178 E. NuJler und H. Lautwbadb.

Die elektrometrische Bestimmung des Cyans neben den Halogenen.

Von ERICH MULLES und HANS LAUTERBACH.’) Mit 2 Figuren im Text.

Die elektrometrische Bestimmung des Cyans ist zuerst von W, D. TXEADWELL~) ausgefuhrt worden. Wenn eine Cyankalium- liisung mit Silbernitrat titriert und dabei die Spannung einer in sie tauchenden Sllberelektrode gegen eine konstante Vergleichselek- trode verfolgt wird, so zeigt dieeelbe eine sprunghafte Anderung, wenn das Verhiiltnis CN : Ag = 2 : 1 gema6 der Gleichung

iiberschritten wird. 0,l-n. AgNO, erzielte er eine Genauigkeit von =fs 0,l Ole. Sprung ist verursacht durch den Beginn der Reaktion

durch das erste Ausfallen von festem Cyansilber. Nun ist aber zu erwarten, daI3 ein zweiter Sprung auftritt, wenn

diese Reaktion (2) zu Ende ist und damit Ag*-lon in groSerer Kon- zentration in Losung auftreten kann. Die mitzuteilenden Versuche bestiitigen diese Erwartung.

Bei ihnen tauohte in die zu titrierende Losung ein Silberdraht als Indikat~relektrode.~) Die Verbindung mit der Normalkalomel- elektrode ‘Hg, Hg,Cl,, n. EC1) geschah mittel$ eines mit gesgttigter Kaliumsulfatliisung gefullten elektrolytischen Stromschlussels.*) Wah- rend der Titration wurde mi t einem durch Elektromotor betriehenen Glasruhrer k ra f t ig ger i ihr t . Die Spannunpsdifferenz: Indikator- elektrode-Normalelektrode wurde nach POGGENDORF in der OST-

2 CN’ + Ag* = Ag(CNh‘ (1) Bei Verwendung von 20 ccm 0,I-n. KCN und

Dieser

A@;((%),’ + Age = 2 AgCN , (2)

l) und Vorversucben von W. BACHBIANN. ?) TBEADWELL. Z. anorg. Cl,enA 71 (1911), 223. 3, ERICH MLILLER, Die elelrtrometrische MaBanalyse. Dresden, Verlrg von

*) ERICE Mff LLEB, Elektrochemiechea Praktikam. 3. Au0. Dresden, Ver- Th. Steinkopff. Seite 55.

lag von Th. Steinkopff. Seite 19.

Elektrometrische Beslimmzlng des Cyans neben den Halogenen. 179

WALD schen Ausfiihrungsweise gemessen mit 1000 Ohm-Dekaden- rheostat und Capillarelektrometer als Nullinstrument.

Die Spannung wird stets in kompensierenden Ohm angegeben. Die Anderung derselben bei Zusatz eines Tropfens der Silbernitrat- losung findet sich unter d b : d a aufgefuhrt. Das Maximum dieses Richtungskoeffizienten ist durch ein danebengeschriebenes dI, dRs Auftretrn der Triibung durch T, das Auftreten der Ausflockung durch d kenntlich gemzbcht. Es wird stets nur ein Versuch in seinem ganzen Verlauf wiedergegeben. Bei gleichartigen Versuchen werden dann nur in den Ubersichten die Ohm angefuhrt, zwischen denen das Maximum des Richtungskoeffizienten beobachtet wurde, und die Anzahl ccrn AgNO,, die zur Erreichung desselben niitig waren. Die ersten und letzten Ohm, zwischen denen das Maximum liegt, werden addiert und darans das Mittel genommen. Zwischen diesen Mittelwerten liegt das Umschlagspotential E ~ , welches man durch Addition der Mittelwerte und durch Division mit 2 in Ohm, und durch Multiplikation mit 1,947, der Klemmspannung des Akku- mulators am Stipselrheostaten, in Volt erhalt.

I. Die elektrometrfrohe Bertimmnng den Cyans allein.

Versuch 1. Titration von BCN (ca. 0,l.n.) mit AgNO, (ca. 0,1-n.)

