Die gleichzeitige Verwendung von FID und ECD im Anschlul~ an eine Kapillars~iule

K. B~ichmann/W. Emig/J. Rudolph / D. Tsotsos Fachbereich fiir Anorganische Chemie und Kernchemie der Technischen Hochschule Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Bundesrepublik Deutschland

Summary

Simultaneous Connection of an F|D and an ECD to a Capillary Column

The possibility of the simultaneous application o f an EC- detector and an FI-detector connected to a capillary column is shown. The connection of the two detectors was by an all-glass split and a second injection of Ar. The possibility of using the ratios of the FID and ECD signals for identifying compounds is discussed.

Zusammenfassung

Die M~glichkeit eines gleichzeitigen Anschlusses eines EC-Detektors und eines FI-Detektors an eine Kapillar- s#ule wird gezeigt. Der Anschlu8 wurde mi t einem aus G/as bestehenden Split und einer zus~tzlichen A r-Ein- speisung durchgefiihrt. Die M6glichkeit der Verwendung der Verh~ltnisse von F/D- und ECD-Signalen zur Identi- fizierung yon Verbindungen wird diskutierr.

Eine Zuordnung eines gas-chromatographischen Peaks zu einer Substanz dutch Bestimmung des Retentionsvolumens bzw. der Retentionszeit ist oft nicht m6glich. Es sind zu- s~itzliche Informationen notwendig, z.B. durch den An- schlufi eines Massenspektrometers oder durch die Verwen- dung eines selektiven Detektors. Einen weiteren Beitrag zur Identif'tzierung liefert die Kopplung zweier Detektoren im Anschlut~ an eine S~ule. Meistens wird bei einer Kopp- lung ein selektiver und ein unselektiver Detektor verwendet. In diesem Fall kann das Verh~iltnis der Signale in beiden Detektoren als charakteristische Gr6t~e herangezogen wer- den. Bisher sind u.a. Kopplungen yon FPD/FID [1], yon MPD/FID [2], FID/PND [4] und ECD/FID [7, 3] durch- geftihrt worden. Eine Anordnung in Reihe yon ECD und FID nach einer gepackten S~iule wird yon Williams [6] beschrieben. Ein Anwendungsbeispiel der gleichzeitigen Verwendung yon ECD und FID im Anschlut~ an eine KapiUars~iule ist uns nicht bekannt. Oaks et al. [7] be- schreiben die Kopplung an FID und ECD, benutzen je- doch eine 3 m • 3 mm S~iule und einen ECD, der mit reinem Stickstoff betrieben wird. Die Schwierigkeit der

Ankopplung eines ECD liegt in dem niedrigen Gasflul~ yon Kapillars~iulen und der zus~itzlichen Zuspeisung eines Ar/CH4 Gemischs oder Stickstoffs, die nicht in den FID gedriickt werden diirfen. Dieses Problem wurde von uns in einer Diplomarbeit [3] untersucht. Die M6glichkeit einer Kopplung wird auch yon Kolb et al. [4] erw~ilmt.

In der vorliegenden Arbeit wird berichtet, wie beide Detektoren gemeinsam im Anschluf~ an eine Kapillar- s/iule betrieben werden kbnnen und wie das Verhftltnis der Peaks im FID und ECD als zus~itzliche Identifizierungs- grbfSe verwendet werden kann.

Das erste Problem kann gel6st werden, indem vor dem Split eine zus~itzliche Einspeisung yon Argon erfolgt, und zwar so, dag jede Diffusion des nachtr~iglich in den ECD eingeschleusten Ar/CH4 Gemischs in den FID verhindert wird. Fig. 1 gibt schematisch die Anordnung wieder. Der Split ist so angefertigt, dal~ das Trenngemisch nur mit Glas in Bertthrung kommt. Die Dichtung erfolgte durch einen tiber die Kapillare gezogenen Teflonschrumpf- schlauch und einen Silicongummi, der mit einer Verschrau- bung auf den aus Glas angefertigten Split gepret~t wurde (Glaslok-Verbindung). Die Oberg~inge zu den Detektoren sind mit Graphlok-Dichtungen versehen. Bei dem ECD handelt es sich um einen Typ von Perkin-Elmer (069712), der gepulst gefahren wird und ein Detektorvolumen von 1,2 cm 3 besitzt. Die Aufltisung der Kapillars~iule wird, wie durch Messungen der HETP-Werte als Funktion der Strbmungsgeschwindigkeit gezeigt werden konnte, etwas geringer. Bei einer Strbmung von 1 cm 3 min- ' in der Kapillars~iule haben sich for die Zuspeisung I (Ar/CH4 for ECD) 60-220 cm 3 min -I und for die Zuspeisung II 10-40 cm 3 rain- ' als gtinstig flit die Aufl6sung und ftir konstante Bedingungen erwiesen. Bei niedrigeren Str6mungsgeschwindigkeiten ergeben sich zwar h6here Signale, die jedoch nicht mehr gentigend reproduzierbar sind. Die Ar/CH4 Zuspeisung wurde direkt mit einer Drossel reguliert. Tr~igergas (1 bar -= 1,2 cm 3 min -1) und Argonzuspeisung II (0,3 bar = 20 cm 3 min- ' ) wurden mit der Strbmungsreglungs Box von PE gesteuert.

