262 K. KONOPICKY und W. ~ SCtt~IIDT:

unmSglich kons tan t sein kann, erkl~ren sich miihelos die s tark schwan- kenden Ergebnisse. Zugleich aber ergibt sich ein Weg, der zu kons tanten und richtigen Wer ten ffihren mu~: L~13t man den Zinkstaub mit i~ber-

schi~ssigem Kupfersulfat reagieren, so kann sich kein Wasserstoff ent- wickeln, sondern nur metallisches Kupfer abscheiden; dieses aber redu- ziert Eisen(III)-salz, das erst dann zugegeben wird, zu zweiwertigem Eisen, wieder ohne die MSglichkeit einer Wasserstoffbfldung. Unte r den im folgenden gegebenen Bedingungen stSrt die Kupferfarbe in keiner Weise die Erkennung des Permanganatumschlags ; wiederholte Bestim- mungen an Zinkstaubproben, die nach dem urspriinglichen Verfahren nicht analysiert werden konnten, s t immten nun auf einen Tropfen Permanganat lSsung iiberein.

Arbeitsvorschrift Um sicher nioht fiber 50 ml 0,1 n PermanganatlSsung zu verbrauchen, w~gt man

bis zu 160 mg Zinkstaub in einen trockenen Titrierkolben ein, gibt aus einem Mel]- zylinder in rasehem Gul~ 50 ml 1,5~ KupfersulfatlSsung hinzu, schwenkt gut um und l~l~t, gelegentlieh erneut umsr etwa 1 rain reagieren; dann fiigt man 10 ml ungef~hr molarer Eisen(III)-lSsung hinzu, worauf das Kupfer raseh in LSsung geht. Man si~uert mit Phosphors~ure an [Ent~rbung des Eisen(III)-salzes], verdiinnt auf etwa 200 ml und titriert mit 0,1 n PermanganatlSsung. -- Im Blind- versueh priift man ein Gemiseh aus den gleiehen 1Kengen Kupfer- und Eisen(III)- 15sung, Phosphors~ure und Wasser auf Permanganatverbranch; bei meinen Ver- suchen brachte immer der erste oder allenfalls der zweite Tropfen die deutllch erl~ennbare Umf~rbung. -- Die Ubereinstimmnng der Einzelwerte bei wiederholten Versuehen war • 0,1~ yore Mittelwert aus.

Literatur 1 Ausgew~hlte 5~ebhoden ~fir Schiedsanalysen und kon~radik~orisehes Arbeiten

usw. -- Mitteilungen des Chemikerfachaussehusses der Gesellsehaft Deutscher Me~allhfitten- und Bergleute, e.V., Berlin, 2. Auflage, 1931. (Selbs~verlag). S. 322, Ende des ersten Abs. und Anmerkung.

Prof. Dr. F. L. HAm~, Angel Urraza 718--303, M~xieo 12, D. F., Mexiko

Aus dem Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie, Bonn (l~hein)

Die Emissionserhiihung des Aluminium-Flammenspektrums (lurch Fluoridionen

Von K. ][(ONOPICKu und W. SCHMIDT

Mit 3 Text~bbfldungen

(Eingegangen am 23. Dezember 1959) '

Wegen der schweren Anregbarkei t der Alumin iumbanden bzw. -linien in der Flamme, waren frfiher nur indirekte f lammenphotometr ische Aluminiumbes t immungen bekannt 2,4,7. Sparer wurde in mehreren Arbei ten ~,6 versucbt , durch Ausnfi tzung der emissionsst e igerndenWirkung

EmmissionserhShung des A1-Flammenspektrums durch Fluorid 263

won n -Bu tano l auf die A1-Bande bei 484 n m eine direkte Alumin ium- b e s t i m m u n g durchzuffihren. Obwohl das n -Bu tano l vorwiegend das vom

Alumin ium emit t ier te K o n t i n u u m verst/irkte, w~hrend die Anregung der eigentl iehen Banden gering blieb, war es m6glieh dutch Mitvermessen dieses K o n t i n u u m s das A lumin ium direkt zu bes t immen 6, doeh muBten die Sesquioxyde abge t r enn t u n d es mugte mi t E iehkurvenseharen gearbei te t werden. DEBRAs-Gv~DON U. VOINOVlTC~ ~ stel l ten eine ziem- liehe Verst / irkung der Al- Intens i t / i t aueh nach Zugabe yon 8- t Iydroxy- ehinolin zu Ala+-L6sungen lest, jedoch wurde auch hier vor allem das K o n t i n u u m verst / irkt u n d zur A l u m i n i u m b e s t i m m u n g mitvermessen.