20 ccm KCN f 30 ccm &O

ccm AgNO, a

030 590 9,o 995 976 9,7

Tropfen 1 2 3

1 2 3

9,s

979

komp. Ohm

b -- -__ -340

294 226 187 175 160 158 154 148 137 105

15 12 12

d b : da _..__

32 90 M 3 T 0

cem AgNO, a

15,O

19.5

._______ ____.

19,0

19;s. Tropfen 1

2 3

1 2 3

19,7

19,8 19,s 20,o

__- komp. Ohm

b

- 2 + 19 33 40 44 50 55 61 71

120 136 141 155 162

- d b : du ___-.

5 6 10 49 hf 16 A

1. Maximum bei 2. ,, 1, 19,74 >, 97

9,84 ccm AgNO,

12'

180 E. Miiller und H. Lauterbaoh.

__ __ -126 - 66 105 15

3 100 12 4 110 18

Sa. 441 111 Mittel -110 - 28

-69 Ohm - 0,134 Volt

ccm AgNO, 11 Ohm - _ _ _ _ __ . ___ .___ .

9,79 + 90 4-130 9,84 71 120 9,84 98 128 9,84 95 121

39,31 354 497

9,83 + 88 +124

1 4-106 Ohm 1 + 0,206 Volt

cem AgNO,

19.79 19,74 1 9 , n 19,99

79,05

19,76

GemaS Ubersicht 1 merden fur das erste Maximum im Mittel 9,83, flir das zweite 19,76 ccm AgNO, gebraucht. Nach den oben aufgefiihrten Gleichungen sollten sich beide wie 1 : 2 verhalten, was angeniihert zutrifft. Der Wert des zweiten Maximums scheint der genauere zu sein, denn wir konnten, wie auch TEEADWELL, stets be- obachten, daB das erste Milximum urn einen Tropfen fruher aufirat als die Triibung, die nach LIEBIG als Jndikation fur die Beendigung der Reaktion 1 gilt. Das Ende der Reaktiorl 2 kann man ubrigens auch mit dem Auge ziemlich scharf erkrnnen. Ea wird namlich dadurch angezeigt, daf3 die zuvor kolloide L6sung plotzlich austiockt.

Die Resultate des Vers. 1 finden sich in Fig. 1 durch die starke, ausgezeichnete Hurve wiedergege ben.

I 5 YO a ' Lo F5 30 rod - 4-G

Fig. 1.

Elektrometrisohe Bestdmmung des Qans wb6n den Halogenen. 181

Da man schon aus dem ersten Maximum die Menge des Cyans findet, so ist das zweite fur die alleinige Cyanbestimmung kaum von Bedeutuog, es sei denn, daS man auf den Gewinn an Clenauig- keit Wert legt, der daduroh gegeben ist, da6 man fiir die Bestim- mnng einer gegebenen Menge Cyan die doppelte Menge Silbernitrat verwenden kann. Dagegen ist das Auftreten dieses zweiten Maximums fiir die Ermittlnng der Halogene neben Cyan von Wichtigkeit.

11. Elektrometriaohe Beathnmung der Halogene neben Cyan.

1. Allgemeines. Da Cyanion Jod-, Brom-, Cblor- und Cyansilber lost, so sind

in einer silbercyankalischen Lasung weniger Silberionen enthalten ale in den mit den genaonten Silbersalzen gesiittigten wafirigen Lijsungea. Die Loslichkeitsprodukte sind:

AgJ = lo-'"

AgCN = 4,8 lo-'' AgCl =

AgBr = 6,4

Es iet deshalb mbglich, daS in einer Cyanidlosung, in der gleichzeitig ein oder mehrere Halogene enthalten sind, nach dem Potentialsprung, der die Beendigung der Reaktion

