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Schulze: Die gasvolumetrische Analyse, als Hiflfsmittel ¢~tc. 289

Die g t~svo lume t r i s che Ana13'se , a ls Hi~lfsmit te l f a r wissen-

s ch~f t l i che , ~ g r i c u l t u r c h e m i s c h e und t e c h n i s c h e Un te r -

suchungen .

Von

Dr. Franz Schulze,*) Professor in Rostock.

Unter g ~ s v o 1 u m e t r i s c h e r A n a 1 y s e verstehe ieh quantitativ analytische Bestimmungen, welche auf Messung der bei dem betreffenden chemischen Processe entwickelten Gasmengen beruhen. Die hier in Betraeht gezogenen Gase sind K o h 1 e n s a u r e, W a s s e r s t o f f u n d S t i e k s t o f f .

Der Zersetzungs- und 5[essapparat kann je nach den Mengen des zu messenden Gases, naeh der beanspruehten Genauigkeit und naeh andern Rficksichten, in seinen Dimensionen und in der Construction verschieden sein. Quantitative Bestimmungen ~ auf dem Princip der Nessung yon Kohlens~ture beruhend, und hierzu besonders construirte Apparate sind schon mehrfach in Anwendung gekommen. Ich darf in dieser Beziehung u. A. auf das herr. Capitel in N o h r ' s Lehrbueh der ehemisch-analytischen Titrirmethode 2. Aufl. p. 456 ft. verweisen. Zur Freimachung und Messung yon Stiekstoffgas aus Ammoniak~ welches auf diese Weise quantitativ bestimmt werden soll, bedient sich W. K n o p des yon ihm A z o t o m e t e r benannten Apparats (chemisehes Centralblatt 1860 p.'~244 und 186I p. 591). Auch mSge nicht un- erwahnt bleiben, dass ieh bereits 1848 in der Abhandlung ,,Anleitung zur Untersuchung der Ackererden" (Jahrbficher der KOnigl. preuss. Akademie Eldena, I. Bd. p. 51 ft. u n d p . 240 ft.) das gasvolumetrische Princip und die Vortheile seiner Anwendung far den Zweek der agrieulturchemischen Analyse zur Geltung zu bringen versucht habe. Start der damals beschriebenen Vorriehtung bediene ieh reich seit 1850 zu Untersuchungen dieser und ahnlieher Art, fiberhaupt in allen Fallen, wo auf ein voluminSses Stoffgemiseh, auf ein grSsseres zu messendes Gasvolumen oder auf ein starkes Aufsch~umen bei de~" Gasentwicke- lung,Riicksicht genommen werden muss, des aus der Zeichnung Fig. 22

*) ¥om ¥erfasser mitgetheilt.

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~'i~. 2~. verst~ndliehen Apparates. In den ttals der mit dem Ansatzrohr d versehenen

Flasche A, deren kubischer Inhalt etwa 3 5 0

~, CC. betr~tgt, ist das kurze Glas- rohr e luftdieht eingesehliffen, u. in dieses Rohr der Schnabel der

der Zeichnung entspreehend gebogenen tubulirten Retorte B eingekittet, so dass man die Retorte in don eingetalgten ttals der Flasche leieht und sieher luftdieht aufsetzen und ebenso leicht abnehmen kann. In den Hals der 1 his 11/2 Liter fassenden Ftasehe C, welche nahe dem Bo- den mit dem seitlieh mtlndenden Tubulus f versehen ist, passt der durehbohrte luftdieht eingesehliffene ,GlasstSpsel b. In die Durehboh- rung des GlasstSpsels ist g!eichfalls ein Glasrohr eingekittet. Wird nun tiber dieses Rohr das eine Ende und tiber das Ansatzrobr d der Flasche A das andere Ende des Kautsehukschlauches a gesehoben ,, so kann man dureh Einsetzen des StSpsels b in den eingetalgten ttals der Fiasehe C jeden Augenblick die luftdiehte Verbindung der beiden Flaschen und dieser mit 4er Retorte B herstellen. Die Flasehe C steht in dem Zinkeylinder D; derselbe ist etwas tiber dem Boden in angemessener H6he mit einem kurzen Tubulus versehen, aus welehem die Mtindung des Glastubulus der Flasche C etwas hervorragt. Mit- telst einer umgeschntirten Kautschukmanschette, deren einer Rand den Tubulus des Zinkeylinders, tier andere den hervorragenden Theil des Glastubulus umfasst, ist der wasserdiehte Sehluss zwischen beiden Tu- bulls, und dadurch zugleich bewerkstelligt, dass der Zinkcylinder mit Wasser geftillt werden kann, dutch welches'die Flasehe C auf bestimm- ter Temperatur erhalten werden sell. Der einzige Kork an dem ganzen Apparate ist der den Tubulus f verschliessende; dureh seine Dureh- bohrung mtindet der kurze Schenkel des reehtwinkligen Glasrohrs E wasserdieht in den unteren Raum der Flasche C, and kann der lange Schenkel je nach Bedtirfniss senkrecht nach oben oder abwi~rts gerichtet

wissenschaftliche, agriculturchemisr, ho mid technische Untersuelnmg(~n 291

werden; das Kaliber des Glasrohrs hat etwa 4 bis 5 Mm. Durchmesser, an der h{ttndung ist es auf 2 Mm. eingeengt.

Das Experimentiren mit dem Apparate geschieht auf t'olgende Weise: Gesetzt, es soll ein M e r g e l oder K a l k s t e i n aaf seinen Ge- halt an kohlensaurem Kalke m~tersucht werden d,lrch Zersetzung mit e i n e r S g u r e u n d M e s s u n g d e r f r e i g e w o r d e n e n K o h i e . n s ~ i u r e , so ftillt man die Flasche (~, wahrend selbstve~-stiindlich alas Rohr E aufw~trts gerichtet ist, mit Wasser, giesst auf dieses eiue dfinne Schicht eines fetten 0els, welches z~ einer Reihe yon Versuchen ausreichen und daher nicht zum Schmierig- oder Ranzigwerden disponirt sein muss, passt den StSpsel b nebst dem Kautschukrohre a, welches ein far alle Male mit dem in die Durchbohrung des StSpsels eingekitteten Glas- rohre verbunden sein kann, in den Hals der Flasche C, schiebt das bis dahin freie Ende des Kautsehukschlauchs fiber d, schtittet darauf in A die abgewogene Portion des zu untersuehenden KSrpers, und setzt e mit der darin durch Einkittung befestigten Retorte, welche zu etwa s/, mit w~tssriger Salzs~ture yon 1,05 bis 1,07. spec. Gewicht geftillt ist (eine st~rkere S~ure wtirde Unsicherheiten in der Wirkung der Zu berticksiehtigenden Tension des Wasser-Dampfes herbeiffihren, yon einer zu schwachen S~ture wfirde zu viel verbraucht werden und na@ beendeter Zersetzung ein zu grosses Quantum Kohlensgure absorbirt bleiben), in den Hals der Flasche A. Hat man sich fiherzeugt, dass die Temioeratur in A und B m i t derjenigen der umgebenden Luft und des Wassers in dem Zinkcylinder D fibereinstimmt, so setzt man den eingetalgten Glasst6psel ~ in den Tubulus der Retorte, ohne letztere durch Bertihrung mit der Hand zu erw:~trmen. Es wird nun das Rohr E senkrecht abw~trts gebogen, indem man das aus der Flasche C aus- tretende Wasser in ein untergehaltenes Becherglas fliessen l~tsst; das Ablaufen dieser Wasserportion erklgrt sich daraus, dass die Luft inner- halb des Apparates sieh unter einem der HShe der Wassers~iule yon dem Niveau des Wassers in C bis zu der Mfindung des abwfirts ge- kehrten Rohres E anniihernd entsprechenden Niederdrueke befindet. Dadurchi dass alas Ausfliessen des Wassers bald g~i.nzlich aufh0rt, erprobt sich der~ luftdichte Verschluss aller Theile, yon welchem man sich vor der jedesmaligen Ausffihrung eines ¥ersuches tiberzeugt haben- muss. Waren die Verschlussfl;tchen gut ineinandergesehliffen and vor der Zusammenstelhmg des Apparates etwas eingetalgt, so wird es sich nur i n den seltensten Fallen ereignen, dass man irgend wo nachzuhel- fen hat, am ..die bemerkte Undichtheit zu beseitigen. Durch Neigung der Flasche A li~sst man aus der Retorte allm~thlich Siiure zu dem In-

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hMte der Flasehe A fliessen; die entwickelte Kohlens~ure veranlasst ein entsprecbendes Ablaufen yon Wasser aus C in das un~ergesetzte Gef~iss. Ist die Zersetzung beendet, so senkt man A in Wasser yon der Temperatur des in dem Zinkeylinder befindliehen Wassers, w~thrend die Mtindung yon E in das abgeflossene Wasser eintaueht (ragt sie frei in die Lttft, so wtirden bei der geringsten Luftverdichtung in dem hpparate Luftblasen yon aussen durch E aufsteigen). 8obald man voraussetzen kann, dass die Temperatur in A und B m i t derjenigen in C, welehe durch das umgebende Wasser in D normirt ist, iiberein- stimmt, nimmt man das untergesetzte Gef~ss, worin sich das abgeflossene Wasser angesammelt hat, weg, richter E senkrecht aufw~rts, ltiftet auf einen Moment den St6psel am Tubulus tier Retorte. kehrt. nachdem er wieder eingesezt ist, E abw~irt~ und sammelt das nun ab- fliessende Wasser in einem besonderen Gefiisse an. Das Volumen dieser Wasserportion muss yon demjenigen des Wassers. welches zuerst . und wiihrend der Gasentwiekelung abgeflossen ist, in Abzug gebracht werden, da letzteres um ebenso'ciel gr6sser als das zu messende Gas- volumen ist, wie das Gas in dem Aioparate sich nnter der dutch jene Wasser,portion bemessenen Druckverminderung befand. Die Volnmdiffe- renz beider "Wassermengen gibt also den Zahlenausdruek far das bei der Zersetzung entwickelte Gasquantum, dasselbe niimlicl~ bei dem obwaltenden Barometerstande, der Temperatur und zugehSrigen Wasser- dampftension gemessen. Das Gewieht dieses Kohlensfiurequantums findet man entweder durch leiehte Reehnung naeh den bekannten 'Ans~tzen. oder noch einfaeher durch einen sehnell ausfiihrbaren Controlversuch mit einer abgewogenen Portion reinen kohlensauren Kalks. Auch filr einzelne un'cermeidliche Versuchsfehler, ~amentlich denjenigen, weleher in dem Absorbirtbleiben -con Kohlens~ure in dem Zersetzungsgemische bedingt ist, gibt der C0ntl/olversuch ann~thernd die n6thige Correction, wean man bei beiderld Yersuchen die influirenden Umstttnde, z: B. die Fliissigkeitsmenge. in A, m6glichst gleieh macht.

Die Genauigkeit der Resultate, welche sieh bei der besehriebenen Art des Experimentirens erzielen l~isst, ist tiberraschend gross. Ich kSnnte sie dureh lunge Zahlenreihen belegen, und Will reich bier nur darauf besehr~inken, anznfilhren, dass bei 5 hintereinander mit 2 Gramm kohlensaurem Kalk. angestellten ¥ersuchen, wenn Temperatur und Baro- meterstand ungegndert blieben, die gefundenen Kohlens~iuremengen noch nicht um 1 Kubikcengmeter, d. i. ungefiihr ~#oo des Gesammt'colu- mens, differirten. Man sollte meinen, eine erhebliche Fet~lerquelle liege u. A. darin, dass die das Wasser in C bedeckende Oelsehieht die Ab-

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sorption yon Kohlens~ture durch das darunter befindliche Wasser nicht gentigend hindere, da das Oel selbst Kohlens~ure absorbirt, und diese yon hieraus in das Wasser diffundirt; die Absorption ist aber, wie der Erfolg lehrt, s o verlangsamt (wahrscheinlich durcb die Consistenz des Oels), dass sic sich ftir die ganze Dauer eines Versuchs kaum bemerk- lich macht. Reiner kohlensaurer Kalk ist zu dem Controlversuche nicht nSthig. Ich bediene reich eines grSsseren Vorrathes yon Marmorpulver, yon wetchem ein ftir alle Mal ermittelt ist, wie viel Gewichtsprocente Kohlens~ure sich darin befinden. Eine abgewogene Portion des Pul- vers wurde zuerst bis nicht ganz zum Gltihen erhitzt; nach dem Er- kalten in trockener Luft wieder gewogen, zeigte es einen Gewichtsver- lust yon 0,10 °/o; hierauf tiber der Gcbl~tselampe anhaltend stark ge- gltiht, bis das Gewicht constant bIieb, ergab es einen ferneren Ge- wichtsverlust yon 43,95. Das Kohlens:~iurevolumen daher, welches 1 Gramm dieses Marmorpulvers unter obwaltenden Umst~nden gibt, ist zu 0,4395 Grimm in Rechnung zu bringen.