Oaks et al. [7] haben das ECD/FID-Verhaltnis zur Identi- fizierung yon organischen Schwefelverbindungen heran- gezogen. In der vorliegenden Arbeit wurden die ECD/FID- Verh~ltnisse fttr organische Halogenverbindungen gemessen und die Fehler, die durch die verschiedenen Gaszuspeisun- gen auftreten, untersucht. Da es sowohl von den Str/3mungs. geschwindigkeiten tier Zuspeisungen, den Detektorvolumina,

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FI D ECD ,4 r/CH 4-Zuspeisung I

�9 Argonzuspeisung

~ap illarsSule

Fig. 1 FID/ECD-Split im Anschlut~ an eine Kapillars~iute

FID/ECD-split connected to capillary column

der Temperatur und dem Splitverh~iltnis abh~ingt, ist es sinnvoll auf eine mitlaufende Eichsubstanz zu beziehen und zu untersuchen, inwieweit das auf die Eichsubstanz bezogene ECD/FID-Verh~iltnis konstant und damit charak- teristisch bleibt.

In Fig. 2 ist eine Trennung auf einer 50 m (OV 101) Ka- pillars~iule mit einem Testgemisch aus sieben Substanzen wiedergegeben. Das Verh~iltnis des FID/ECD-Signals wur-

de in Abh~ngigkei t v o n d e r St r6mungsgeschwindigkei t der

Zuspeisung II, der Trennternpera tur und der eingespritz-

ten Gesamtmenge untersucht . In Tabelle I sind die Ver-

h~ltnisse wiedergegeben. Es zeigt sich, da6 diese Verh~lt-

nisse n icht kons t an t sind, aber d o c h als Kennzahl verwen-

det werden k6nnen , w e n n man au f eine zugegebene Eich-

substanz bezieht . Die Konstanz sollte wesent l ich ver-

bessert werden k 6 n n e n durch Verwendung einer aufwen-

digeren Str6mungsregelung.

Li tera tur

[I] E.R. Adlard, CR Analytical Chemistry 1975, p. 13.

121 W. R. McLean, D. L. Stanton, G. E. Penketh, Analyst 98, 432 (1973).

[31 D. Tsotsos, Diplomarbeit, Darmstadt, April 1976.

[41 B. Kolb, M. Anev, P. Pospisil, Schriftenreihe Perkin-Elmer, Angewandte Chromatogzaphie Nr. 26 (1976)�9

[51 T. Ko/ima, Y. Tanaka, M. SatouchL Anal. Chem. 48, 1760 (1976).

161 1t. Williams, Anal. Chem. 37, 1723 (1965).

[71 D. M. Oaks, H. Hartmann, K. P. Dimick, Anal. Chem. 36, 1560 (1964).

Received: Dec. 20, 1976

Accepted: April 19, 1977

3

Z_

Reproduzierbarkeit

ECD

F I ~'[? C D

Substanz F 113

5ubstanz C2CI 4

56ulentemperatur

90"C llO*C

S( o,t/8 ~ o, ts~ d o, oo6 ~ 0,0025

5dulentemperatur

90"C l/O*C

O, lOt ~ 0,127

0,0075 ~ 0,0067

130" C

7~ O,09a d o, ooa7

130"C

0,094 0,00~8

Fi~. 2 �9 FID-Chromatogramm (4-fach verst~irkt) und ECD-Chromatogramm

f~ir die folgenden Substanzen: 1) C 2 F 3 CI 3 ; 2) CH 3 COCH 3 , 3) CCI 4 ; 4) 1,2-C 2 H 4 CI~ ; 5) 1,1,2-C 2 HCI 3 ; 6) 1,1,2-C 2 H 3 C1~ ; 7) C~ Cl 4

Kapillars~iule 50 m (OV 101) isotherme Trennung bei 70 ~

�9 FID-chromatogram (amplified 4 X) and ECD-chromatogram for following compounds: 1) C 2 F3CI 3 ; 2) CH 3 COCH~ ; 3) CCI, ; 4) 1,2-C 2 H 4 C12 ; 5) 1,1,2-C 2 HC1 a ; 6) 1,1,2-C 2 H 3 CI 3 ; 7) C 2 C1, capillary column 50 m (OV 101) isothermalseparation at 70 ~

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TabeUe I. FID/ECD-Verhiiltnisse von drei Substanzen for verschiedene Str6mungsgeschwindigkeiten (Ar-Zuspeisung), Temperaturen und eingespritzte Mengen

FID/ECD als Funktion der Str6mungsgeschwindigkeit

FID/ECD als Funktion der Temperatur

FID/ECD als Funktion der eingespritzten Menge

ml FID FID . FID ~ C FID FID FID ~1 FID FID FID min ECD ECD " ECD F 113 ECD ECD : ECD F 113 ECD ECD : ECD F 113

F 113 F 113 F 113

10 0,327 90 0,101 0,025 0,059 20 0,134 110 0,067 0,05 0,088 30 0,116 130 0,060 0,1 0,101

CHC1 = CC12 CHCI= CCI 2 CHCI= CC12

10 0,459 1,40 90 0,140 1,03 0,025 0,085 20 0,152 1,13 110 0,150 2,22 0,05 0,088 30 0,135 1,16 130 0,130 2,17 0,1 0,140

C2 C14 C 2 C14 C 2 C14 10 0,200 0,61 90 0,072 0,71 0,025 0,035 20 0,083 0,62 110 0,069 1,03 0,05 0,054 30 0,086 0,75 130 0,069 1,15 0,1 0,072

1,45 1,00 1,39

0,59 0,61 0,71

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