2 CN' + Ag' = Ag(CNb' anzeigt, noch weitere Spriinge (bei Gegenwart von CN, J, Br und C1 im ganzen also 5 ) auftreten, welche der Beendigung der ent- sprechenden FIllung zukommen. Freilich wurde von LIEBICH l)

festgestellt, daB in der gemischten Losung von Bromiden und Chlo- riden bei der elektrometrischen Titration mit Silbernitrat ein die beendigte Fiillung des Bromsilbers kennzeichnender Sprung nur bei einem beetimmten Mengenverhiiltuis der beiden Halogene zu beobachten ist, da Brom- und Chlorsilber feste Losungen bilden. Drr nun das Loslichkeitsprodukt des Cyansilbers zwischen denen des Brom- und Chlorsilbers und besonders dem des ersteren sehr nnhe gelegen ist, so war von vornherein wenig Aussicht vorhanden, daS sich diese drei durch besondere Spriinge verraten warden. Da- gegen bestand die Hoffnung, das Jod neben dem Cyan und damit

1) C. LIEBICE, Potentiometrische Beetimmung und Trennung von Jod, Brom and Chlor dwch Titration mit Silbernitrat. Diseertation, Dresden 1920. - EBICH M ~ ~ L L E I ~ , Die elektrometrieche MaEanalyse. S. 70 ff.

_-____

182 E. Mdlw und H. Lautcrbach.

auch, wegen des zweiten Cyansprungs, noch ein weiteres Halogen zu bestimmen.

2. Jod neben Cyan. Versuch 5.

Titration von KCN (ca. 0.1.11.) + KJ (ca. 0,l-n.) mit 20 ccm KCN + 10 ccm RJ + 50 ccm E

Tropfen 1 2 3 4 8 12

15,O 19,O 19,5

1 2 3

1 9,6

komp. Ohm

b

- 335 292 239 211 175 162 152 151 151 151 151 146 115 96 94 91 88 84

--__ ..

rropfen 1 2 3

1 19,7

19,8 20,O 25,O 29,O 29,4

1 2 3

1 2 3

29,5

29,G 29,7

;NO, (ca. 011-n.) 8 -

komp. Ohm

b

78 67 47 25 10 8

-- 8 + 4

33 64 71 84 97 113 127 138 144 150 162

-.__

F

d b : da ~~

11 20 22 Y 15 2

13 13 16 A€ 14 11

1. Maximum 2. Maximum 3. Maximum

___ _ _ -175 -162 1 )I

64 41 19,55 j -111 -66

Mittel -173 -160 9,78 j - 55 -33

.~ -____ 171 159 Sa. -346 --321

~ 166 Ohm 1-44 Ohm - 0,323 Volt '- Ol078Volt

____

- -_

-1-109 Ohm + 0,212 v.

Die Jodkaliurnlbsung verbrauchte allein bei zwei Bestimmungen 9,98 und 9,98 ccm AgNO,.

Elektrometvische Beslimnbung des Oyans neben den Halogenen. 183

Gema6 Ubersicht 2 wurden im Mittel fur die 3 Maxima die danebengeschriebenen ccm AgNO, gebraucbt:

1, Maximum 9,78 ccm 2. 79 19172 it

3. 7 9 29,62 1,

Das 1. Maximum entspricht 'IB C N , 97 2- 7 7 11 '/a CN + J, 1) 3. 17 9t CN + J.

Wir finden also fur CN = 9,78 oder (3.-2.) 9,90, im Mittel 9,84, Theorie 9,83,

J = 19,72 - 9,713 = 9,94, Theorie 9,98.

Ban sieht, daB es nicht ni3tig ist, das zweite Maximum zu be- Denn das erste gibt uns '/, CN, drts dritte CN+ J, und

Es ergibt stimmen. man kann aus dieaen allein schon CN und Jod finden. sich dann fur

l/, CN = 9,78, Theorie 9,83, J = 29,62 - (2~9,78) = 10,06, Theorie 9,98.

Die Resultate sind hierbei nicht ao genau, wohl weil, wie oben er- wahnt, das erste Maximum etwas zu friih liegt.

Die Resultate von Vers. 5 finden sich in Fig. 1 durch die diinne, ansgezogene Kurve wiedergegeben, Sie verlauft bis zum ersten Sprung wie die reine Cyankurve, stiirzt aber nur bis auf 150 Ohm, der Liis- lichkeit des Jodsilbers entsprechend. Der zweite Sprung bringt sie dam auf den Verlauf des zweiten Astes der reinen Cyankurve, der hier mie dort durch die Loslichkeit des Cyansilbers gegeben ist.