In solchen FMlen, wo der Gehalt an kohlensaurem Salze in dcm zu untersuchenden Gemische verh~iltnissm~tssig gering ist, bedarf es einer grOsseren Qu~ntit~t Wasser zum vorherigen A~lrtihren der Sub- stanz, damit die S/iure auf alle Theile einwirken kSnne; um nun den bierdurch bedingten, n~imlich den yon dem absorbirt bleibeuden Theile der Kohlens~ture herrtihrenden, Fehler mittelst modificirter Ausftihrung des C6ntrolversuches zu umgehen, tibergiesst man die zu diesem Ver- suche bestimmte Portion reinen kohlensauren Kalks mit einer ebenso grossen Menge Wasser, als sic dort n5thig ist. Der Fall kommt u.A. bei Dtingegyps und anderen Dtingerarten, bei Ackererden, gewissen Torfaschen u. s. w. vor; bei einem Gehalte derselben yon nicht mehr als ~/~ Procent kohlensaurem Kalk li~sst sich desscn Menge noch ziem- lich richtig bestimmen. Gesetzt, er betrage genau 0,5 Procent. so wtirde aus 200 Gramm des Untersuchungsmaterials dieselbe Menge Kohlens~ture resultiren, wie unter gleichen Absorptionsbedingungen aus 1 Gramm. reinem kohlensauren " Kalk. Bei einem hierauf gerichtcten vergteichenden Versuche gaben 1,0011 Gramm des zuvor erw~thnten Marmorpulvers (2--- 1 Gramm reinem kohlens. Kalk) 235 CC. Kohlen- s~ture, wenn keine andere Fltissigkeit mit~irkte, als die zur Zersetzung nSthige Menge wassriger Salzs~ture yon 1,05 spec. GeW.; dagegcn nur 172 CC., wenn das Marmorpulver vor der Zersetzung mit 100 CC. Wasser tibergossen war. Wurde die gleiche Menge kohlensaurer Kalk vor dem Einbringen in das Zersetzungsgefiiss mit 200 Grin. einer yon kohlensauren Salzen freien Erde (es diente zu diesen Versuchen feiner Braun-

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kohlensand, welcher mit Salzs~ure ausgezogen war) gemengt, dus Ge- menge darauf in der Zersetzungsflasche A rait 100 CC. Wasser ange- r~ihrt, so resultirten bei der Zersetzung mit Salzs~ure im Durchschnitt mehrerer, Versuche 173,4 CC. Kohlens~ure. Ich muss hierzu noeh be- merken, dass bei Gegenwart einer grSsseren Menge indifferenter erdiger Substanz naeh Zusatz der S~ture ein wiederholtes st~rkeres Umsehiitteln des Gemisehes nSthig ist, und daher bei dem Controlversuehe mit derselben 1V[enge (in dem angenommenen Falle 100 CC. Wassers)ein gleiehes Verfahren sich vernothwendigt. Dutch alas Umsch~itteln ver- liert das Wasser einen Theil der absorbirten Kohlens~ure nach Maass- gabe der Zusammensetzung and ~:enge der umgebenden Luft in der Flasche; je lebhafter man scht~ttelt, um so sehneller wird der dem Absorptionsgesetze entspreehende Effect herbeigeflihrt. Als 1 Gramm, kohlensaurer Kalk unter einer Sehicht yon 100 CC. Wasser sieh ruhig, d. h. ohne dass die Flttssigkeit geschiittelt wurde, aufl6ste, betrug die Menge der freiwerdenden Kohlens~ure nur 1~1 CC., es; blieben also 94 CC. gelSst; beim Umsehiitteln dagegen wurden die zuvor genannten 172 CC. frei, und blieben nur 63 absorbirt. Letztere Zahl vdrd zwar aueh bei gleicher Menge Wasser variiren, n~mlieh kleiner resp. grSsser werden, wenn die Gesammtmenge des vorhandenen kohlensauren Kalks kleiner oder grSsser ist, da ja dann der Kohlens~uregehalt tier nach beendeter Zersetzung in der Flasche enthaltenen Luft ein anderer ist; man kann abet fiir den zu benutzenden Apparat leicht dureh eine be- sondere Versuchsreihe diejenigen Zahlen ermitteln, welehe das Verh~ltniss der" in 100 CC. Wasser aufgelSst bleibenden Kohlens~ture zu der bereehneten Gesammtmenge derselben je naeh dem Quantum vorhandenen kohlensauren Kalks ausdrtiekt. Es wird auf diese Weise mSglich, in Erdgemisehen, z. B. Aekererden, welche so wenig kohlensauren Kalk enthalten, dass derselbe sieh beira Behandeln der durehn~ssten Erde mit einer S~ure kaum noch durch Aufbrausen zu erkennen gibt, nicht bloss sein Vorhandensein, sondern selbst ann~hernd seine Menge zu bestimmen, wenigstens wenn diese nicht" unter 0;2 Proeent herabgeht. Enth~tlt die Erde z. B. genau 0,25 Proeent kohlensauren Kalk, so macht diess auf 200 Gr. derselben 0,5 Grra kohlensauren Kalk; letztere wtirden ohne absorbirendes Wasser bei den fiir diese Betrachtungen angenommenen Temperatur- und Barometerstandsbedingungen 117,5 CC. Kohlens~ure gebem Sind aber 100 CC. Wasser zugegen, so beh~lt dasselbe naeh gehSrigem Umschiitteln nieht die dem &bsorptionsco~f- ficienten tier Kohlens~ure entsprechenden 106 CC. gelSst, auch nicht die ffir 1 Gramm kohlensaaren Kalk dureh den Versuch gefundenen

wissenschaftliche, agriculmrchemische und technisehe Untersuehtm~'en 295

63, sondern noch weniger, e twa 41,6; es wiirden 75,9 (die bei dem Versuche mit 0,5 Gramm kohlensaurem Kalk und t00 CC. Wasser wirklich beobachtete Zahl) fi'ei werden. Hiernaeh daft man folgern~ dass, wenn aus 200 Grin. einer zu untersuchenden Erde, welehe mit 100 CC. Wasser angerahrt sind, in demselben gasvo]umetrischen Appa- rate eine jener Zahl nahestehende Menge z. B. 65 CC. Kohlensg.ure sich entwickeln, tier Gehalt dieser Erde an kohlensaurem Kalk ungefiihr

65 + 41,s . . . . . . . . 0,4536 Grin. d. i. 0,2268 Procent sei.

235 Das vorstehend angenommene Verh~ltniss yon 100 CC. Wasser

auf 200 6rm. Erde ist nur gt~ltig Nr Erden, deren wasserhaltende Kraft nicht grSsser ist, als sie der lehmige Sand oder sandige Lehm zeigt, d. i. 30 bis 40Procent ; es ist dann bei jenemYerh~ltniss noeh Wasser genug tibrig, am die S~ture auf alle Theile des Erdgemisches wirken lassen zu kSnnen. Erden yon grgsserer wasserh~ltender Kraft verlangen zum Anrahren entsprechend mehr Wasser, wodurch sich daher die errelchbare Genauigkeit der Kohlens~turebestimmung vermindert.

Da es wfinschenswerth ist, auch noch bei weir geringerem Pro- eentgehalte einer Erde an kohlensaurem Kalke letzteren quantitativ bestimmen zu ki~nnen, so versuehte ich auf anderem Wege zum Ziele zu kommen. Bis zu einem gewissen Grade befriedigend ist mir diess gelungen dutch Deplacirung der yore Wasser absorbirten Kohlensiture mittelst Wasser- stoffgas, dessen.Volumen sich genau bestimmen liess. Als genau be- messen kann man u. A. das Wasserstoffquantum ansehen, welches aus einem bestimmten Gewicht metallischen Zinks boa dessert AuflSsung in w, gssrigen S~tnren resultirt. In wie weir diese ¥oraussetzung zutreffend ist, wird in dem folgenden Absehnitt unter der Ueberschrift , ,Quan- t i t a t i v e B e s t i m m u n g e n , w e l c h e a u f M e s s u n g v0n W a s - s e r s t o f f g a s b e r u h e n " , nfiher erOrtert werden. Zu denVersuehen dien~e eine Sorte Zinkpulver, yon welchem 1 Gramm 372 CC. Wasser- stoffgas unter denselben Umstanden gab, wobei 1 Gramm kohlensaurer Kalk 235 CC. Kohlensgure lieferte. Die einfachste Art, den Versuch auszuft~hren, best~tnde darin, dass man das Zinkpulver mit dem Unter- suehungsobjecte zusammen in die Flasche A brgehte; die S~ture wttrde zuerst haupts~tchlich atff den kohlensauren Kalk wirken und die Wasser- stoffgasentwiekehing sich noch lunge, nachdem der kohlensaure Kalk zersetzt war, fortsetzen, bei einer im Verhaltniss zur Kohlens~ture fiber- scht~ssig grossen Menge yon Wasserstoff daher jene aus der w~tssrigen Lgsung genggend deplacirt werden; yon dem Gesammtvolumen des ge- messenen Gases wttrde alas berechnete Wasserstoffquantum abzuziehen

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sein, die Differenz wi~re die gesuchte Kohlens~turemenge. Diese Voraus- setzung trifft jedoeh nur zu, wenn man in dem Zersetzungsgef~sse A ausser dem Zink bloss kohlensauren Kalk und reines Wasser hat. Sind Salpeters~ture, Oxals~ture, Eisenoxyd oder sonst irgend welche Sub- stanzen zugegen, "welche naseirendcn Wasserstoff tiir sich in Beschlag nehmen, so wird das Resultat far unsern Zweek ganz unbrauehbar. Ackererden enthalten aber stets Stoffe jener Kategorie. Hierzu kommt noeh, dass das mit den erdigen Substanzen gemisehte und yon ihnen eingehiillte Zinkpulver hierdureh der raschen Einwirkung der Saure entzogen ist, und seine vollst~ndige Aufl0sung sich daher sehr verz6- gert. Aus 0~1 Grin. kohlensaurem Kalk~ 1 Grin. Zink und 200 CC. Wasser erhielt ich ein Gasgemisch~ dessea Volumen 395,5 CC. betrug ; kommen hiervon die ftir d~s Zink berechneten 372 CC. Wasser- stoffgas in .Abzug~ so bleiben far Kohlens~re 23~5 CC.~ d. i. genau die ~[engei~ welcbe dem zersetzten 0~1 Grin. kohlensauren Kalk entsprieht. Das Result~t wurde ein ganz anderes~ wenn ieh statt destil- lirten Wassers Brunnenwasser nahm; dasselbe erwies sieh ciureh das resultirende Gasdefieit als salpeterhaltig~ und gab Veranl~ssung zu derjenigen eingehendel~en Prtifung~ woriiber sp~ter beriehtet werden wird.