Bei f lammenphotometr i schen Un te r suchungen flugsaurer L6sungen beobaehte ten wir, dab die A1-Emission dureh Fluor id ionen auBerordent- lieh s tark angeregt wurde. Dabei senkte sieh die In tens i t~ t des Kon- t inuums , w~hrend die eigentl iehen t l andensys teme hervorgehoben wurden.

Diese emissionssteigernd e Wi rkung haben wit n/~her un te rsueh t u n d ber ieh ten im folgenden dariiber.

Unte rsuchungen fiber den Einflull von FluBs~iure auf die A1-Emission

A pparatur und Arbeitsbedingungen Die Untersuchungen wurden am Beekman-SpektrMphotometer 5~odell DU mit

Flammenzusatz und l~egistriereinrichtung durchgefiihrt. Es wurde mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme gearbeitet (Spalt: 0,15 ram; Empfindlichkeits- grobeinstellung: 4; Scanning time: 10; Gasdrucke: H 2 = 0,35 at, 02 = 0,7 at). Dabei wird der Sauers~offdruek yore Hersteller des Brenners vorgeschrieben und der Wasserstoffdruck so lange gesteigert*, bis die eingestellte A1-Bande bei 484nm ihr Intensit/~tsmaximum zeigt. Bei den bier verwendeten Brennern stellen die an- gegebenen Drueke die Optimalbedingungen dar.

Die Drucke sind Staudrucke, die nichts fiber die volumenmi~Bige Zusammen- setzung des Gasgemisches aussagen. Bei normalem Betrieb wird mit einem Wasser- stoffiiberschuB yon etwa 4:1 gearbeitet.

Durch/iihrung der Versuche Um die emissionsverst/~rkende Wirkung yon FluBs/~ure bzw. FluBs~ure und Buta-

nol auf das Aluminiumsloektrum nachzuweisen, win'den LOsungen vcrmessen, die bei gleicher Aluminiumkonzentration verschiedene Zusiitze enthielten. Je 100 ml der LSsungen enthielten: 1. 200 mg A1203 + 30 ml 10~ FluBs~ure + 4: ml n-Buta- nol, 2. 200 mg A1203 + 30 ml 10~ Flugs/~ure, 3. 200 nag A1203 ~- 4: ml n-Buta- nol, 4:. 200 mg Al~Oa.

Die Vermessung wurde so durchgefiihrt, dab beim Verspriihen der LOsung Nr. 1 in die Flamme die Intensitiit der st~rksten A1-Bande bei 484 nm am Schreiber auf

* Die am Manometer angezeigten Wasserstoffdrucke k6nnen yon Ger/~t zu Ger~t variieren. Sie richten sich 1. naeh der Einstellung eines Nadelventils, das die I)urch- flul~menge yon Wasserstoff nach dem Manometer regelt und damit den gemessenen Staudruck ver/~ndert (bei dem hier verwendeten Ger~t war das Nadelventil um 1/~ Umdrehung geOffnet), 2. nach den geringffigigen Verschiedenheiten der geliefer- ten Brenner.

264 K. Ko~oPmKY und W. SCHMIDT:

100 Skalenteile gebracht wurde. ])ann wurdc die Wellenlgngeneinstdlung mit der Hand aul 500 nm gestellt nnd anschlieBend bei Scanning time 10 das Prisma mit dem Synehronmotor bis 390 nm durchgedreht und das Spektrum aufgenommen. Ohne ~_nderung der Empfindlichkeitseinstellung wurden dann die fibrigen LSsungen vermessen.

Abb. 1 zeigt die aul3erordentliche Verstgrkung der Aluminiumbanden bei 484 nm, 465 nm und 454 nm, und der Aluminiumlinien bei 394,4 und 396,2 nm durch einen Zusatz yon FluBsgure. Zusatz yon n-Butanol

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A b b . 1. A l u m i n i u m s p e k t r e n n a c h v e r s c h i e d e n e n e m i s s i o n s s t e i g e r n d e n Zus~i tzen . Z e i c h e n e r k l i i r u n g : L 6 s u n g 1 ( S . 2 6 3 ) , - - - - - - L 6 s u n g 2, - - . - - . - - L 6 s u n g 3, - . . . . . . L S s u n g 4

erhSht diesen emissionsverstgrkenden Effekt welter. Die L6sung Nr. 4, (eine wgBrige Aluminiuml6sung ohne Zusgtze) zeigt nut die A1-Bande bei 484 nm ganz schwach ausgebildet, wghrend ul]e anderen B~nden bzw. Linien nicht angeregt werden. Der Zusatz yon n-Butanol ohne Hinzu- ffigen yon FluBsgure verstgrkt die A1-B~nden bei 484 und 465 nm uncl fiihrte zu einer charakteristischen Anhebung des Kontinunms, doch werden die anderen Linien und Banden nicht zusgtzlich angeregt.