-154 -66 9,79 +92 4-115 +I03 Ohm + 0,200 Volt

3. Brom neben Cyan und Chlor neben Cyan.

Bromkaliums allein wurden verbraucht 9,96 und 9,96 ccm AgNO,, Fur die Losung des

Chlorkaliums ,, 9 ) I J 10,09 ,, 10,09 ), 1.

Fur Brom ergibt sich:

29,56

1. Maximum I1 2. Maximum

i-121 +136 +123 Ohm + 0,249 Volt

-138 -49 -93 Ohm

8u(- 0,181V.

29,71

Versuch 7. Titration YOU KCX (ca. 0,l-n.) + KBr

(es. 0,1-n.) mit AgNO, 20ccm KCN+lOccm KBr+30ccmH,O

k o m p Ohm

b

Versnch 8. Titration von KCN (ca. 0,l-n.) + ECl

(ca. 0,1-n.) mit AgNO, IOccrn KCN+lOccm KCl+30ccm H,O

db:da .- .- ._

9;1 Tropfen 1

2

184 176 1: 166 12 154 8 8 M 66 8T 58

I 50 1 46

3

1 2 3

9 8

999 10,o 15,O 19,O 19,5

20,5

25,O 29,O 29,4

20,o

21,o

1 2 3

1 2 3

1

29,5

29,6

11,o

18,O 19,o 40,o 25,O 29,O 29,s 29,6

15,O 12 1

- 4 I f 9

21 ' 38 ' 49 13 88 I 97

49 53 60 63 69 76 92

115

7 16 23 M 18 8

1 2 3

1 4 3

P9,7

'29,s 30,O

100 1 104 1 110 I 121 ' 136 1 1 4 5

156 1 151 i 172 ;

I

I

4 6

11 15 Y 0 6

1. Maximum bei 9,79 ccm AgNO,, 2. I, ,> 29771 7, ,!

Die Resultate der Versuche 7 und 8 sind in die Fig. 1 ein- gezeichnet, fur Brom punktiert, far Chlor gestrichelt. I n ihrem An- fangs- und Endverlauf fallen die beiden Kurven mit der reinen Cyankurve zusammen. Bei beiden haben wir nur 2 Maxima, dae erste fur 'I, CN, das letzte fur CN+ Br bzw. CN + C1. Irgendein Sprung, der die beendigte Fallung des Brom- bzw. Chlorsilbers an- zeigte, tritt nicht auf. Nichtsdestoweniger konnen wir die beiden Halogene neben dem Cyan bestimmen. Denn es ist fur Brom:

Elektronzetrische Bestintmufig des Cyans Ireben den Haiogenelz. 185

1. Maximum = ' CN = 9,79. Theorie 9,83, 2. ,, = 6 N + Br = 29,56, also Br = 29,56 - (2 x (479) = 9,98, Thcorie 9,96;

= 2 N +C1 = 29,71, also Cl= 29,71- (ax 9,79j= 10,13, Theorie 10,09.

fur Cblor: 1. Maximum = CN = 9,79, Theorie 9,63, 3. ,,

5,O 990 995 927

Trupfen 1 2 3

998 999 15,O 19,o

4. Jod und Brom neben Cyan. Versuch 9.

Titration von KCN (ca. 0,l-n.) + KJ (ea 0,l-n.) + KBr (ca. 0,l-n.) mit AgNO, 20 ccrn KCN + 10 ccm KJ + 10 ccm KBr + 10 ccm HgO

296 243 219 192 185 177 164 156 1b5 145 12L

1 2 3

1 19,s

= d b : d o -

7 8 13 M 8 3'

3 7 8 9 M 6

91 88 81 73 64

ccld

a AgNO:,

'ropfen 2 3

19,9 20,o 25,O 30,O 35,O 39,O 39,5

1

iz i

I

3

1 2 3

39,6

39,7

1. Maximum ~-

Ubersicht 3.

komp. Ohm

b

58 51 48 44 so

- 9 3 - 2

31 59 63 70 78 91 107 120 128 133

- d b : du

- ~-

7 3

8 13 16 dp 13 8

I !I 2. Maximum i/ 3. Maximum

+ 103 Ohm 1 + 0,200v

acm LgNO,

39,61 39,68 79,29 39,64

~-

-.