Um das Prineip der Deplacirung der Kohlensi~ure mittelst Wasser- stoffgas fiir Ackererden~ Dtinger~rten etc. und tiberhaupt fiir alle Ge- mische oder LSsungen mit relativ geringerem Gehalte an kohlens~urem Salze~ anwendbar zu maehen, muss die,AuflSsung dSs ,Zinks in einem be.sonderen Zersetzungsgef~tsse geschehen~ aus welehem das Wasserstoff- gas dutch das mit Si~ure behandeite Gemiseh, dessert Kohlens~uregehalt bestimmt werden soll~ hindurchgeleitet wird. Der Apparat wird da- dutch zwar complieirter, und der ganz¢ Versueh etwus schwieriger~ die Sehwierigkeiten I~ssen sieh abet leieht iiberwinden. Als Zersetzungs- gef~ss far das Untersuehungsobjeet schaltete ieh zwisehen A und C eine 2halsige hinreichend gertinraige Flasehe ein; in dieselbe wurde, ausser der zu untersuebenden Substanz ein mit Salzs~iure yon 1,05 sp. G. gefi~lltes sehmales l~eagensglas gebraeht, beide Tubuli wurden mit dureh- bohrten Kautsehukpfropfen verschlossen, durch den einen dieser Pfropfen ging bis auf den Boden der Flasche ein Glasrohr, dessert obere Miin- dung durch einen Kautsehuksehlauch mit dem Ansatzl, ohre d der F[asehe A in Verbindung gesetzt wurde; das den anderen Pfropfen durchbohrende Rohr mtindete unmittelbar unterhalb des Pfropfens und wurde dutch einen Kautschuksehlaueh mit dem StSpsel b der Flasche C in Verbindung gesetzt. In tier Flasche A befand sieh eine abgewogene Menge Zinkpulver, in der Retorte B w~tssrige Salzsiiure. War

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nach dieser Zusammellsteliung des Apparates das gohr E a)witrts g e- senkt und der luftdiehte \:erschluss erprobt, so wurde die ~dngeschal- tete 21mlsige Flasehe geneigt, so dass die Stiure aus dem Reagensglas austtiessen und beim Umseht~tteln auf das Unt.ersuchungsobject einwirken konnte. Hierauf win'de die Flaseho A geneigt, und din'oh die z~ dem Zink fliessende S~ture die beabsichtigte Wasserstoffentwicklung veranlasst; das Gemisch yon Wasserstoffgas und der Luft in der F}~sche A ging dm'ch den tliissigen resp. breiigen Inhalt der 2halsigen Flasche hindurch und deplaeirte die darin absorbirte Kohlenstture. Nach beendigter Wasserstoffentwickhmg wurde ohne Beeintr~ehtigung des luftdiel~ten Versdflusses das auf den Boden der 2halsigen Flasehe her- abgehende Glasrohr bis tiber das Niveau der Fltissigkeit emporgezogem die eingeschaltete Flasche und A in richtig temperirtes Wasser gesenkt, und die Menge des aus C abgelaufenen Wassers bestimmt. Zu den Versuehen dienten 2 Ackererden mit einem Gehalte an kohlensaurem Kalk yon resp. 0,25 und 0,19 Procent. 100 Grin Erde wurden mit 200 CC. Wasser angeriihrt; die ~'Ienge des Zinkpulvers in A betrug 2 Grin.; dutch einen besonderen Versuch war festgestellt, dass unter den obwaltenden Umstiinden 2 Grin. dieses Zinkpulvers 738 CC. Wasserstoff lieferten. Der Versuch mit der ersten der beiden Erden ergab ein gesammtes Gasvolumen yon 799 CO.; kommen bier- yon die 738 CC. Wasserstoffgas in Abzug, so bleiben far die Kohlen- s~m'e aus dem kohlensauren Kalk 61 CC., was 0,25 Orm. -oder ebensoviel Procent dieser Verbindung entspricht. Einer gleieh grossen Portion derselben Erde wurde vor Wiederholung des Versuchs 0,1 Orm. kohlensaurer Kalk zugesetzt; das nun erhaltene ~asvolumen betrug 822 CC., also 23 m ehr. Bei der zweiten Erde betrug das erhaltene Gasvolumen 782 CC., also 44 mehr als dem Wasserstoff aus 2 Oramm Zink entsprieht, ~---0,19 Gramm kohlensauren Kalks: naeh Zusatz yon 0,1 Gramm war das Volumen 802 CC., d. i, um 20 statt tier berechneten 23,5 mehr.

U e b e r d i e w e i t a u s g e d e h n t e A n w e n d b a r k e i t d e r a u f d e m g a s v o l u m e t r i s c h e n P r i n c i p b e r u h e n d e n K o h l e n s ~ n r e - b e s t i m m u n g brauche ich nut daran zu erinnern~ dass sie al le diejenigen F~tlle umfasst, wo man nach der Anleitung yon F r e s e n i u s und W i l l die Kohlensfiure aus dem Gewiehtsverluste bestimmt, also die Potasche-, Soda-, zweifaeh kohlensaures Natron-, Braunstein etc. Priifung. Sie empfiehlt sicil jedoch noeh zu weiter ausgedehnter Be- nutzung; u. A. zu einer leicht ausfiihrbaren und ann~thernd genauen Be- stimmung des Kohlenstoffgehaltes organischer Verbindungen, oder zur

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Bestimmung der ]~{enge organischer Substanz yon bestimmtem Kohlen- stoffgehalte in Gemischen. Eine Aufgabe der letztern Art liegt uns z. B. vor bei E r m i t t e l u n g des H u m u s g e h a l t e s de r A c k e r e r - d e n. Das Verfahren, welches ich hierbei einhalte, ist folgendes : 10 Grin. der pulverisirten und feingesiebten Erde warden mit 20 Grin. eines Oenlenges yon gleichen Tlleilen Kupferoxyd und zweifach ehromsaurem Kali zusalnmengerieben, das Gemisch in das zugeschmolzene Ende eines i¢ohres yon schwer schmelzbarem Glass gebracht, eine Schieht Kupfer- oxyd und vor dieses feinvertheiltes metailisehes Kupfer vorgelegt, das

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offene Ende des gohrs, yon welchem bis zur Kupferschicht ein mehrere Zoll langer g~um frei bleibt, direct mit dem an der Fla.sche C befestigten Kattschukrohre verbunden, nnd nachdeln das Rohr E abwarts g'eriehtet ist, ganz wie nacll dem Veff~hren l~ei der organischen Elemen- taranalyse das Rohr yon vorn nach hinten vorschreitend geglfiht, in- dam man nar daraaf aehtet, dis Hitze ni'cht bis zum Zus~nlmensinken des Rohres zu steigei'n. Die Messung des verdr~ngten Wassers geschieht, naehdem das Rohr abgektihlt ist. Die vor das Kupferoxyd gelegte Sehicht metallischen Kupfers hat den Zweck, den etwa aus dem zweffaeh chrom- sauren Kali freigemachten SaUerstoff z~ binden, wobei man voraussetzen d~rf, dass der geringe Yolumverlust yon dam gebundenen Sauerstoff der im Rohre entMltenen atmosph~trischen Luft sich gegen den im hin- tern Theile des Rohrs bleibenden Sauerstoff ans dam zweifach chrom- sauren Kali" einigermaasen compensire, Die gemessene Kohlensharemenge rtihrt theils yon dem verbrannten Kohlenstoff tier organischen Substanz der Erda, thefts yon den durc h das zweifach chromsaure Kati zersetzten kohlensauren Saizen des Erdgemisches her, Letztere Kohlensi~ureportion yon dam darauf gerichteten besonderen Yersuehe her bekannt, is~ yon jener in Abzug zu bringen, und aus der Differenz der Humusgehalt tier Erda nach der Voraussetzung, dass die humose~ Stoffe durchsehnittlich 57 Procent Kohien~toff entMlten, zu bereehnem

Zum Belege ftir die Genauigkeit der Kohlensoffbestimmung, we'lehe sich an reinen, organischen Substanzen (dieselben sind mit dem 15- bis 20-fachen Gewichte des Gemisches yon Kup%r0xyd und zweifach chrom- saurem Kali zu mengen) erreichen lhsst, mOgen folgende Zahlen dienen: 1 Grin. krystallisirte Weinsteins~ure gab bei 200 C. und 771,8 ~m, Barometerstand 642,5, bei einem zweiten Versuche 644 CC. Kohlen: s~ure. 1 Grin. Milchzueker:gab b~i 200 C. und 770,8 ~[m. Barometer- stand im Mittel yon 7 Yersuchen, die unter einander um hSehstens 4 CC. differirten, 796,1 CC.-- 0,7 Grin. Saliein gab bei 20 o C. und 764,4 Mm. Baro- meterstand im Mittel yon 4 Versuchen 758,6 CC. ~ 0,6 Grin. Phloridzin gab bei 22 o C. und 762~ 8 ~I,m. Barometerstand im Mittel yon 4 ¥ersuchen 649 CC,

wissenschaftliehe, agricul~urchemische ~md technische Untersuchun~(~n. 299

Wenn in einem Gasgenfische, welches sich hei einem chemisehel~ Proeesse entwiekelt, quantitativ zu bestimmende Kohlens~ture auftritt, und die Bedingungen. etwa wegen des ¥orhandenseins anderer S•ure- dfimpfe oder Stiekstoffoxyd, derartige sind, dass die Kohlens~urebestim- mung nieht aus der Gewiehtszunahme eines Kaliapparates, dutch welehen man das getroeknete C-asgemiseh hindurehgehen l~sst, oder aus der Volums- verminderung des Gasgelnisehes dutch Bertthrung mit Alkalilauge ge- sehehen kann, so ist es nut n(ithig, das Gasgemiseh dutch BarytlSsung oder noeh besser dureh barythaItige h'atronl~uge (ein gekl~rtes Gemisch yon Natronlauge und einer ChlorbaryumlSsung) hindurehgehen zu lassen, und den gebildeten Niedersehlag ill den gasvolumetrisehen Ai?parat zu bringen. Ieh f~lhre als Beispiel eine naeh diesem Prineip ausft~hrbare H a r n s t o f f b e s t i m m u n g an: 50 CC. des zu untersuehenden Harns giesst man in die Flasehe A des gasvolumetrisehen Apparates, Ngt dazu ein gleiehes Volumen reiner Salpeters~ure yon 1~2 spee. Gew., einige Stt~eke metallisehen Kuiofers und ein knrzes Elide Eisendraht; in der sodann auf A aufgeset.zten Retorte B befindet sieh eoncentrirte Sehwefelsfmre. Der an d befestigte Kautsehuksehlaueh steht am andern Ende mit einem Glasrohr in ¥erbindtmg, welches auf den Boden eines Standeylinders yon 350 bis 400 CC. Inhalt hinabreieht, sieh bier auf- w~rts umbiegt, und in eine napffSrmige Erweiterung yon circa 2 - -3 Centimeter I)urehmesser endigt; der dem Boden des Cylinders parallele nnd tiber denselben h6ehstens 5 Centimeter emporragende etwas umge- bogene Rand der Ampulle ist mit feiner Leinwand t~berspannt. In dem Cylinder befindet sieh bis 4 Centimeter unterhalb des Randes ein gekl~trtes Gemiseh yon Natronlauge yon 1,15 spee. Gew. und Chlor- baryumlSsung. L~tsst man nun, naehdem der Apparat zusammengestellt ist, aus der Retorte B dutch entspreehendes Neigen der Fl~sehe A in diese allm~thlieh Sehwefels~ure fliessen, bis eine deutliehe Entwiekelung yon Stiekstoffoxyd eintritt, und dieselbe eine gewisse nieht zu sehr ge- steigerte Lebhaftigkeit erreieht, so sind die Bedingungen gegeben, um eine sieh raseh vollendende Zersetzung des Harnstoffs im Urin zu be- wirken; die darans resultirende Kohlens~ture nebst dam Stiekstoffg~se und dem unverbraueht sieh entwiekelnden Stiekstoffoxyd steigen, aus der ampullenfSrmigen Erweiterung des Entbindungsrohrs dutch die Leinwand in viele Bl~tsehen zertheilt heraustretend, in der barythaltigen Natronlauge empor, undes bildet sieh ein der Menge der Kohlens~ure entspreehender Niedersehlag yon kohlensaurem Baryt. Das naeh vol- lendeter Zersetzung des Harnstoffs sieh noeh welter entwiekelnde Stiek- stoffoxyd verdr~ngt die Gase aus der Fiasehe. Das reiehliehere Auf-

