Berieht : Allgemeine analytisehe Methoden usw. 357

geiibten Verfabrensweise zu, yon denen der folgende a]s der wichtigste erscheint: Wendet man zum Entwickeln des Chromatogrammes neutrale L6sungsmi~tel an, so erhfi.lt man in der Mehrzahl der F~lle verwaschene, langgezogene und hierdureh auch sich fiberdeekende Fleeken. Die einzige Ausnahme hinsicht]ich dieses un- erwiinschten Verhal tens bflden entweder sehr starke oder abet sehr sehwache Basen, n~mlich solche, deren Dissoziationskonstante (K) gr6Ber als 10 -3 oder kleiner als 10 -1~ ist. Fiir Basen mit K-Werten innerhalb des genannten Bereiches erweisen sich geringe Zus/itze einer S~ure yon jeweils best immter St~rke als vor- tel]haft, da durch sic Verwaschungen und Oberlappungen zum Verschwinden gebracht werden kSnnen. Babel muB aber sowohl eine zu starke als aueh eine zu schwaehe Ans~uerung vermieden werden, erstere zur Hin tanha l tung einer allzu- s tarken Steigerung der Rr-Werte und, daraus resultierend, eines unerwiinschten Zusammendrangens der F!ecken an der Waschmit telfront , letztere, well sonst die st6renden Deformations- und Auslaufersebeinungen der Tfipfel nieht geniigend unterdr i iekt wtirden. Als generelle Richtlinie gilt, die Ansi~uerung auf dem Minimum zu halten, wo Deformierungen nnd Uberlagerungen der Ttipfel gerade noeh ver- h inder t werden. Zur r iehtigen Auswahl der Zusatzs/iure ist dabei zu beaehten, dab mi t steigendem Untersehied der K-Werte yon zu best immender Base und Zusatz- s~ure ausgleiehshalber wachsende Sf~ure/conzentrationen in der LSsungsmittelphase erforderlieh sind. Optimal sind also solehe Zusatzsguren, deren K-Werte dent des Alkaloids oder der Base benaehbar t liegen. Ffir Alkaloide mi t X-Wer ten yon 10 -3 bis 10 -7 existiert eine genfigende Auswahl gleiehstarker organischer S~uren; ffir Alkaloide mit Kons tan ten yon 10 -7 bis 10 -9 fehlen jedoeh gi~ngige Sguren yon geeignetem K. Hier sind zur Erzielung einwandfrei runder Ttipfel notgedrungen Siiurezus~tze erhShter Konzentra t ion erforderlieh, womit eine ersehwerte Trenn- barkei t infolge Zusammendr~ngens der R~-Werte naeh 1 hin in Kauf genommen werden mug. - - Ferner sind grunds~z l ieh Sguren zu vermeiden, deren Verteilungs- koeffizient zwischen 15sel~der Phase und Wasser allzusehr zugunsten des L6sungs- mittels gelegen ist, sowie endlieh solehe, die, wie Wein-, Citronen-, Oxalsgure nnd Mineralsi~uren, zu Entmisehungsphi~nomenen - - Bildung zweier oder dreier ge- t rennte r L S s u n g s m i t t e l z o n e n - f f i h r e n . - Scopolami~, Atropin nnd Hyoscyamin, deren Dissoziationskonstante etwa 10 -~ betr~gt, lassen sich gut durch ein Butanol- Essigs/ture-Wasser-Gemisch (100 : 14 Vol.-Teile 4- Wasser zur S~ttigung) trennen, Morp~in, Codein und Thebain, deren K-Werte etwas niedriger - - bei 10 -6 und 10 -7 --- liegen, mittels eines /ihn]ichen, nur etwas essigsi~urereicheren Gemisehes (30 Vol.-Teile). Zum Nachweis dienen 3, neben der Prfifung des Chromatogramms im UV-Lieht, die Einwirkung yon Joddampf, Joda t - Jod id (fiir l~erberin), Wismut- ox)mitrat -Jodid bzw. Plat in(IV)-chlorid-Jodid (fiir Yohimbin, Trigonellin, Theo- bromin, Theophyllin, Nicotinsiiure und .Betain). Fiir Chdin wird Phosphormolyb- dfin-Essigs~ure --, Zinn(II)-ehlorid empfohlen. Die einzelnen Analysenf~lle werden, besonders aueh vom theoretischen Bl ickpunkt aus, ausffihrlich erSrtert.

t~. KLOC~_~IA~.

Die grolle Tendenz der Beryl l ium-Ionen zur Bildung des best/indigen Beryl l ium- fluoridkomplexes benutzen F. FEIGL und A. SC~IAEFFEI~ 1, einerseits u m mi t Beryl l iumnitra t unlSs]iche Fluoride in LSsung zu bringen, andererseits urn :Beryl- liumsilicate sowie metaltisches Beryll ium dureh Schmelzen oder Sintern mit Kaliumbiituorid in ]~aliumfluoroberyllate zu iiberffihren. Dadurch wird eLne wesentliche Vereinfachung der gravimetrischen Analyse yon FluBspat und Kryoli th

1 Analytic. Chemistry 23, 351 (1951). (Labor. da Produgao Mineral, Ministerio da Agricultura, u. Labor. Quimico da Escola Tecnica do Exercito, Ministerio da Guerra, ]~io de Janeiro, Brasilien.)