186 E. Muller und H. Lauterbach.

Bei dieser Bestimmung haben wir nur 3 Maxima, das erste fur CN, das zweite fur Jod + ' I , CN und das dritte fiir ON, J + Br.

Ein besonderer Sprung fur die beendigte Bromfalhng tritt nicht ad. Nichtsdestoweniger lassen sich doch nlle 3 Romponenten finden. Denn man hat 1. Maximum = 'I, CN = 9,'19, Theorie 9,83, 2. ,, = l / % C N + J = 19,81, a180 J = 19,81-9,79 = 10,02,

Theorie 9,98, Br = 39,64 - (2 x 9,79 - l0,@2) = 10,04,

Theorie 9,96. 3. ,, = CN + J f Br = 39,64, ,,

5. J o d u n d Chlor neben Cyan. Versuch 11.

Titration von KCN (ca. 0,1-n.) + KJ (ca. 0,1-n.) + KCI (ca. 0,l-n.) mit AgNO, 20 ccm KCN -!- 10 ccm K J c 10 ccm KCI + 10 ccm H,O -

komp. Ohm

b -

- 341 300 250 229 209 204 200 193 185 1 TO 159 159 159 149 107 101 100 97 92 87

- d b : d a

-

5 4 7 8

15 hf 11 T 0

5 11

ccm A6NOs

a __ . - ~- _ _ _ _ - - --

rropfen 1 2 3

1 2

19,s

20,o 30,O 39,o 39,5 39,6

1 2 3

1 2 3

39,7

39,s

komp. Ohm

b

76 59 33 17 14 14

- 14 + 39 72 87 94 98

101 106 113 121 129 134 139

- -

d b : d a -

17 26 M 16 3

5 7

8gM 5 5

$1 ccm AgNO, 2. Maximum bei 19,76 ccm AgNO, 3. Maximum bei 39,74 ccm AgNO,

Ubersicht 4. (CN + J + C1)

-194 -1'12 185 170

Sa. 379 342 " 1 Mittel -189 -171 i -- 180 Ohm ~ eU {- 0,350Volt

________

1 1 0,107 V. 1 f 0,232V.

Elektrometrisehe Bestinzmung des Ojam neben de?& Halogenen.. 1 87

Auch bei dieser Bestimmung findet man nnr 3 Maxima, indem ein Sprung fur die vollendete Cyan- oder Chlorsilberfiillung nicht anftritt. Trotzdem aber gelingt es auch hier leicht, die 3 Kompo- nenten zu ermitteln. 1. Maximum = CN = 9,77, Theorie 9,83, 2. ,, = 'Ir CN+J = 19,73, also J = 19,73-9177=9,96, Theorie 9,98,

Denn es gilt laut Ubersieht 4

3. = C N f J f C l = 39,66, ,, C1= 39,66-(2X9,77-996) = 10,16, Theorie 10,OS.

ti. Brom u n d Chlor neben Cyan. Versuch 13.

Titration FOU KCN (ca. 41-n.) + KBr (ca. 0,1-n.) -I- KCI (ca. 0,l-n.) mit AgNO,

20 ccm KCN + 10 ccm RBr + 10 ccm KCI + 10 ccm H,O

konip. Ohm

b __ - .___

- 350 300 211 190 185 179 172 159 122 64 56 48 33

1. Maxi

- __ -

d b : d

. -

7 13 37 58 M 8 8

ccm AgKO,

a

20,o

39,7

. - . .