Nachweisbar]ceitsgrenze von Al~O~

Bei roll eingeschalteter Empfindlichkeit des Gergtes (Empfindlich- keitsgr0beinstellung 5, Empfindlichkeitsfeineinste]lung am rechten An- schlag) wurden mit FluBsgure und n-Butanol versetzte Ala+-L6sungen

EmmissionserhShung des A1-Flammenspektrums durch Fluorid 265

abnehmender Konzentrat ion bei 484 nm vermessen. Dis Konzentration, bei der die effektive BandenhShe, (dis HShe, mit der sieh die Bande fiber das Kont inuum erhebt)l , 3 nur noeh 2 Teilstriche betrug, wurde als unterste Nachweisbarkeitsgrenze angenommen.

In gleieher Weise wurden A13+-Konzentrationsreihen nach Zugabe yon FluBsi~ure, n-Butanol und sehlieBlieh ohne jeden Zusatz vermessen. Es ergaben sieh folgende untere Iqaehweisbarkeitsgrenzen:

1. Bei Zusatz yon H F und n-Butanol: 1 mg A1203/100 ml. 2. Bei Zusatz yon H F : 2 mg A12Q/100 ml. 3. Bei Zusatz yon n-Butanol : 5 mg A1203/100 ml. 4. Bei reiner wi~Briger Ala+-L6sung : 60 mg A1203/100 ml.

Ermittlung der /iir die Anregung von Aluminium notwendigen HF-Menge

Es wurde vermutet , dab die starke Anregung des Aluminiumspek- t rums dutch Zusatz yon FluBss auf tier Bildung yon A1F a beruht, das bei 1200~ sublimiert und damit in der Flamme in gut anregbarer feinst- verteilter Form vorliegt.

War diese Vermutung riehtig, so muBte bei Zugabe einer stSchiometri- schen Flui]siiuremenge zu einer A13+-L5sung die volle Verst~rkung der A1-Bande (bei 484 nm) auftreten. Bei einer weiteren HF-Zugabe sollte dann die Intensit~t nahezu konstant bleiben, w~hrend sie bei einer Verminderung der t IF- Menge unter die stSehio- metrische Grenze sehnell abfallen muBte.

Diese Vermutung konnte best/ttigt werden. Ala+-LSsungen zweier Konzentrationen (200rag A1203/100 ml und 100 mg Ale03/100 ml) wurden mit versehiedenen HF- Mengen versetzt. In

20

t

y

f ~

f t r I 0 100 200 300 400

Abb.2. Der Anstieg des Intensitg~tswertes der A1-Bande bei 484 nm mi~ zunehmender ttF-Konzentration. I bei 200 mg

A1~03/100 ml; 2 bei 100 mg A1208/100 ml

beiden F/~llen stieg mit zunehmender HF-Konzentra t ion die Emission zun~ehst bis zum Aqui- valenzpunkt seharf an, um dann bei einer weiteren I IF-Zugabe konstant. zu bleiben (Abb. 2).

266 K. KONOPICKu und W. Scm~DT:

Bei allen weiteren Versuchen wurde ein erheblicher ~berschul] an FluBs~ure verwendet, um 1. stark wechselnde A13+-Mengen sicher zu erfassen, 2. etwaige St6rungen durch schwankende Wasserstoffionen- konzentrationen auszugleichen.

Untersuehung verschiedener St~irmSgliehkeiten Da die starke Anregung des Aluminiums durch H F die M6glichkeit

einer direkten Aluminiumbestimmung bietet, mul~te der EinfluB ver- schiedener Anionen und Kationen auf die AI-Emission untersucht werden.

StSrein]liisse verschiedener Anionen au/ die AI-Bande bei 484 nm Es wurden LSsungen gleicher AlZ+-Konzentration, (entsprechend

50 mg A1203/100 ml), die der Reihe nach jeweils 10 ml 1 n Salz-, Schwe- fel-, Phosphor-, Salpeter-, Perchlor- und Oxals~ure enthielten, mit

S z + +

l____k_ ~---~ ~,scm . . . . . . . . . . .