300 Schulze: Die gasvolumetrische Analyse~ als Htilfsmitte] ftir

treten yon Untersalpetersituredampf tiber dem Cylinder markirt den }foment, we anzunehmen ist, dass alle Kohlens~ture in die barythaltige LOsung tlbergefiihrt sei. Man hebt dann das Entbindungsrohr aus der Lauge empor~ spritzt den an ibm nnd dem abgebundenen Leinwand- siebe adh/~rirenden kohlensam'en Baryt zu dem Inhalt des Cylinders~ bedeekt diesen mit einer Glasplatte und 1/isst ihn stehen, bis der Nieder- schlag sich abgesetzt hat und der grSsste Theil der iiberstehenden Lange klar abgehoben werden kann: der i~brige Inhalt des Cylinders wird dann filtrirt, nach kurzem.Auswaschen das Fil ter mit seinem In- hahe in den gasvolumetrischen Apparat gebracht, and die Kohlens~ure- bestimmung auf gew0hnliche Weise bewerkstelligr. Das Kohlens/~ure- volumen aus 0,6 Grin. Harnstoff ist gleich demjenigen yon-1 Gramm kohlensaurem Kalk. Bei einer Reihe yon Versu&en. we ieh s£att Urin 50 CC. einer w/issrigen LSsung yon 1,2 Grin. Harnstofl in den hp- pal'at gebracht hatte, erhielt ieh durehsehnittlich 456 statt der, berechneten 467,85 CC. Kohlens~ture. Aueh habe ich eine Anzahl t larn- stoffbestimmangen mit Urin ausgeftihrt, deren ,Resultate mit denjenigen correspondirender Titrirve~'suehe reeht gut iibereinstimmten. Icb unter- lasse es jedoch~ die gefundenen Zahlen hier mitzutheilen, da der ganze Versuch erst noeh genauerer Begriindui~g bedarf, ehe das Verfahren zu Urinuntersuehungen empfohlen werden kann. Die Besehreibung desselben bezweckte zun/~chst nur. Bin Beispiel der in Aussieht stehenden ausge- dehnteren Anwendung des auf Kohlens~nremessung beziigliehen gasvolumetrischen Prineips zu geben. Fiir diejenigcn Faehgenossen. welehe geneigt sind, den angedeutetei~ Weg der ttarnstoffbestimmung weiter ausznbildem bemerke ieh, dass das bei manehem Urin l~stige starke Aufseh/~umen dutch Aufgiessen einer diinnen Oelschieht verhiitet wird, nnd dass der ganze Versueh, so weitl~tufig and zeitraubend er aueh erscheinen mag, nach einiger Uebung sieh .leicht ausft~hren 1/~sst, aueh die Zeitdauer weniger in Betraeht kommt~ wenn man neben und hintereinander gleieh mehrere Harnsto~prtiflmgen vornimmt..

Quantitative Bestimmungen, welche auf Messung yon Wasserstoff- gas beruhen.

Die Wasserstoffgas-Messung hat vor derjenigen der Kohlens~iure die Annehmlichkeit, dass man wegen der dureh Absorption des Gases bedingten Fehler unbesorgter zu sein braueht, da der Absorptions- coefficient des Wasserstoft's nur gering, aueh yon demjenigen der atmosphSrisehen Luft nieht sehr verschieden ist. Das Wasserstoffvo-

wissenschaftliehe, agriculturchemisehe und technisehe Untersuchung'en 301

lumen aus einer bestimmten Zink-, ebe~so aus einer Eisensorte, was sieh in saurer L/Ssung entwiekelt, ist ein eonstantes, und nut dadm'eh kSnnen die Resultate etwas variiren, dass die begleitenden Verunreini- gungen je nach der angewandten S~ure, ihrer Concentration und der Temperatnr an tier Wasserzersetzung eoncurriren; es ist abet dann llur n6thig, bei einer und derselben Metallsorte in jenen Beziehungen immer dieselben Normen einzuhalten. Aehnlieh wie starkere S~ture und erhShte Temperatur wirkt die Gegenwart yon Stoffen, welche die Affi- nitSt der Metalle zum Sauerstoff dutch galvanisehen Contact steigern. So erhielt ichmit 2 Gramm Zink, welehe bei 2,8 o C. und 761,3 him. Barometerstand in verdfinnter Salzs~ure gelSst wurden, constant 702 CC. V(asserstoffgas; mit derselben Menge Zink abet, wenn der S~ure ein Minimum Platinsolution beigemischt war, ebenso constant 706,5 CC. Beim Eisen ist noeh besonders in Betraeht zu ziehen, class w~hrend seiner Aufl0sung. und naeh Vollendung derselben dermi t tier Fltissig- keit in Berfihrung kommende atmospharische Sauerstoff absorbirt und dadurch das Gasvolumen vermindert wird. Diese Fehlerquelle l~sst sieh dadurch beseitigen, dass man vor AusNhrung des Versuchs die atmosl)h~risehe Luft aus dem Apparate dutch Leuehtgas, oder wo dieses nieht zur Disposition ist, ~lnreh Wasscrstoffgas mOglichst deplaeirt. Handelt es sieh nieht geradezu um Vergleichung verschiedener Eisen- soften, vielmehr um Versuche, bei denen ein dutch Bindung naseirenden Wasserstoffs herbeigeNhrtes Wasserstoffdeficit gemessen werden soll, so wird man die Anwendung des Eisens ganz vermeiden und lie- ber Zink nehmen, welches sieh sehon dadureh empfiehlt, dass seine Auf- tiSsung in der w~tssrigen Saute sich weir schneller als diejenige des feingepulvertsten Eisens vollendet. Aus einer mSglichst reinen gerade disponible n Sorte Zink stellt man sieh einen Nr langc Zeit ausreiehen- den Vorrath feinen Pulvers da, indem man das gesehmolzene Metall in cinch heisscn eisernen M0rser giesst und sofort his naeh vollstandi- ge t Erkaltung mit der eisernen Keule bearbeitet, darauf dutch ein fei- nes Sieb schlagt, die auf dem Siebe bleibenden grSberen Theile wieder schmilzt und in gleieher Weise behandelt, his man im Besitze der ge- wfinsehten Menge des Zinkpulvers ist. In ein paar Stunden kann man leieht mehrere Pfunde desselben erhalten.

Die Aequivalenz des Zinkpulvers wird ein Nr alle Mal dureh einen Controlversueh mit kohlensaurem Kalk festgestellt. Von tier Sorte Zink, deren ich mieh seit langer Zeit bediene, gaben 2 Grin. bei 6,25 o C. und 755 Mm. Barometerstand 716 CC. Wasserstoffgas, 2 Grm. kohlensaurer Kalk dagegen unter denselben Umstanden 464,2 CC. Kohlcns~ture;

Fresenius, Zeltschr. II, Jahr~. 20

302 Schulze: Die gasvolumetrische Analyse, als Httlfsmittel fttr

es sind daher 2 Grin. jenen Zinks gquivalcnt 3,0848 kohlensaurem Kalk oder 1.357 Kohlens5ure; wonach sieh die Aequiv~lenz dieses Zinks gegen Wasserstoff-= 1 zu 32,417 bereehnet. Genau hiermit t~bereinstimmende Zahlen erhielt ieh sin zweites Mal tbei 10 o C.) mit demselben Zinkpulver, ngmlieh 727,7 CC. Wasserstoff gegen 471,8 Koh- lensgure aus 2 Grin. kohlensaurem Kalk. Ieh habe bisher keine Veranlassung gehabt, vergleiehende Yersuehe aber die Wasserstoffmen- gen, welehe yon versehiedenen Sorten Zink resultiren, anzustellen: man wird kfinftig bei der ehemisehen Charakterisirung einer Zinksorte dieses Verh~tltniss zu bertteksiehtigen nieht unterlassen dfirfen. Woher es kommt, dass J a e q u e l i n bei seinen Versuehen fiber die Atomgewiehts- bestimmung des Zinks auf gasvolumetrischem Wege nut zu der Z~hl 31,137 gelangte, naeh andern Methoden dagegen ttber 33 erhielt, ist ~'on ihm nieht genagend erSrtert.

Dass aueh beim E i s e n die Ausbeute an Wasserstoffgas, welche es durch Aufi6sen in wassriger Si~ure gibt, ein allgemeiner Ausdruck seiner Reinh sit sei, ist leicht begreiflich; es wird hier ebenso durch be- sondere Versuchsreihen das N~there festzustellen sein. Aus 2 Grm. ClavierdS:aht erhielt ich, w~hrend 2 Grm. k, ohlensaurer Kalk 471,8 CC. Kohlens~ture gaben, 824 CC. Wasserstoff, dagegen aus der gleichen Henge sines zu officinellem Gebrauche bestimmten Ferrum pulveratum unter denselben Um~t~tnden nur 754 CC. Von" dem Clavierdraht-Eisen warden daher 28,886 itquivalent 1 Grm. Wasserstoff sein, yon dem Ferrum pulver. 31,289. Da das Aequi~ralent des Clavierdraht- Eisens zu hoch ersehien (aus der gefundenen Zahl berechnet sich sin Gehalt yon noch nicht ganz 97 Procent reinen Eisens), so wurde der Versuch Wiederholt, nachdem die athmospharische Luft aus dem App/~rate durch Leuchtgas deplacirt war; hierbei erhielt ich 835 CC. Wasserstoff, woraus sich der Gehalt an reinem Eisen (das htomgewicht des Eisens = 28 angen0mmen) zu 99,104 Procent berechnet.

Zu Yersuchen, bei denen die Wasserstoffentwicklung in alkalischer L6sung geschehen soll, ist A l u m i n i u m sehr geeignet. Das- selbe erhfdt man in dem i16thigen Grade der Zerkleinerung durch Fei- len ;~eg sind imi::'nachher die yon der FeiIe lossgerissenen Stahltheflchen aus dem Almniniumpulver durch einen Magneten hinwegzunehmen. Die Verunreinigungen des Aluminiums mit anderen Metallen bedingen es, dass das Wa~serstoffvolnmen, welches man beim AuflSsen einer abgewogenen Menge des 5{etallpulvers in Alkal, ilauge erhiilt, kleiner ist, a ls sich ftir reines Aluminium berechnet. Sofern die verunreinigenden Beimengungen in w~tssrigen S~turen 16slich sind, z. B. Eisen, wird das

wisscnschaftliche~agriculturchemische lind technische Untersuchungen. 303

aus solcher L(isung erhaltene Wasserstoffquantum grSsser sein, als das- jenige, was man beim Aufliisen einer gleichen Menge Aluminium im Al- kali erh~tlt. Die yon versehiedenen Sorten Aluminiums in alkaliscller L6sung erhaltenen Wasserstoffmengen darfen, wenn kein Zink dabci ist, als ann~thernd dem Gehalte an reinem Aluminium entspreehend angeschen werden, worauf sich ein sehr einfaehes Verfahren der Werthbestimmung des Aluminiums grtindet. Von 2 Aluminium-Sorten gaben 0,5 Grin. dar einen 648 CC. Wasserstoffgas, die gleiahe Mange der andern Sorte dagegen bei derselben Temperatur etc. nur 580 CC.