30,O 39,O

Tropfen 1 2 3

1 2 3

39,8

39,9

um bei 9.8

- ____ komp. Ohm

b

- 11 f 33

66 96 104 113 124 134 141 146 149 152

??==ze=

db:da

__-

8 9 11 M 10 7 5

Hier findet man nur 2 Maxima, indem weder die beendete Bromsilberfallung noch die beendete Cyan - oder Chlorsilberfallung zu einem Sprung Veranlassung gibt. Deshalb iat es nur moglich, die Summe von Chlor und Rrom neben dem Cyan zu ermitteln. Es gilt

I . Maximum = 'Iz CN = 9,84, Theorie 9,83, 2. ,, = CN+Br+Cl = 39,76, also CI+Br = 39,76-(2X9,84) = 20,08,

Theorie S196 + 10,09 = 20,05. In dem Falle, da6 alle 3 Halogene neben dem Cyan gegen-

wartig sind, findet man - dies hraucht nach dem Voraufgehenden nicht erst durch Versuche belegt zu werden - 3 Maxima fiir CN, fiir 'I, CN+ J und fiir CN+ J+Br+Cl und kann daraus ermitteln CN, J, Br + C1.

Eine graphische Wiedergabe der Versuchsresultate fur die Fiille, dal3 neben dem Cyan mehr als ein Halogen zugegen ist, bietet nichts

188 E. Miillw und H. Lazctwbaah.

Neues. Im Falle CN+ J +Br einerseits und CN+ J+C1 anderer- seits verliuft die Potentialkurve wie bei CN + J, nur ds6 der dritte, rechte Teil verlkngert erscheint ; im Falle CN + Br +Cl verlauft die Kurve wie bei CN+Br, nur da6 der zweite Teil verljlngert is&

III. Vereinfaohtee Verfahren. Die soeben beschriebenen elektrometrischen Bestimmungen lasssen

sich wesentlich vereinfachen durch Anwendung des Prinzipes der Gegenschaltung des Umschlagspotentials und Renutzung eines Gal- vanometers. l)

Fig. 2.

Die Versuchsanordnung ist dabei die der Fig. 2. Ein Blei- sammler B ist kurz geschlossen durch den Gefhllsdraht ab. Von diesem zweigt man bei a und c, dem beweglichen Kontakt, eine dem Umschlagspotential E~ gleiche Spannung ab gegen das System: Titrierbecher mit Untersuchungslbsung und Indikatorelektrode (Silber- draht) T - Normalelektrode NE, beide fliissig verbunden durch den mit gesiittigter Kaliumsulfatlosung gefiillten elektrolytischen Strom- schliissel S unter Zwischenscbaltung des Galvanometers Q. An a und c ist noch ein Voltmeter V gelegt, welches gestattet, die ge- wiinschte Umschlagsspannung einzustellen. Als Gefhllsdraht a b kann man den OsTwALDschen Dekadenrheostaten benutzen oder einen be- liebigen ungeeichten Schieberrheostaten von nicht zu kleinem Wider- stand, der auf Abzweigung eingerichtet ist.

l) Earo~ M~LLEB, Die elektrometrische MsSanalyee, Seite 63.

Elektrometrische Bestimmung des C'yans aeben d m Halogenen. 189

1st das Umschlagspotential nega t iv , so schaltet man den Minuspol des Sammlere gegen die Indikatorelektrode T, ist ee positiv, dann den Pluspol . Wird auf mehrere Sprtinge titriert, 80 mu6 man nathlich nacheinander auf verschiedene Umschlags- potentiale einstellen. 1st hierbei das erste pegativ , das zweite positiv, so kehrt man durch den Umschalter U den Strom urn.

U ber s i c h t 5.

__ ___ _I___ ...

Cyan sllein . . . C N + J . . . . . . C N + B r . . . . . C N + C I . . . . . CN CJ + B r . . . CN +J + CI . . . CN +Br + C l . .