Abb. 3. Einflu~ verschiedener Anionen auf die In~ens i~ t der A1-Bando bei 484 nm

30 ml 10~ FluSsKure versetzt und bei gleicher Einstellung des Ger~tes vermessen. Es wurde jeweils ein Teil des Spektrums yon 495 bis 475 nm aufgenommen, so dab bei der l~egistrierung die A1-Bande bei 484 nm v511ig durchgezeichnet erschien (Abb. 3). Bei Vergleich mi~ einer AtS+-L6sung gleicher Konzentration mit HF-Zusatz, doch ohne Fremd- ionen, konnte festgestellt werden, dal~ die Zugabe yon Salpetersgure ohne Einflul] auf die Al-Bande ist, dab Perchlor- und Oxals~ure die Emission geringffigig erniedrigen und dab Salzsgure zu einer geringen Intensit/~ts- erh6hung ffihrt.

Diese Einflfisse k6nnen meistens durch einen UberschuB der betreffen- den S~ture in Eich- und Probel6sungen ausgeschaltet werden; die Zugabe yon Schwefels~ure bringt die Al-Bande fast zum Verschwinden; nach einem Phosphorsaurezusatz kan~ A1 s* nicht mehr nachgewiesen werden. Bereits eine Zugabe yon 1 ml 0,1 n Schwefelsaure und 1 ml 0,1 n Phos- phors~ure in L6sungen entsprechend 50 mg Al~03/100 ml macht sich st6rend bemerkbar. Durch einen Uberschul~ der beiden S~turen k6nnen diese S~5rungen nicht beseitigt werden, da dann die Aluminiumemission auf Null zuriickgeht.

Emmissionserh6hung des A1-Flammenspektrums durch Fluorid 267

StSrein]liisse verschiedener Kationen au/ die A1-Bande bei 484 n m

Zur Untersuchung eines etwaigen Einflusses der hiiufigsten in Ton- erdesilieaten vorkommenden Begleitelemente auf die A1-Emission wurden Ala+-L6sungen gleieher Konzentrat ion (entspreehend 150 mg A1203/100 ml oder 300/0 AI~Os bei einer Probeneinwaage yon 0,5 g) her- ges~e]lt, die 30 ml 10~ FluBs/iure und versehiedene Konzentra~ionen an Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 3+ und Ti 4+ enthielten. Die Begleitelement- zugaben wurden so gewahlt, dab sie h6her lagen als die durchschnitt- lichen Gehalte in den T0nerdesilieaten, und zwar:

Na + entspreehend 1~ Na~O ( 5 mg Na20/100 ml). K + entspreehend 50/o K20 (25 mg K~O/100 ml). Ca 2+ entspreehend 1~ CaO ( 5 mg CaO/100 ml). Mg 2+ entspreehend 1% MgO ( 5 sag MgO/lO0 ml). Fe ~+ entspreehend 5O/o F%03 (25 mg F%03/100 ml). Ti 4+ entspreehend 40/0 Ti02 (20 mg Ti02/100 ml).

Die L6sungen wurden wieauf S. 266 angegeben vermessen. Eine fluBsaure Ala+-L6sung gleieher Konzentration, aber ohne Beglei~elemente, wurde ebenfalls unter den gleiehen Bedingungen vermessen. Die einzelnen A1- Intensitatswerte sind nach Vermessung der effek~iven Bandenh6he3, 5 in Tab. 1 zusam- mengestell~. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daf3 nur dureh Zugabe yon Ca 2+ eine ge- ringe Senknng der M-Emission bewirkt wird. Dieser St6reinfluB kann jedoeh (lurch Zugabe einer den Tonerdesilica~en entspreehenden durchsehnittlichen Ca ~+- Xonzentrat ion zu den Eiehl6sungen aus- geschaltet werden.

Die fibrigen Begleitelemente haben bei den gegebenen Konzentrationen auf die Al-Emission keinen EinfinB.

Tabelle 1. Intensitgtswerte der Al-Bande bei 484nm nach der Zugabe verschiedener Be-

gleitelementkonzentrationen

Intensit~it L6sung in Zentimeter

A1 A1 d- Na A1 + K AI§ A1 § Ca A1-/- Fe A1 + Ti

13,8 13,9 13,9 13,9 13,6 13,7 13,8

Nach Zusatz yon FluSsiiure kann also das Aluminium flammenphoto- me~risch in Tonerdesilicaten neben alien Begleitelementen direkt be- s t immt werden.