Ist bei einem Wasserstoffentwieklungsgemische eine unter diesen Umstttnden redueirhare Verbindung zugegen, so resultirt aus einem bestimmten Quantum des aufgelOsten Metalls ein Wasserstoffvalun~en, welches gegen das bei Abwesenheit des redueirenden Stoffs bereehnete genau naeh Maassgabe des stattgafundenen Reduetionsprocesses varmin-" dart ist; der Umfang des letzteren last sieh daher aus dem gefundenen Gasdeflcit, sofern nieht etwa, wie beim Arsenik, neben Wasserstoffgas eine andere gasfOrmige wasserstoffhaltiga Verbindung auftritt, barechnen. Hieraus leitet sich nun ein im weitesten Umfange anwendbares Princip quantitativer Bestimmungen ab. Ieh nenne, gersuehe dieser Art g a s - v o l u m e t r i s e h e B e s t i m m u n g e n d u r c h W a s s e r s t o f f d e f i e i t . Bei Ausftihrung derselben kommt es darauf an, den Versuch so zu leiten, class die betreffende Reduction .(das Wart in dem weitern Sinne genommen, dasses auah das Eintreten yon Wasserstoff in die neue Verbindung mit umfasst) sich so weir vollendet, wie es durch hin- reichenden Uebersehuss des angewandten Reductionsgemisehes, und indem dasselbe tiberhaupt alas Maximum seiner Wirkung austibt, erreich- bar ist, und class neben dem dureh Wasserstoffdeficit quantitativ zu be- slimmenden K6rper kein anderer zugegen sei, welcher in ~hnliehem Sinne wirken kann. Ebenso wia bei Oxyden, yon denen die Gr6sse des Wasserstoffdefieits, welches sic in einem Wasserstoffentwieklungs- gemisehe unter bestimmten gerht~Itnissen verursaehen, bekannt ist, die quantitative Bastimmung derselben dutch Messung des Wasserstoffdeficits ermtiglicht ist; so wird man umgekehrt an dem Auftraten eines Was- serstoffdeficits und an der GrSsse desselben erkennen, ob und in wel- them Umfange der dem Wasserstoffentwicklungsgemische beigegebene KOrper reducirbar sei. Als Frucht eines Versuches dieser Art darf ieh nur an die yon mir jtingst beohaehtate Umwandlung yon Oxals~ture in Glykolslture erinnern. In gleicher Weise habe ich mieh davon tiberzeugt, dass Oxalsiiure durch Aluminium in a lkalischer L6sung keine Reduction erfarlrt. Da die Aufmerksamkcit der Chemiker diesen Augenblik den

304 Schulze: Die gasvolumetrisehe Analyse, als Hififsmittel fiir

in vielfaeher Beziehung wiehtigen Wirkungen nascirenden Wasserstoffs auf o r g a n i s e h e K 6 r p e r hingewendet ist, so wird gewiss Manchem der vorgezeichnete Weg, um im Voraus die Angreifbarkeit einer Ver- bindung dutch Wasserstoffentwicklungsgemisehe und die Zusammen- setzung des hen gebildeten KSrpers bestimmen zu kSnnen, erwi~nseht sein. Ueber einzelne auf diesem Wege erzielte neue Resultate werde ieh an einem andern 0rte beriehten. Die Wirkungen des Natriums in neutralen Gemisehen sind welt eingreifender als diejenigen des Zinks in saurer and des Aluminiums in alkaliseher L6sung. Es ist mir bisher nieht gehmgen, ein Amalgam oder eine sonstige Legirung des Natriums darzustellen, welche den Anforderungen an eine genaue Wasserstoffdefieitsbestimmung entsproehen h~ttten. Vielleieht sind andere Experimentatoren darin glfieklieher; jedenfalls erseheint es der Mtihe werth, weitere Versuehe naeh dieser Riehtung hin anzustellen.

Unter den u n o r g a n i s e h e n g e r b i n d u n g e n , ftir deren quantitative Bestimmung naeh dem Prineip der Wasserstoffdefieit-Messung ieh feste Normen aufzufinden versueht habe, war es haupts~tehlieh die S a l p e t e r s g u r e . Dem n~theren Beriehte hiert~ber sehieke ieh noeh einige Beispiele yon der Anwendbarkeit des Prineips auf die dureh ' Zink redueirbaren Metalloxyde voraus.

Eisenoxyd. Da Eisenoxyd dureh Zink in saurer L6sung za Eisen- oxydul reducirt wird, also 80 Gewiehtstheile (1 Atom) Eisenoxyd ein Wasserstoffvolumen zum Versehwinden bringen, gleieh demjenigen, welches unter den gegebenen Umst~tnden aus 1 Aequivalent Zink (bei tier zu diesen ¥ersuehen benutzten Zinksorte ~--- 32,417) resultirt, so ist, in

80. d Grammen ausgedrfikt~ die gesuehte Eisenoxydmenge x - - _, in

m

welcher Gleiehung d das in CC. ausgedrtiekte Wasserstoffdefieit und m die Wasserstoffmenge bedeutet(.welche 32,417 Grin. (oder bei einer andern Zinksorte der dieser zukommenden Aeqlfivalentzahl) Zink entsprieht. E rh i e l t man also z. B. aus 2 Grin. Zink, bei dessert AuflSsung in einem Siiuregemisch, welches Eisenoxyd und daneben keine andere reducirbare Substanz enthielt, 605 CC. Wasser- stoffgas, wfihrend dieselbe Menge Zink fiir sich allein 720 CC., .oder 32,417 Grm. Zink 11670 CC. Wasserstoff gegeben haben wtirde, so ist die Gewichtsmenge des dasi Wasserstoffdeficit yon 115 CC.

80.1!5 - - 0,7883 Grm. Auch bei verursaehenden Eisenoxyds--= i 1670

diesem Versuche ist es ebenso wie bei der Bestimmung des durch me- tallisches Eisen in wgssriger S~ture entwickelten Wasserstoffs~ zar Ver-

wissenschaftliche, agrieulmrchemisehe und teehnisehe Untersuehungen. 305

meidung des Fehlers, welcher ill der Absorption yon Sauerstoff aus der im Gas-Entwicklungsapparate euthaltenelJ atmosph~trischen Luit bedingt ist, n~)thig, vor Begiml der Operation die Luft dutch Wasserstoff oder leuchtgas zu deplaeiren. Um das Zink auf die saute eisenoxydhaltige LOsung nicht vor dcr Zeit wirkcn zu lassen, kann man dasselbe mittelst einer erst nach einiger Zeit. aufweichenden kleinen Papierpatronc ill die Gasentwicklungsflasche bringen. In welehem Verhgltniss man die Sfiure aus tier Retorte l~achfliessen lassen muss, um der Gasent- wieklung den richtigen Grad der Beschleunigung zu geben, lgsst sich leieht all dem Entf~rbtwerden der eisenoxydhaltigeu L0sung einiger- maassen erkennen. Sollte nach beeudigtem Versuche noeh Eisenoxyd in der Fltissigkeit nachweisbar sein, so war entweder die Zinkmenge nicht gross genug, oder night alle Theile des Gemisches waren mit dem Metall ill hinreiehender Bertihruug gewesen. Bei riehtiger Ueber- wachung des Versuehs sind 2 Grin. Zink auf 1 Grin. Eisel~oxyd vollkommen ausreiehend.

Kupferoxyd. Dasselbe wird din'oh Zink zu Metall reducirt; aus dem dutch eine AuflGsung desselben verursaehten Wasserstoffdeficit bereehnet sigh daher die Quantit~t des Kupferoxyds nach der Gleichung

39,73. d x . . . . (die Bedeutung der Zeiehen wig beim Eisenoxyd).

m Chromsi~u're. Wenn man gleiehe Hengen Chroms~ture das eine Mal

mit Zfilk und Sehwefels~ture, das andere Mal mit Zink und Salz- s~ure zusammenbringt, mid die Einwirkung durch Erw~rmen unter- sttitzt, so tiberzeugt man sich an dam in beiden F~tllen erhaltenen Wasserstoffdeficit, dass durch Salzs/~ure die Reduction der Chromsi~ure zu Chromoxydul, durch Schwefels~ture dagegen nur zu Chromoxyd zu Stande kommt. Da das Chromoxydul selbst in saurer L6sung sehr dazu disponirt ist, aus der damit in Bertthrung kommenden Luft Sauer- stoffgas zu absorbiren, so wird bei Versuchen, welche auf Reduction za Chromoxydul abzielen, die atmosph~rische Luft zuvor dutch Wasser- stoff oder Leuehtgas zu deplaciren sein. Fiir die Reduction zu Chrom- oxydul ist X, d. i. die aus dem Wasserstoffdeficit gesuchte Chrom-

50,24. d 100~48. d s~uremen~e, - - '2 m , fth" die Reduction zu ~hromoxyd__ 3 m ;

ftir die Reduction des Chromoxyds zu Chromoxydul wttrde x, d. i. 76 ,48 .d

die aus dem Wasserstoffdeficit gesuchte Chromoxydmenge ~--- sein. i n

Sa129eters~iure. Unter allen Methoden der quantitativen Bestimmung yon Salpeters~ure, wo GS sich um kleine Mengen derselben handelt,

306 Schulze: Die gasvolumetriscbe Analyse., als Hiilfsmittel fiir

und organische oder andere Stoffe zugegen sind, welche die gew6hn- lichen Bestimmungsmethoden geradezu unanwendbar machen, halte ieh die auf Messung des in einem Wasserstoffentwicklungsgemische durch die vorhandene Salpeters~ture verursachten Wasserstoffdefieits beruhende ftir die bei weitem beste, sowohl was leichte und sehneile Ausfiihrbar- keit derselben, als Zuverlassigkeit und Genauigkeit der Resultate be- trifft. Ieh habe mieh durch viele Versuehe tiberzeugL dass die voll- sti~ndige Umbildung der SalpetersSure zu Ammoniak sieh mit Zink in saurer L6sung nur schwer, dagegen durch Aluminium mittelst eines Alkalis leieht und sicher erreiehen lAsst.

Zum Messen kleiner, oft nur wenige CC. betragender Mengen yon Gas, und w o e s zugleieh Fig. ~.a. darauf ankommt, noch Bruchtheile yon 1/lo und weniger eines CC. seharf zu unterscheiden,ist der oben besehriebene, Fig. 22 ubgebildete,

Gasentwieklungs: u. gasvolumetrisehe Apparat nieht ausreiehend. Ftir solche F~tlle bediene ich reich des dem K no p- sehen Azotometer 5hnlichenApparates, Fig. 23. Der zur Gasentwicklung bestimmte Theil besteht aus einem etwa 50 CC. fassenden tubulirten Steh- kolben A, in dessen Hals das oben zu einer Ampulle er- Weiterte Rohr B luftdicht einge- schliffen ist ; in die bis zur Mitte yon A

At

wissenschaftliehe, ~griculturchemisehe und technische Untersuehungen. 307

hinabreiehende Spitze e dieses Rohrs ist ~thnlid~ wie bei den G e J s s l e r'sehen Stopfbt~retten der Olasstab e eingesehliffen; derselbe geht dm'eh den die Mfindung der Ampulle versehliessenden Kork d hindureh und ist so lang, dass wenn man den gelt~fteten Kork bis an das Ende dos Stabes e emporgesehoben hat~ ein abgemessenes Quantum einer Flfissigkeit in B gegossen werden kann~ welehe~ indem man dutch vorsiehtiges Heben yon e den Versehluss bei e etwas laftet, zum beliebigen Abfiiessen in A gebraeht wird. Der gasvolumetrisehe Theil des Apparates-besteht aus einem in CC. und Zehntel CC. getheilten an den beiden Enden veljtingten Glasrohre C und einem ungetheilten, nm' an dem einen Ende verjt~ngten, abet in der Nghe desselben seitlieh unter einem reehten Winkel zu einem kurzen Tubulus f ausgezogenen Rohre D. Beide RShren sind ungefghr gleieh lang, yon ann~thernd gleiehem Kaliber und parallel neben einander an dem auf der festen Platte E senkreeht stehenden St~tnder F dutch Klammern oder einfaeh dureh Umsehn~irung befestigt, so dass der Null-Theil- strieh yon C und die unverengte Mt~ndung yon D naeh oben ge- riehtet sind; die unteren eingeengten l~Itindungen beider R~hren sind dureh den kurzen Kautsehul~sehlaueh 1 mit einander ~erbunden; an dem Tubulus f ~ist tin kurzer Kautsehuksehlaueh befestigt, der in der Mitre yon der Sehraubenklemme g umfasst ist, und in dessert gusseres Ende das AbflussrShrehen n eingesehoben ist; die obere Nt~ndung yon C steht dutch den Kautsehuksehlaueh K mit einem kleinkaIibrigen Glasrohr und dieses dutch ein km'zes Kautsehukrohr mit dem Glasrohr h in Verbindung, welches dutch einen Kork in den Tubulus a eingepasst ist. Diesen gasvoiumetrisehen Theil des Apparates kann man sieh selbst leieht zusammenstellen, indem man eine gewShnliehe Btirette dureb Ausziehen der oberen Mt~ndung zu dem Naasrohre C herriehtet, und das Rohr D in der b.esehriebenen Weise mit dem Tubulus f (einfaeh dutch seitliches Ausziehen an dieser Stelle) versieht. Den zur C~asent- wieklung dienenden Theil A und B babe ieh einem der yon G e i s s 1 e r zur Kohlens~turebestimmung dureh Gewiehtsverlust eonstruirten Apparate entnolnmen.