1. Ohm Volt

- 69 - 0,134 -166 - 0,32 -110 - 0,214 - 93 - 0,18 -169 - 0,33 -180 - 0,35 - 93 - 0,18

-

Urnsc blagspotential 2; 3. I Ohm Volt 1 Ohm Volt I I

3. 0,'Lo + 0,25

In der Ubersicht 5 sind die Umwhlagspotentiale fur die ver- schiedenen Flille zusammengestellt. Hier sind auch die Anzahl Ohm aufgefuhrt, die bei Benutzung des OsTwALDschen 1000-Ohm-Dekaden- rheostaten ungefahr zu stBpseln sind , urn die danebenstehenden Umschlagspotentiale in Volt zu haben. Da man nur Zelrner stiipseln kaan, so rundet man auf solche ab, denn es mu6 hervorgehoben werden , d id die hier aiigefuhrten Umschlagspotentiale nicht streng eingehalten zu werden brauchen. Sie sirid j a das Mittel aus zwei Potentialwerten, zwischen dellen der steilste Potentialfall stattfindet und nwischen diesen darf sich das verwendete Umschlagspotential bewegen, ohne einen Fehler zu verursachen. Selbst bei den klein- sten Spriingrn, die hier auftreten, kann man von den in der Uber- sicht 5 angegebenen Werteri um 0,02 Volt nach unten und ohen' abweichen. Es ist deshalb auch nicht von Belang, daB die hier aufgefuhrten Ohm-Werte streng nur fur den Fall gelten, da6 die Klemmspannung des durch den OdrwALDschen Btieostaten kurz geschlosseneii Akkumulators 1,947 Volt betragt.

1st man nicht im Besitze eines Voltmeters, welches die hundert- stel Volt abzuleseii gestattet, so kommt man m i t dem 1000 Dekaden- rheostaten gut aus, wenn man sich jeweils davon uberzeugt, welche Klemmspannung der kurz gesclrlossene Akkumulator besitzt , da man sich jederzeit umrechnen kann, wieviel abzustopseln ist, urn eiiie ermiinschte Spannung abzuzweigen.

190 E. Xiiller und B. Laulerbad.

Voltmeter auf '-i- Volt

- 0,21 2.

Die Ausfiihrung des vereinfachten Vwfahrens sol1 an einigen Beispielen gezeigt werden.

1st Cyan allein zu titrieren, so stellt man das Voltmeter auf - 0,14 Volt (d. b. Enuspol des Sammlers gegen Indikatorelektrode) und titriert so lange, bis die Nadel des Galvanometers durch Null geht. Verbrauchte Kubikoentimeter AgNO, = '1, CN. Nunmehr schaltet man bei U den Strom um und stellt das Voltmeter auf + 0,21 Volt (d. h. Pluspol des Sammlers gegen Indikatorelektrode) und titriert abermals, bis die Nadel des Galvanometers durch Null geht. Gesamtverbrauch ccm AgNO, = CN.

Theorie Galvanometer durch Null bei ccm AgNO,

- . _ _ 9,85 9,R6 = ' l2 CN 1 9383 29,80 29,70 = CN + Br; Br = 10,04 9,96

Versuch 14 und 15. Liisung von Cyankalium (ca. 0,l-n.) titriert mit &NO, (ca. 0,l-n.)

I

- 0,18 2. + 0,25

Theorie Voltmeter auf I Galvaoolueter durch Null Volt bei ccm AaNO,

t _-- . " ___-___ 9,82 9.78 = 'in CN 9,83 29,72 29,69 = CN + Cl; C1 = 10,ll I 10,09

I -_ __ - " L-.. __ ___- - I 9,84 9,83 = ' la CN 2. f 0,21 19,76 19,71 = CN

Versuch 16 und 17. Liisung von Cysnkalium (ca 0,1-n.) -t Jodkalium (ca. 0,1-n.) titriert mit

AgNO, (ca. 0,l-n.)

I Theorie Voltmeter auf i Givauomrter durch Null I Volt bei ccm AaNO. L-.- __ _______ ~

1. - 0.32 9,'B 9,80 = '1% CN 2. 3.

19,71 29,62

10,81 = ', CN + J; J = 9,97 29,63 = CN + J

Versuch 18 und 19.

I Theotie Voltmeter auf I Galvanouieter durch Null I Volt bei ccm AgNO,

Elektrometl-isohe Bestimmulzg &s Cyans neben den Halogenen. 19 1

Versuch 22. LBsung von Cyankalium (ca. 0, l-n) und Jodkalium (ca. 0,l-n.) und

Bromkalium (ca. 0,l-n.) titriert rnit AgNO, (ca. 0,t-n.)

