,8041 d j 8 = 0,8030.

C,,H,, Ber. M, = 46,18 Gef. MD = 46,15. Literaturwerte : Siedep. 166-167O (korr.). d:4 = 0,7965,

3,602, 3,576 mg Subst.: 11,36, 11,25 mg CO,, 4,67, 4,61 mg H,O. n g = 1,440.

C,,H, Ber. C 85,7 H 14,3 ae f . ,, 86,01, 83,SO ,, 14,51, 14,42.

l} Die bei 171,5-173O siedendeDipren-Hauptfraktion von0.Ascban (B. 57, 1961 [1924]) besaS die Konstanten: d:' = 0,8481, n25* = 1,4696.

z, S a b a t i e r u. M u r a t , C.r. 166, 186; A. ch. [9], 4, 273.

Die Dimerisation des Isoprens. 185

11. P o l y m e r i s a t i o n d e s I s o p r e n s n a c h 0 s t r o m y s s l e n ski . l)

Aus 150 ccm Isopren entstanden bei 4-5 tagigem Er- hitzen auf 85-90° 6-12 g der von 58-63O/ 12 mm sieden- den Diprenfraktion.

Durch mehrmalige Destillation uber Natrium konnten die sauerstofialtigen Beimengungen grtifltenteils entfernt werden.

bis 174O iiber. n2b5 = 1,4730. Neben wenig Vorlauf [167-170°) ging die Hauptmenge bei 170

3,154 mg Subst.: 10J2 mg CO,, 3,34 m g H,O.

Bei 5tagigem Erhitzen mi t Natrium im Rohr auf 70° blieb das Terpen dunnflussig.

In einem weiteren Versuch wurden 270 ccm frisch fraktioniertes Isopren in m i t CO, gefullten Rtihren 4'1, Tage auf 85O erhitzt. Ausbeute an der Terpenfraktion: 21,5 g. Die Fraktionierung mit der Widmerspirale bei 12 mm Druck ergab, neben ganz wenigen Tropfen Vorlauf, 2 Fraktionen:

C,,H,, Ber. C 88,15 H 11,85 Gcf. C 87,53 H 11,83.

I. 57-60° 13 g ny = 1,4720 d,2; = 0,8418, dj2 = 0,8399. 11. 60-61O 5 g n g = 1,4738.

C,,B,, Ber. C 88,15 H 11,85 Gef. C 87:92 H 12,OB I. 3,382 mg Subst.: 10,90 mg CO,, 3,65 mg H,O.

Ber. M, = 45,25, Gef. M, = 45,25.

Das Dihydrochlorid schmolz bei 51-52 O. Nischschmelz- punkt mit dem aus Dipren nach dem Verfahren v o n H a r r i e s hergestellten Dihydrochlorid 50,5-52 O. Das durch Chlor- wasserstoffabspaltung mittels Kaliumacetat in Eisessig er- haltene Produkt zeigte die fur einige m-Menthadiene charak- teristische Blaufarbung rnit H,SO, und Essigsaure-anhydrid. Das Dihydrobromid schmolz bei 46-47 O.

') C. 1916, I, 973, 1068.