Soil ein gasvolumetriseher Versueh ausgeNhrt~ etwa die Wasser- stoffmenge bestimmt werden, welehe bei der obwaltenden Temperatur etc. sigh aus einem bestimmten Gewieht Aluminiumpulver in alkaliseher L6sung entwickelt, so werden, wghl:end das kleine Kautsehukrohr yon h abgezogen ist, C und D mit Wasser gefallt dnreh Eingiessen yon Wasser in die Ntindung yon D; dureh L{iften der Klammer g l~sst

308 Schulze: Die gasvolumetrisehe Analyse, als Hfilfsmittel ftir

man dann dam Wasser so weit ab, dass das Niveau in C gel~au ~tuf dern 0 Theilstriehe steht. In A schtittet man die abgewogene Menge Alurniniurnpulver, etwa 75 Milligrarnrne~ giesst dazu etwas Wasser, sotzt dann B in den Hals yon A luftdicht ein, nachdern rnan rnittelst einer Messpipette eil~ genau gernessenes Volumen, etwa 5 CC. Alkali- lauge hat einfliessen lassen : ist sodann A dutch Einschieben des R6hrchens h in dam kleine Kautschukrohr rnit dern gasvolumetrischen Theile des Appa- rates in Verbindung gesetzt, so sieht man noch einmal zu, ob das Wasser- niveau in C genau auf dem 0 Theilstriche und dam Wasser in D hierrnit auf gleichem Niveau steht: w~re etwa dam Niveau in D zu hoch, so wiirde durch Lfiflung der Klamrner g eine ensprechende Menge yon Wasser abzulassen', odor irn umgekehrten Falle Wasser in D nachzugiessen sein; ebenso wird man dam richtige Niveau in C durch den Wasser- stand in P leicht corrigiren kSnnen. Selbstversti~ndlich muss wi~hrend des ganzen Versuchs die Constanz der Tempera~ur in C und A, letztere durch Einstcllen dos Kolbens in Wasser yon der betreffenden Ternpe- ratur, tiberwacht werden. Dutch Ltiflung yon g l~tsst man nun ein beliebiges Quantum W~sser aus D ab. e~wa soweit, dass das Niveau in D genau nebeu dem Theilstrich 30 des Rohrs C steht und das Niveau in C auf den Theilstrich 1 gesunken ist; zeigen sich beide Niveau's nach einiger Zeit unge~tndert, und hat man sich hierdurch yon dem n6thigen luftdichten Verschluss aller Theile des Apparates tiberzeugt, so ltiftet®rnan vorsichtig den Verschluss bei e durch geringe ttebung des Stabes c, urn die in B befindliche alkalische Fltissigkeit zu dern Inhalte yon A abfliesseu zu lassen: Da wegen des niedrige- ten Niveau's in D die Luft in A sich gegen die Luft in ]3 odor die fi'eie athrnosph~trisehe Luft unter einern Minderdruck hefindet, so muss man genau darauf achten, dass in dern Momente, wo die Fltissigkeit aus B bis auf einen kleinen, die freie Communication zwischen A und B noch verhiudernden Rtickstand abgeflossen ist , die Oeffnung bei e wieder luftdicht geschlossen wird. Das Volurnen der in B befindlich gewesenen Fliissigkeil (nach obiger Annahrne also 5 CC.) wird yon der Luft in C bei der Gasrnessung nach beendigtem Versuche in Abzug zu bringen sein. Indem durch die Einwirkung des Alkalis das Almniniumpulver sich auflOst, sinkt, entsprechend dern entwickelten Wassersioffvolurnen, dam Niveau in C. wi~hrend_ das aus C verdr~tngte Wasser ein Steigen des Miveau's in D veranlasst, und ein Ablaufen- lassen des Wassers aus D nOthig maeht, so dams beide Niveau's un- gef~thr gleieh bleiben. Hat die Oasentwieklung in A ganz aufgeh6rt, und hat man sich tiberzeugt, dass das Wasser, in welehern der Kolben

wissenschaftliehei agriculturchemische und technisehe Untersuehungen. 309

A stand, dieselbe Tempcratur hat, wie die umgebende Luft und die yon deren Temperatur abh~ngige Luft ill C, so bringt man des Was- set in D auf gleiehes Niveau mit dem Wasser in C~ damit wie vor Beginn des Versuehs die Spannung der Luft in A und C genau dem Drucke der freieu Luft entspreehe, and liest den Stand des Niveau's in C ab; die so beobaehtete Zahl minus der Anzahl CC. Flas- sigkeit, welehe aus B in A abgeflossen war~ drt~ekt die durch des aufgelOste Aluminium entwiekelte Anzahl CC. Wasserstoffgas unter der t~bwaltenden Luftdruek-, Temperatur- und Wasserdampftensions-Ein- wirkung aus.

Hat man an einer Sorte Alumiaiumpulver, woven ein genagender Vorrath zu einer grossen Reihe yon Versuehen ausreichen sell, die Aequivalenz ein far alle Mal festgestellt, so kann man, wenn es sich um eine mi~telst dieses Aluminiums auszuftihrende, auf Wasserstoffde- fieit-Messung beruhende quantitative Analyse hanttelt, jedesmal einen Vorversueh mit blossem Aluminium maehen, um an din: Wasserstoff- menge, welehe es unter den obwaltenden Umstfmden gibt , die bet ter- fenden Temperatur- etc. Correetionen entbehrheh zu maehen. 50 Nil- ligramme der Aluminiumsorte, deren ich mieh zu den meisten der naeh- stehend besehriebenen Versuehe bedient habe, geben bei 19 o C. and 761 ~Im. Barometerstand 58 CC. Wasserstoffgas; nehmen wir des Ge- wieht yon 1000 CC. Wasserstoff bei 0 ° u n d 760 5Ira. Barometer- stand --- 89,6 Milligramm, so bereehnet sieh des G ewieht jener 58 CC. Wasserstoff zu 4,76 Milligramm, odor des Aequivalent unserer Aluminium- sorte gegen Wasserstoff = 1 zu 10,5042 (far reines Aluminimn, wenn dessert Atomgewieht = 13,75 ist, wt~rde es 9,16 betragen.)

Dem N aehweise abef die durch Wasserstoffdefieit-Messung erreieh- barb Sieherheit der Bestimmung yon Salpeters~ure, wenn diese der Ein- wirkung naseirenden Wasserstoffs in alkalischer LOsung mittelst Alu- miniums unterworfen wird, sehieke ieh einige Versuehe voraus, dutch welehe i ieh mieh t~berzeugt habe, dass die vollst~tndige Umwandlung yon Salpeters~ure in Ammoniak dutch Zink in saurer LSsung sieh nut ann~thernd erreiehen 15sst, und zwar um so weniger, je mehr die obwaltenden Bedingungen einer sehnellen Gasentwiekelung gttnstig sind. Dutch diese Resultate wurde ieh zugleieh auf den Grund aufmerksam, warum aueh bei der Wirkung naseirenden Wasserstoffs auf Salpeter- s~ure in alkalischer LOsung mit Zink die Bedingungen einer stiirmi- sehen Gasentwiekelung zu vermeiden sind, wenn die Sulpeters~ure aus dem bei diesem Processe gebildeten Ammoniak oder aus dem Wasser- stoffdefieit bestimmt werden sell; wesshalb also die yon mir angeregte

310 Schlflze: Die gasvolumetrische Analyse, als Htilfsmitte] fi~r

SalpetersSurebestimmung, welche auf der Benutzung yon platinirtem Zinkpulver beruht (Chemisches Centralblatt 1861, blo. 53) schwieriger zu genauen gesultaten fUhrt, als die yon W. W o l f f , S i e w e r t und V e r n o n t I a r c o u r t empfohlenen Modificati6nen dieses Verfahrens, wobei das Zink mit dem weniger wirksamen Eisen im Contact gc- bracht wird.

Z u den Versuchen t~ber die Wasserstoffmenge , welche aus Zink bei seiner Aufl6sung in w~tssrigen S~uren fur sieh und resp. bei An- wesenheit yon Salpeters~ure resultiren, wurde ~hnlieh wie naeh obiger Besehreibung bei der Aufi~sung des Aluminiumpulvers in Alkalilauge verfahren: das abgewogene Quantum des pu!verisirten Zillks befand sich ia A (Fig. 23) vergleiehsweise mit blossem Wasser, oder mit einer titrirten L~sung yon Kalisalpeter Ubergossen; die in B befindlichen 5 CC. verdUnnter Schwefels~ure oder zehnprocentiger Salzs~ture oder f~nfzigprocentiger Essigs~ure liess man je nachdem die Gasentwickhng besehleunigt stattfinden sollte, auf einmal oder allm~thlieh zu dem Zink fliessen.

0,2 Grin. Zink gaben in w~ssriger Schwefels~ure gelSst, bei 170 C. und 758 Mm. Barometerstand 71,4 CC. Wasserstoff.

Bei besehleunigter E!nwirkung gaben 0,35 Grin. Zink und 41,5 Milligramm Kalisalpeter in 2 Versuehen das eine ~a l 99,2, das andere Mal 98,6 CC. Wasserstoff; das durch die Salpeters~ure verur- saehte Wasserstoffdeficit betr'Sgt daher bei dem ersten Versuehe 25,75, bei dem zweiten 26,35 CC. Da ein Atom Salpeter 8 Atome W~sserstoff braucht, damit die Salpeters~ure zu Ammoniak werde, so bereehnen sieh fur 41,5 Milligramm Salpeter 3,287 Milligramm Wasserstoff. Die Aequi-- valenz des angewandten Zinkes gegen Wasserstoff ~ 1 ist 32,~17; wenn mm unter den obwaltenden:Umst~nden 0,2" Grin. Zink '71,4 CC. Wasserstoff geben, so mUsste das Wasserstoff-Volumen, welches jener Menge Salpe- ter, resp. 106,555 Milligrammen Zink entspricht~ oder das durch 41,5 Milligramme Salpeter bedingte Wasserstoffdeficit 38,0~ CC( betragen. Jene beiden ¥ersuche h~ben also ein um 12,29 resp. 11,6"9 CC. zu kleines Wasserstoffdeficit gegeben; in~der That zeigte die rUekst~ndige LSsung noch starke Reuetion auf salpetrige S~ure. Unter denselben Umst~nden gaben 0,35 Grm. Zink mit Salzsaure Und: ~1,5 Milli- gramm Salpeter 100,5 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 2~,45; 0,3 Grin. Zink mit Salzs~ure und 0,1245 Grin. Salpeter gaben 39,3 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 73,8 (statt des berechneten 114,12); 0,5 Grin. Zink mit Salzs~ure und 0,1245 Grin. Salpe- ter gaben 97,6 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 80,9 (statt des

wissensehaftliehe, agrieulturehemische und technisehe Un~ersuehungcn. 311

berechneten 114:,12); 0,5 Grm. Zink mlt SalzsSure und 0,166 Grin. Salpeter gaben 78,8 CC. Wasserstoff, also ein Deficit v0n 99,7 (start des berechneten 152,16). Bei verlangsamter Wasserstoffentwicklung - - die Zeitdauer der AuflSsung des Zinks betrug 3 Stundcn, bei An- wendung yon Essigs~ture sogar die doppelt~ Zeit, wShrend bei den zuvor erw~hnten Versuchen sic sich auf ~/~ Stunde beschr~nk te - gaben 0,5 Grin. Zink mit Salzs~ure und 0,166 Grin. Salpeter 69,5 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 109 (st~t des berechneten 152~16); 0,6 Grm. Zink mit Essigs~ture und 0,166 Grin. Salpeter gaben bei 3 Versuehen 78,7 resp. 76,5 und 79,3 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 135~7 resp. 137,9 und 135,1 (statt des berechneten 152,16). Auffallend war das mechanisehe Verhalten des Zinkpulvers in Bert~hrung mit der essigs~urehaltigen SalpeterlSsung: kamen nfimlich zu der das Zink trod die Salpeterl6sung enthaltenden Mischung nur wenige Tropfen Essigs~ure, so haftete das Zink am Boden des Gef~sses wie ange- klebt.