Galvanometer durch Null bei ccm AgNO, - - --_ - - - - - _.. -

9,80 = '1% CN 19,84 = CN + J; J = 10,04 39,62 = CN + J -i- Br, Br = 9,98 [ 9,SS

Versuch 23. Losung von Cyankalium (ca. 0,l-n.) ued Jodkalium (ca. 0,l-n.) und

Chlorkalium (ca. 0,1- n.) titriert mit AgNO, (ca 0,1-n.)

I Voltn+eJ; ruf 1 . Galvanometer bei ccrn AgNO, durch Null 1 Theorie -____ - - - __I____.. _. - ._ . . ___

-_I_ __ - -

9,?5 = '/%CN --pi-- 19,7'? = I CN + J; J = 9,97 9,98 39,83 = CN + J -I- C1; C1 - 10,16 I 10,09

-Ti 1:;; 1 3. + 0,23

Die Analysen erfordern nach Zusammenstellung der Apparatur bei ein oder zwei Komponenten 3, bei drei Komponenten 5 Minuten. Er gibt keine andere analytieche Methode, welche in 80 kurzer Zeit glrich geoaue Ergebnisse liefert.

Die vereinfachte Methode kann man ohne weiteres auf die Titration von Cyankalium anwenden, wenn man von vornherein weil, ob Jod vorhanden ist oder nicht. Bei seiner Abwesenheit titriert man nach Versuch 18/19. 1st dann die bei + 0,2 Volt verbrauchte Silbermenge mehr als doppelt so grofi, als die bei - 0,21 Volt verbrauchte, so ist Halogen zugegen. Sehr kleine Mengen desselben wird man freilich so nicht mit Sicherheit be- stimmen konnen, da in reinen Cyankaliumlasungen das zweite Maxi- mum nicht immer ganz scharf bei der doppelten Silbermenge auf- tritt, wie das erste.

Bei Anwesenheit von Jod verfahrt man nach Qersuch 22. 1st es dagegen von vornherein unbekannt, ob Jod zugegen ist oder nicht, so mu8 man zunachst die im ersten Teil beschriebene um- stindlirhere Untersuchungsweise anwenden. Man wird dabei aber nur eine mebr qualitative Titration vornehmen, indem man die Silberlosung 'I2 kubikzentimeterweise so lange zufugt, bis das Po- tential auf + 0,4 Volt angelangt ist. Entwirft man sich, wie in Fig. 1, von den Resultaten eine Kurve, so wird sich die Gegenwart des Jodes sofort verraten. Denn wir sehen aus Fig. 1, dab dann die dick ausgezogene Cyankurve zu der diinn ausgezogenen Cyan-

192 E. mi ill^ u. H. huterbach. Elektromt&%e €htimmurag des Cyan8 mw.

and Jodkurve abbiegt. Uberhaupt ist eine derarrtige grobe elektro- metrische Titration sehr geeignet, sich einen qualitativen AufschluS iiber das Vorhandensein der hier in Frage kommenden Stoffe zu verschaffen. In Fig. 1 sind die Kurven strichpunktiert eingezeichnet, welche bei ausschlieblicher Gegenwart von J, Br oder C1 gefunien werden. Aus der Hohe ihrer Lage lassen sich gewisse Ychliisse zieben. Man sieht auch sehr schijn, wie die erste Cyankurve bei Qegenwart von Jod nach Beendigung der Reaktion 1

2 CS‘ + Ag‘ = Ag(CN),’ in eine Form ubergeht, die der reinen Jodkurve entspricht, wiihrend die zweite Cyankurve fast identisch ist mit der Bromkurve, so da6 das Brom sich neben dem Cyan nicht bemerkbar machen kana Dab bei Bagenwart von Cblor und Cyan nach Fiillung des letzteren als AgCN nicht noch ein der reinen Chlorkurve entsprechendes Stuck zu erkennen ist, liegt offenbar an der Bildung fester Losungen zwischen AgCN und AgCI.

Dresdelz, Laboratwiwm fur Elektrochemit? und physikalischs Chrnie der Teohnischen Hochschtde. Janwlr 1922.

Bei der Redaktion eingeganyen am 23. Januar 1922.