Der EinfluB yon ItF aui die Emission versehiedener Elemente

Zur Untersuchung eines etwaigen Einflusses der Flul]s/iure auf ver- schiedene andere Elemente, wurden yon jedem Element zwei L6sungen gleieher Konzentrat ion hergestellt. Davon blieb jeweils eine L6sung ohne Zusatz, die andere wurde mit 30 ml 10~ FluSs/~ure versetz~. Diese beiden LSsungen wurden bei der ffir das betreffende Element giinstigsten Wellenl/~nge hintereinander vermessen. Die Werte sind in

268 KONOPICKY und SC~MIDT: Emmissionserh6hung des AI-Flammenspektrums

Tab. 2 zusammenges te l l t . Man erkennt , dab die Zugabe von Flui3ss auf die meis ten der hier un t e r such ten E lemen te yon ke inem oder nur ger ingem Einflu6 ist . Die Emiss ion des Ca 2+ wi rd h ingegen s t a rk gesenkt ,

Tabelle 2. Der Einflufi yon TIP auf die Emission verschiedener Elemente

Element Wellenl~nge In tens i t~ t in Zent imeter E l emen t Wellenl~inge I n t e n s i ~ t in Zentimeter

n m ohne H F mi t H F m n ohne H F mi t H F

Li 670,8 22,5 22,5 In 451,2 24,0 24,0 INa 589,3 20,1 20,1 T1 377,6 21,4 21,3 K 766,5 21,0 20,2 Fa 386,0 21,0 21,0 Rb 780,0 22,6 22,4 Co 387,7 16,4 16,3 Cs 894,3 22,0 21,2 Ni 351,5 18,7 19,2 Mg 285,2 19,9 18,9 Cr 425,4 16,0 16,4 Ca 422,7 20,0 12,6 Mn 403,5 19,6 19,5 Sr 460,7 23,2 22,0 V 550,0 4,8 4,7 Ba 512,0 21,6 19,0 Ti 518,0 1,2 1,6 B 548,0 12,8 20,3

ws bei Bor i ihnlich wie be im A l u m i n i u m eine wesent l iche Emiss ions- s te igerung fes tzus te l len ist.

Der Zusa tz yon Flui~siiure bewi rk t also eine spezifische Vers t i i rkung der A1- und B-Emiss ion .

Zusammenfassung Ein Zusatz yon FluBsiiure f t ihr t zu einer spezifischen Vers t~rkung de r

Aluminiumemiss ion . Diese Versti~rkung k a n n dar i iber h inans durch Ver= sctzen der LSsungen mi t n - B u t a n o l noch ges te iger t werden.

Die Nachweisbarke i t sg renze ffir A lumin ium be t r~g t bei Vermessung der effekt iven BandenhShe be i 484 n m e twa 1 mg A120s/100 ml. Die Ver- s t i i rkung be ruh t a u f d e r Bi ldung yon A1F ain der F l a mme . Die S te igerung der Emiss ion e rmSgl ich t eine d i rek te A l u m i n i u m b e s t i m m u n g auch bei ge r ingen A120 a- Geha l t en neben einer Reihe andere r E lemente , da die S tSrungen der A1-Emission (lurch verschiedene Begleitelementzusi~tze sehr ger ing sind.

Die vorliegende Arbeit wurde mit finanzieller Unterstfitzung des Bundeswirt= sahaftsministeriums durchgeffihrt. Es sei an diaser Stelle verbindliahst gedankt.

Literatur 1 D E B R A S - G U E D O N , J . , a t I . V O I ~ O V I T C H : C. 1:~. Acad. Sci. 249, 242 (1959). - -

HEGE~A~X, F., W. HERT U. W. SC~rIDT; Glastechn. Bar. 31, 81 (1958); vgl. diese Z. 168, 154 (1959). -- 3 KONOPICKu K., u.W. Se~IDT: diese Z. 178, 358 (1960). -- a I~[ITCI-IELL, ]=~., U. I. M. I~OBERTSON: J. Soa. chem. Ind. 55, 269 T (1936); vgl. diese Z. 117, 57 (1939). -- 5 PIETZKA, G., u. H. C~t~: Angaw. Chem. 71, 276 (1959); vgl. diesa Z. 172, 40 (1960). -- ~ SC~MID%W., u .K. Ko~-oPicxY: Bar. dtsch, keram. Gas. 85, 317 (1958). -- : S~,RVIG~E, 1~., U. G. DE MONTGA~EUm: Chim. analytique 36, 115 (1954); vgl. diese Z. 145, 195 (1955).

Dr. K. KONOPICKu Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie, Mitg]iedsinstitut der Az.beitsgemeinschaft Industrieller Forsahungsvereinigungen,

Bonn, ttelmholtzstrai~e 27