D ie V e r s u e h e t ibe r das W a s s e r s t o f f d e f i e i t b e i m k u f - 16sen yon A l u m i n i u m in s a l p e t e r h a l t i g e r k l k a l i l S s u n g wurden in der oben beschriebenen Weise ausgeNhrt. Kali- und Na- trontauge zeigten sieh dabei in ihren Wirkungen gleiehwerthig. Ganz constant stellte es sich bei diesen Versuchen ebenso wie bei denen, wo die Wirkung naseirenden Wasserstoffs auf die Salpeters~ure in saurer L6sung gesehah, heraus, dass nae'h Maassgabe der beschleunigten Was- serstoffentwickelung die Zersetzung unvollst~ndig blieb: war der Pro- tess auf 3 his 4~ Stunden verz6gert, so konnten, sofern das Yerh~iltniss des angewandten Aluminiums zur vorhandenen Salpeters~ure (auf 1 Theil salpetersaures Kali nieht weniger als 2 Theile kluminium) gentigend gross war, in dem Rt~ekstande keine Spuren yon Salpeters~ture oder salpetriger S~ture mehr nachgewiesen werden, und das Wasserstoffdefieit entsprach dem Nr die vollst~ndige Umsetzung der Salpeters~ture zu Ammoniak bereehneten. Bei einer Beschleunigung auf die Zeitdauer yon

• ~/e Stunde war alas Wasserstoffdeficit immer noeh bedeutend gr/Ssser, als wenn Zink in saurer L6sung auf die SalpetersSure wirkte, betrug aber durchsehnittlieh nut ~/7 des berechneten. Um die Wasserstoff- entwieklung geh6rig zu verzi3gern, durfte dig Alkalilauge zuerst nur tropfenweise zum Aluminium zugelassen werden; so dass mindestens 1 Stunde lang die AuflSsung des Aluminiums mit kaum bemerkbarer Wasserstoffentwieklung gesehah.

0,2 Grin: Pulver einer guten kluminiumsorte, deren Aequiva- lenz gegen Wasserstoff ~- 1 zu 9,402 ermittelt war, gabel~ in 3 Vet-

312 Schulze: Die gasvolumetrische Analyse, als Httlfsmittel fttr

suchen hintereinander mit 0~166 Grin. Salpeter 97,8 CC. Wasserstoff; ~mter denselb~n Umst~nden betrug die aus 0,05 Grin. desselben Aluminiums mit salpeterfreier Alkalilauge entwickelte Wasserstoffmenge 64,2 CC.; da~ Deficit ist also 159 CC., entspreehend 0,1237 Grin. Aluminium; diese Quantit~tt Aluminium aber entspricht fast genau der 5Ienge Salpeter, welehe sieh aus dem beobaehteten Wasserstoffdeficit

bereehnet, n~mlieh 101. 0,1237 = 0,1665. 8. 9,402

Zahlreiche Versuche in gleichem Sinne mit der geringeren Sorte Aluminium, dessert Aequivalent gegen Wasserstoff = 1 zu 10,5042 bestimmt war, angestellt, lieferten ein gleieh befriedigendes Resultat: 0,05 Grin. Aluminium gaben unter, den obw~ltenden Umst~nden (bei 20,4°C. etc.) 58,4 CC. Wasserstoff. 0~15 Grin. Aluminium und 0,083 Grin. Salpeter gaben im Dm'chsehnitt yon 4 Versuehen 95,6 CC. Wasserstoff; das dm'ch die Salpeters~ure verursachte Deficit betrug also

101. 0 ,06815 79,6 CC, entsprechend 0,06815 Aluminium oder

8. 10,5042 0,08309 Grin. Salpeter.

In einer andern Versuchsreihe, wo yon 0,05 Grin. desselben Aluminiums 57 CC. Wasserstoff erhalten wurden, verursachten 0,083 Grin. Salpeter b e i Aufli~sung yon 0,! desgl. 0,15 und 0,2 Grin. Aluminium nahe ttbereh~stimmend ein Wasserstoffdeficit yon 77,6 CC., woraus sieh genau dieselbe Salpetermenge wie bei den ~origen Ver- suchen berechnet.

In orggnischen Gemisdhen~ bei denen die Abwesenheit anderweiti- get dutch Aluminium in ~lkalischer Lssung reducirbarer Stoffe voraus- gesezt werden dart'~ oder dutch besoadere Versuche festgestellt .ist, lgsst sich der Gehalt an stdpetersguren Salzen volumetrisch ~usserordent- lich leieht bestimmen, wie ieh reich an einer Anzahl Pflanzensgfte ,tad am Urin tiberzeugt babe. .Zu den V e r s u c h e n t ibe r den Sal - p e t e r g e h a l t tier p f l a n z e n wurden abgewogene Mengen der betreffenden Pflanzentheile frisch gepfltickti im Wasserbade getroeknet, die feinpulverisirte troekne Substanz mit Wasser erschSpft, der Auszug mit Kalkmileh gekoeht, der aufgelSste Kalk aus dem Filtrate dutch Kohlen- sgure entfernt, die Fltissigkeit auf ein kleines Volumen eingedampft und zum Aluminium in den Apparat gebraeht. Die Nothwendigkeit einer solehen Behandlung leitet sich daraus her, class die Flassigkeit yon sclfleimigen Substa,azon~ welche eh~ zu starkes Aufsch~umen ~bei der

wissenschaftliche, agrieubrehemische and technisehe Un~ersnehungen. 3 13

Wasserstoffentwicklung verursaehen und die allseitige Ber~ihrung der gelSsten 8ubstanzen mit dem Alnminium verhindern wt~rden, mOgliehst befreit sein muss. In F~tllen, we ein Pflanzensaft untersueht werden ~o11, weleher yon vm'nherein nieht sehleimig ist, kann derselbe unmittelbar in den Apparat gebraeht werden, ebenso wie es bei Untersuelmng yon Dt~nger- and Erd-Extraeten hgufig vorbereitender Reinigung gleieh- falls nieht bedarf.

Der Extract yon 1 Grm. bei 100 ° C. getrockneter B1Nter der Ro- binia Pseudoaeacia vom 18 Juni gab mit 0,05 Gramm Alu- minium 51,4 CC. Wasserstoff, wShrend unter obwaltenden Um- st~tnden dieselbe lV[enge blesses Aluminium 58 CC. gegeben h~ttte, also ein Wasserstoffdefieit yon 6,6 CO.; woraus sieh 0,00684 Grin. 8alpeter (die Salpetersgure nfimlieh als an Kali gebunden angenommen) d. i. 0,684 Proeent bereehnen.

0,05 Grin, Aluminium gaben mit dem Extraete aus 2 Grin. troeknen Blgttern desselben Baumes 45 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yen 13 CO. ; cler hieraus berechnete Gehalt an 8al- peter ist 0,01346 Grin. = 0,664 Proeent.

0,l Grm. Aluminium gaben mit dem Extracle aus 2 Grm. B15ttern desselben Baumes 102,6 CC. Wasserstoff~ also ein Deficit yon 13,4 CC. entspreehend 0,01387 Grm. Salpeter ---~ 0,6935 Proeent.

Der Extract aus 2 Grin. troeknen Bl~tttern yon Sambueus nigra, ' am 19 Juni gepfl{iekt, gab mit 0,1 Grm. Aluminium 83,4 CC.

Wasserstoff, wN~rend yon 0,05 Grm. blossem Aluminium bei dei'selSen Temperatur etc. 58 CC. erha.lten wurden; das Wasserstoffdefieit war also 32,6, entspreehend 0,03374 Grin. 8alpeter ~ 1,687 Procent,

Bei einem zweiten Yersuehe mit denselben Substanzen wurden 84 CO. Wasserstoff erhalten, also ein Deficit yon 32 CO., entsprechend 0,03312 Grin. Salpeter = 1,656 Proeent.

Der Extract aus 1 Grin. lrockenem Kraut der Alsine media vom 19 Juni gab mit 0,1 Grin. Aluminium. 98,4 CO. Wasserstoff; gleiehzeitig gaben 0,05 Grm. blosses Aluminium 58,4 CC.; das Deficit war also 18,4 CO. ; d e r daraus bereehnete Salpeter 0,01893 Grm. = 1,893 Procent.

Der Extract aus 2 Grin. getroeknetem Kraut der Fumaria of- fieiualis vom 20 Juni gab mit 0,1 Grin. Aluminium 75,5 CC. Wasserstoff; gleichzeitig gaben' 0,05 Grin. blosses Alu-

314 Schulze: Die gasv()Iumeirische Analyse~ als tt(ilfsmittel ffir

minium 58 CC. ; das Deficit war also 40,5 CO., entsprechend 0,0419 Grin. Salpeter = .2,095 Proeent.

i)er Extract aus 2 Grm. trockenem Kraut yon Urtica urens vom 20 Juni gab mit 0,1 Grin. Aluminium 87 CC. Was- serstoff; 0~05 Grm. blesses Aluminium 58 CC.; das Deficit also 29 CC., entspreehend 0,03 Grm. Salpeter = 1,5 Proeent.

Der Extract aus 2 Grm. trockener Pflanzensubstanz der Atriplex hortensis vom 21 Juni gab unter denselben Bedingungen, wie bei den beiden vorigen Versuehen 71,7 CC. Wasserstoff, also 44,3 CC. Deficit:, entspreehend 0,04584 Grin. Salpeter ~--- 2,292 Procent.

Der Extract aus 2 Grin. troekenen Bl~ttern yon Plantago lan- eeolata veto 22 Juni gab fibereinstimmend bei 2 Versuehen mit 0,1 Grin. Aluminium und unter Verh~tltnissen, welehe aus 0,05 Grm. blossem Aluminium die Entwieklung yon 58,6 CC. Wasserstoff bedingen, 90,7 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 26,5 CC., entspreehend 0,02717 Grin. Sal- peter = 1,358 Proeent.

Dec Extract aus 2 Grm.: troekenem Kraut yon Artemisia Absin- thium vom 23 Juni gab unter denselben Bedingungen wie beim vorigen Versuehe 63,1 CC. Wasserstoff, also ein Deficit yon 54,1 CC,, entspreehend 0,05547 Grm. Salpeter 2,773 Procent.

Ft~r Kraut und Wurzeln yon Borage officinalis sind mir die Be- legzahlen nieht mehr zur Hand ; d e f aus denselben bereehnete Procentgehalt des troekenen Krautes an Salpeter betr~gt 1,4345, der Wurzel 1,41.

S a l p e t e r b e s t i m m u n g im lJrin, DaseonstanteVorkommen yon salpetersauren Salzen in Blatt- und Stengelorganen Versehiedener Gew~ehse liess vermuthen, dass der Urin tier yon diesen Gew~tehsen sieh n~hrenden Thiere salpeterhaltig sei. In der That konnte gasvo- lumetriseh das gorkommen salpetersaurer Salze im Ziegenharne leieht naehgewiesen, resp. quantitati¥ bestimrat werden.