358 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

erzielt. Die Bildnng des BF4-Komplexes erm6glicht aul]erdem dell Naehweis yon Phoslchat, Molybdat, Wolframat, Eisem Titan in Gegenwart eines Uberschusses von Fluoriden und den Nachweis von Beryllium in Mineralien, Erzen und Le- gierungen. Es ist bemerkenswert, dab die Farbreaktion von Beryllium mit Chin- alizarin aueh in L6sungen yon Kaliumfluoroberyllat stattfindet. Nach dem Sintern mit Kaliumbifluorid hat man in Verbindung mit der Chinalizarinreaktion also eir~en empfindlichen und spezifischen I~achweis ffir :BerFllium.

Bestimmung yon Calcium in Fluflspat: 0,1--0~2 g des feingepulverten Materials werden 30 min mit 0,1 n Essigsaure auf dem Wasserbad erhitzt und fi!triert; die im Filtrat durch F/~llung mi t Ammoniumoxalat bestiramte Calciummenge ergibt den sogenannten s/mrelSslichen Anteil. Der Riickstand wird auf dem Filter getrocknet, geg]tiht, dann mit 5--10 ml 2 n Salzs~ure, 50 ml Wasser und 1--2 g Beryllium- nit, rat behandelt. Man erhitzt l0 min, etwa verbleibender Rtickstand wird ab- filtriert, getrocknet und gegliiht (unlSslicher Riickstand). Das Filtrat enth~lt nun das gesamte an Fluor gebundene Calcium, das wie tiblich aus essigsaurer LSsung als Oxalat gef/illt wird. Die dem Calciumwert/~quivalente Menge Fluor entspricht dem Fluorgehalt des zu untersuehenden Materials. An Stelle des Ausw/~gens als Calciumoxalat oder der Titration desselben mit Kaliumpermanganatl5sung kann man das Calciumoxalat abfiltrieren, mit ammonoxalathaltigera Wasser auswaschen, Niederschlag trocknen, gliihen und das erhaltene Caleiumoxyd (welches imnmr CaCO~ enth/~lt) in einer bestimrnten Menge 0,1 n Salzs~ure 16sen, den L'berschuB mit 0,1 n Natronlauge gegen Methylorange zuriicktitrieren. Nach dieser Methode durehgeffihrte Calciumbestimmungen in Flui]spat ergaben Resultate rait einer relativen Genauigkeit yon _4_ 0,5%.

Bestimmung yon Aluminium in Kryolith: 0,]-4)~2 g des feingepu]verten Mate- rials werden 5 rain rait 5--10 ml 2 n Salzs~ure, 50 ral Wasser und 0,5--1 g Beryl- liumnitrat erhitzt. Man filtriert, macht mit Ammoniak und Essigs/~ure ganz schwach essigsauer, versetzt mit 10--20 ml 2 n AramoniumacetatlSsung und bestimmt Aluminium in bekannter Art als Oxinat. Analysenresultate yon reinem grSn- 1/indischem Kryolith ergaben in bezug auf Aluminium relative Fehler bis zu ---1%. Enth/ilt die Probe Eisen, so wird der 1Yiederschlag durch mitfallendes Eisenoxinat griinlich gef/~rbt. In diesem Falle wird Eisen in einer besonderen Probe colorimetrisch mit Rhodanid bestimmt, nachdem man mit BeryUiumnitrat demaskiert bat.

Nachweis yon Phosphat, Molybdat und Wol/ramat in Gegenwart yon viel Alkali- /luorid: Die St6rung der Molybdatreaktion auf Phosphors~ure durch Fluorid wird verhindert, indem man statt der fiblichen salpetersauren Molybdatl6sung eine berylliumhaltige MolybdatlSsung verwendet. St6rung yon Nachweisreaktionen fiir Molybdat- und Wolframat-Ionen durch Fluoride hat man bisher dureh vorheriges Erhitzen mit konzentrierter Schwefe]sfi~ure vermieden. Rascber kommt man zura Ziel, indem man nach Zusatz des spezifischea Reagenses ffir Molybdat oder Wolfra- mat Berylliumnitrat lest oder in konzentrierter L6sung hinzuffigt. Der Nachweis vaqt Beryllium als blauer Farblack mit alkalischer Chinalizarinl6sung wird durch Sinter- oder Schmelzprodukte des Kaliumbifluorids mit 1V[agnesium-, Calcium-. Eisen-, Aluminium-, Titan- und Zirkonoxyd nicht gestSrt. In der mit der drei- fachen Menge Kaliumhydrogenfluorid erhaltenen Schmelze kann man daher BeryUium spezifisch in Mineralien und auch in Legierungen nachweisen. Der Eiseu- nachweis mit Rhodanid bzw. essigsaurer OxinlSsung und die Reaktion yon Tila~t mit Wassersto//peroxyd kSnnen in Gegenwart yon Fluorid durehgeffihrt werden. indem man im Falle des Eisennachweises mit Berylliumchlorid oder Beryllium- sulfat, beim Titannaehweis mit Bery]liumnitrat demaskiert. Auf diesem Wege konnten 0,0025 mg Eisen in Gegenwart yon 25 mg Ammoniurafluorid und 1 Teil Titan in 6100 Teilen Ammoniumfluorid nachgewiesen werden. H. SCHMIDT.