2 CC. eines Ziegenurins, dessen Gesammtgehalt an troekener Sub- stanz zu etwas tiber 10 Proeent und an unorganisehen Salzen zu 4,85 Proeent bestimmt war, verursaehten ein Wasserstoffdeficit yon 8,1 CC., woraus naeh den obwaltenden Umst~inden sieh 0,00869 Grin. salpe- tersaares Kali berech~eten. 1 Liter dieses Urins wt~rde daher 4,345 Grin. Salpeter enthalten.

wissenschaftliche, agriculturchcmische und teclmische UntersuchungeI~. 315

Der Orin eines jungeu Mannes, weleher in den vorausgegallgenen 24 Stunden nur Fleisch, Bred und Kartoffeln gegessen und nm' wenig Getrgnk zu sich genommen hatte, gab bei der gasvolumetrischen Pr(i- fung ein Wasserstoffdeficit yon einem nicht hither bestimmten Brueh- theile eines Kubikcentimeters auf 2 CC. Urin. Nachdem dieselbe Per- son neben gleicher Speise wghrond 12 Stunden Trinkwasser genosseu hatte, worin 3,696 Grm. Salpeter aufgel0st waren, wurde der inner- halb tier n~tehsten 24 Stundeu (veto Beginn des Trinkens an gereehnet) gelassene Urin gesammelt; derselbe betrug 1174 CC. 20 CO. dieses Urins, dessert Gellalt an fester Substanz zu 4,738 und an unorganischen 8alzen zu 1,056 Procent bcstimmt wurde, verursachten im gasvolmne- trischen Apparate ein Wasserstoffdefieit yon 43,1 CC., entsprechend 0,0446 Grin. Salpeter. Hieraus berechnet sieh f i i r den ganzen binnen 24 8tunden gelassenen Urin 2,6195 Grin. Salpeter. Die Frage tiber den Verbleib der tibrigen 1,0265 Grin.: o b ein Theil der Salpeters~ture im K0rper eine Zersetzung erfahren, oder ob der fehlende Salpeter dutch den Sehweiss und Stuhl aus dem KOrper ge- treten, ob die Aussonderung aus dem Blute dutch den Urin naeh 24 Stunden noeh nieht vollendet gewesen sei etc., blieb uner0rtert. Da- gegen wurde bei dieser Gelegenheit die Aufmerksamkeit dem zwar im Allgemeinen bekannten abet bisher nut wenig gewtirdigten V o r k o m - men s a l p e t e r s a a r e r Sa lze in de m g e w 6 h n l i e h e n Quell- w a s s e r zugewendet. Es zeigte sieh in einigen sonst sehr reinen und durum aim Getrgnk geseh~ttzten R o s t o e k e r Brunnenwgssern ein tiber- rasehend grosser Gehalt an Salpeters~ture. Das Wasser des Brunnens auf dem Universitgtshofe enthi~lt im Liter 142, beim Laboratorium 130, beim Gymnasium 76, auf dem B!ticherplatze 55, bei meinem Wohnhause 108 Milligramme Salpeter.

Quant&ative Bestimmungen, welche auf Messung yon Stickstoffgas beruhen.

Unter den chemischen Processen~ bei deueu Stickstoffgas und daneben kein anderes Gas frei wird, babe icb bisher bless die Zersetzung yon Ammoniak dureh unterchlorigsaure Salze in Betracht gezogen. In wiefern die Messung des auf diese Weise frei werdenden Stickstoff- gases zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g yon A m m o n i a k dienen kann, hat W. K n o p in den bereits p. 289 erw/ihnten Abhandlungen so gentigend dargethan, dass ich Niehts dartiber hinzuzuftigen brauche, als den Ausdruck der Anerkennung fth- dieses sinnreiche Verfahren, welches

316 Schulze: Die gasvolumetrische Analyse~ als HiilCsmittel fiir

namentlich dem Agriculturchemiker bei verschiedenen auf Ammoniak- bestimmm~g beziiglichen Untersuchungen sehr willkomnlen sein muss.

Ein Verfahren der C h o r k a l k p r t i f u n g , welches sich auf dasselbe Princip grthldet, besteht einfach darin, dass man 5 Grin. Chlor- kalk mit 100 CC. fiinfprocentiger Natronlauge in einerReibsehale rein zerrtihrt, in die Zersetzungsflasehe A des gasvolumetrisehen Apparates Fig. 22. sptilt, und in dieses Gemisch durch Neigen der Flasche, nachdem die mit verdtinnter SalmiaklOsung ( t -Proeent Salmiak enthaltend) geftfllte Retorte eingesetzt und der ganze Apparat fiir einen gas,~olu- metrisehen Versuch vorbereitet war, nach und naeh in kleinen Por- tionen yon dieser SalmiaklSsung einfliessen !~tsst, so lunge man noch bei erneutem Zusatz yon Salmiak zu dem umgeschttttelten Inhalte der Flasche eine Gasentwicklnng bemerkt. Wenn die Gasentwicklung ganz aufgehSrt hat, senkt man die Flasche in Wasser ,Jon der far diese Beobachtung normirenden Temperatur und vollendet die Gasmes- sung auf die gewShnliche" Weise. Um ein der vorhandenen unterehlo- rigen S~ture entsprechendes Volumen Stickstoffgas zu erhalten, ist die Einhaltung yon zweierlei Bedingungen wesentlieh erforderlich: dass n~tmlich nicht eine zu grosse Menge Salmiak auf einmal in das Chlor- kalkgemisch komme, besonders aber, dass ein nieht zu geringes Quan- tnm und eine nicht zu schwache Alkalitauge mit dem Chlorkalk gemengt sei. Je eoncentrirter die SalmiaklSsung ist, um so concentrir- tere Natronlauge muss ungewandt werden...Wurde z. B. eine 20procen- tige Salmiakl6sung angewandt, so waren bei 5 Grin. Chlorkalk nieht eher eonstante und hinreiehend grosse Stiekstoffmengen zu erzielen~ als naehdem tier Natrongehalt der mit dem Chlorkalk gemisehten Lauge auf 10 Proeent gesteigert war. Auffaliend ist es, dass unter allen Umst~nden ein gr0sser Ueberschuss yon freiem Alkali gegen die zur Zersetzung gelangende Salmiakmenge vorhanden sein muss, um die Freiwerdung eines dem wirksamen Chlor des Chlorkalks entsprechenden Volumens Stickstoffgas zu erwirken. DaS im andern'Falle beobaehtete Deficit yon Stickstoff, immer begleitet yon dem Auftreten eines eigen- thtimlichen seharfen Geruchs, ladet zu weiterer Untersuchung der dabei sich bildenden chlor- nnd stickstoffhaltigen Verbindungen ein.

Die Bereehnung des wirksamen Chlors aus dem gefundenen Stick- stoff-Volumen gesehieht auf Grundlage folgender Erwagung: Wenn unter den obwaltenden Temperatur- etc. Verh~tltnissen bei dem beziiglichen ControlYersuche die aus 1 Grm, kohlensaurem Kalk freigemachten 0,4~: Grin. Kohlensi~ure das ¥olumen yon 935 CC. einneh- men; so wiegt ein gleiches Volumen Stickstoffgas 0~28114 Grin.,

wissenschaftliche~ agriculturchemische und technische Untersuchungen. 317

welche aequivalent sind 0,71289 Grm. Chlor. Geben daher z. B. 5 Grin. Chlorkalk unter den beim Controlversucho obwaltenden Um- st~nden 160 CC. Stickgtoffgas, so entspricht dieses Stickstoff-Quantum 0,4854~ Grin. Chlor; diege Zahl ist abet zu verdreifachen, da auf je 3 Aequivalente Chlor (der Sauerstoff der unterchlorigen S~ture auch als Chlor gerechnet), indem diegelben Wasserstoff binden, der diesem Wasserstoff entsprechende Stickstoff des zersetzten Ammoniaks, also ein Drittel des Wasserstoffvolumens, frei wird. Es berechnen gich hiernach f~ir 100 Gewichtstheile des Chlorkalks, yon welchem 5 Grin. die in ungerm Beispiele angenommenen 160 CC. Stickstoffgas lieferten, 29,124 wirksames Chlor. Nennen wir In die Anzahl CC. Kohleng~uregas, welche unter ~len bei der Chlol"kalkprtifung obwaltenden Umst~nden auf 1 Grin. kohlensauren Kalk resultiren, und n die auf 100 Grm. Chtorkalk aug dem gefundenen Stickstoff berechnete Anzahl CC. Stick- stoffgas~ so igt der i~r den Chlorkalk sich ergebende Procentgehalt an

wirksamem Chlor c ~ 0,0213867. n m

5 Grin.' einer vorr~tthigen Chlorkalksorte gaben 136 CC. Stickgtoff- gas, w~hrend unter gleichen Umst~nden das ¥olumen der Kohlens~ure aug 1 Grin. koh]ensaurem Kalk 232,5 CC. betrug. Es berechnet sich hieraus der Procentgehalt des Chlorkalkes an wirksamem Chlor zu 25,02. Derselbe Chlorkalk, nach der P e n o t'schen Methode (mit einer titrirten Arsenigs~ure]Osung) gepraft, zeigte 25,53 Procent Chlor.

Aus 5 Grin. eines noch geringeren" Chlorkalks, dessert Gehalt an Chlor nach der Penot ' schen Methode zu 23,62 Procent bestimmt war, wurden 123 CC. Stickstoff erhalten; gleichzeitig gab 1 Grin. kohlensaurer Kalk 226,5 CC. Kohlen- s~ure. Itieraus berechnet sich der Gehalt an Chlor zu 23~228 Procent.

Bei einem zweiten Versuche betrug die erhaltene Stickstoffmenge 125 CC., der daraus berechnete Chlorgehalt 23,605 Procent.

~ach den bisher zwischen der gasvolumetrischen Prafung des Chlorkalks und dem vortrefflichen P en0t 'schen Verfahren angestellten Vergleichungen gebe ich dem letzteren unbedenklich den Vorzug far den gewShnl~chen Gebrauch, da der Versuch nicht nur ebenso leicht und schnell ausgeftihrt ist, sondern auch bei richtigem Titer der Ar- senigs~turelSgung aus einem gleichm~sgig gemischten Chlorkalk immer constante Zahlen erhalten werden, was yon der gasvolumetrischen Me- thode leider nicht gerahrat werden kann: auch bei Einhaltung der

Fresenius~ Zeltschrlft~ I I . J~hrg~ng. ~1

318 Wittstein: Ueber die Trennung des Kalks yon der Magnesia

richtigen Normen ereignet es sich zuweilen, dass man auf einmal zu niedrige Zahlen bekommt~ wghrcnd eil~e Reihe vor~usgegangener Ver- suehe unter einander geuau stimmten. Interessant ist es aber jedenfalls, dass in der Regel die erhaltenen Stickstoffmengcn dem Gehalte des Chlorkalks an wirksamem Chlor fast genau entsprechen, also die vollst~tndige Verwendung der unterchlorigen S~ture zur Freimachung yon Stiekstoff aus i~berschiissig vorhandenem Ammoniak dureh den Yer- such naehgewiesen werden kann.

U e b e r die T r e n n u n g des K a l k s yon der M~gnesi~. ¥on

O. C. Wittstein.*)

Es mag auffallend erseheinen, dass ieh einen Gegenstand zur Sprache bringe, fiber welchen man die Akten l~ngst gesehlossen h~tlt: ich sehe reich daher gleieh yon vorn herein gen0thigt zu erklhren. dass diese Annabme eine irrige, dass vielmehr hier noeh eine Liicke besteht, deren Kenntniss yon Wichtigkeit ist~ und aber welche bis jetzt - unbegreiflieherweise kein ehemisehes oder analytisches Buch such nut eine Andeutung gegeben hat.**) Ich habe n~tmlich gefunden. dass d e r o x a l s a u r e K a l k ~7on n e u t r a l e n ~ a g n e s i a s a l z e n a u f g e l S s t w i r d ; die Constatirung dieser bisher ganz unbekannten Thatsaehe muss das Geb~tude der chemisehen Analyse nothwendig er- sehiittern, ich beeile reich daher, dieselbe zur 5ffentliehen Kenntniss zu bringen.

Die Veranlassung zu der eben erw~tbnteu Entdeckung w~r folgende : Vet einiger Zeit erhielt ich eine Fliissigkeit zur chemischen Unter- suchung; sic war fast farblos~ geruehlos, Yon nahezu 01iger Consistenz. hatte ein speeifisehes Gewieht yon 1~30261, reagirte ganz neutrgl und sehmeekte seharf bittersalzig, so dass ieh eine concentrirte Soolmutter- lauge vet mir zu haben vermuthete: Bei der qualitativen Prafung erstaunte ieh aber nicht wenig, mit oxalsaurem Ammoniak gar keine Reaktion ~uf Kalk zu bekommen, denn eine kalkfreie Soolmutterlauge konnte ich mir kaum als mSglieh denken. Da ein nochmaliger Zu- satz yon oxalsaurem Ammoniak eben so wenig Er[olg hatte, ring ich sogar an, meinem Reagens zu misstrauen, obwohl kein reehter Grund

*) Veto Verfasser mitgetheilt. **) ¥ergleiche iibrigens in dieser Beziehung den yon

ferten N~chtrag auf Seite 329. W i t t s t e i n gelie-