Download pdf - Die halbquantitative Wolframbestimmung in Niob-Tantal-Präparaten und die Abtrennung des Wolframs von Niob und Tantal

Aus dem Instir ftir physikalische Chemie der Metalle am Max-Planck-Insti~u~ fiir Metallforschung, Stuttgart.

Die halbquantitative Wolframbestimmung in l~'iob-Tantal-I'r~iparaten und die Abtrennung

des Wolframs yon Niob und TantaL Beitr~i~,e zur Chemie der Elemente ~iob und Tantal XI ~.

Von ]~ARALD SCH~FERo

Experimentell bearbei~et mi~ CHRISTEL PIE'rR UCK und URSULA GR~ZINGER.

Mit 2 Textabbildungen.

(Eingegaugen am 30. September 1953.)

Bei der Reindarsteliung yon Niob- und T~ntalpr~paraten ist es notwendig, darin 'ldeine Wolframgehalte einfach und zuverlgssig zu ermit- ~eln. Als geeignet hierzu erwies sich die Beurteflung der Rotfi~rbung, die das bei der Chl0rierung entstehende Wolfram(VI)-ehlorid in Tetrachlor- kohlenstoff als Lbsungsmittel besitzt. Nachdem diese Methode zur Wolframbestimmung zur Verffigung stand, wurden einige Arbeitsweisen zur Abtrennung des Wolframs yon Niob und Tantal auf ihren Trenn- effekt geprfift.

A. ttalbquantitative Wolframbestimmung.

Wolframbestimmungen in Columbiten und Tantaliten, die yon ver- schiedenen Chemikern ausgeffihrt werden, liefern oft auBerordentlich unte sehie tliche Ergebnisse. Einen sicheren Wag zur Bestimmung klei- her Wo]frammengen in Niob- und Tantalpr~paraten kennt man bisher ~nseheinend nicht. Aueh die Sp3ktralanalyse versagt, jedenfalls solange man aus Kohleelektroden verdampft , weft die F1/iehtigkeit und damit die Naehweisempfindlichkeit des Wolframs - - wohl infolge Carbid- bfldung - - gering ist.

Unsere Arbeitsweise schlieBt an die schon frfiher* zur Analyse aus- genutzte Chlorierung yon Niob- und Tanta](V)-oxyd mit Tetrachlor- kohlenstoff im EinschluBrohr an. Erhitzt man Wolframtrioxyd mit Tetra- chlorkohlenstoff im EinsehluBrohr auf ~-~ 250 ~ C, so erh/~lt man das feuer- rote, nadelige Wolframoxychlorid WOC14. Bei hbherer Tempera tur (~-~330--350 ~ C) geh~ d i e Chlorierung quanti ta t iv bis zum schwarz- violetten Hexaehlorid WC16. Es ist fiir unsere Arbeitsweise entscheidend,

* H. SCJ~XFEg und Cm PIETRUCK ~. In dieser Arbeit wurde auch bereits yon tier jetzt besehriebenen Methode zur Wolframbestimmung Gebrauch gemacht.

Bestimmung des Wolframs and seine Trennung yon Niob and Tantal. 25

da~ die Chlor ierung bis zum g e x a c h l o r i d durchgeff ihr t wird. Dieses 15st sich in Te t rach lo rkoh lens to f f mi t ro te r Fa rbe . 2 m] Te t rach lorkohlens to f f 15sen bei l ~ a u m t e m p e r a t u r e twa 20 - -25 mg WCls, en t sp rechend 12 bis

15 mg W O 3. Zur angen~herten Bes~immung der LSslichkeit wurden gestaffelte ~engen yon

WOs im Einschlul]rohr mit 2 ml CC14 zu WC16 umgesetz~. Nachdem diese Reaktions- rohre hinreichend lange bei Raumtemperatur gestanden hatten, wurde fest- gestellt, ob sich WC1G-Kristalle ausgeschieden hatten oder ob die LSsung noch un- gesgttigt war.

Analysenvorschri/t. 300 mg Oxyd nnd 2,0 ml re iner Te t rach lorkohlen- stoff werden im Einschlui3rohr e ingeschmolzen (Abb. 1) und einige Stun- den au f 3 3 0 - - 3 5 0 ~ erh i tz t . Nach dem E r k a l t e n bef inden sich die

150 m ~ r a - - . - I- 720 ~ n t

~o .4 ~ B " ~ ,J '~ / r 7Drnrn h 'ch f

.&bb. 1. EinscMu~rohr zur colorimetrischen Sch~tzung des Wolframgehaltes.

Chloride NbC15 und TaC15 in grobkr is ta l l iner , meis t nade l iger F o r m a m Boden des Rohres . WC10 ist gelSst a n d f~rbt den Te t rach iorkohlens tof f mehr oder weniger rot . Man d e k a n t i e r t nun die Tet rachlorkohlens tof f - 15sung vors ich t ig yon A nach B und beobach te t die F a r b e der in B be- f indlichen LSsung gegen einen we i I~n Hin t e rg rund . Dabe i benu tz t man ~um Farbve rg le i ch eine in en t sprechender Weise hergestel l te , synthe- t ische Vergleichsskala .

Vergleichsskala. Niobpentoxyd. Ein kiiufliches Niobpentoxydprgparat, das 4O/o Ta~05 und 0,I~/o

WO 3 enthielt, wurde im Einschlu~rohr mit CCI 4 chloriert. Das im Vakuum sublimierte Pentachlorid wurde mit Wasser unter Zugabe yon etwas schwef~,|iger Sgure gekocht und so in die Erds~ure verwandelt. Diese lieferte bei der Oxals~ureaus- laugung 3 und Aufarbeitung der oxalsauren LSsung ein tantalarmes und wolfram- freies Niobpentoxyd (T%05 ~ 1~o , WO 3 nicht nachweisbar, d. h. ~ 0,05~o).

Tantalpentoxyd. Kaliumtantalfluorid wurde mehrfach in Silber- and Vinidur- ger~ten umkristallisiert and dana in das Oxyd fibergefiihrt, das wie oben beschrie- ben ch]oriert wurde. ])as sublimierte Pentachlorid wurde mit e~was Tantalmetall im evakuierten Einschlul~rohr auf 400 ~ C erhitzt. Hierbei warden die Verunreiaigungen (Nb, W) reduziert. ]:)as nanmehr schneeweil~e TaC15 w~rde absublimiert und in das Pentoxyd verwandelt (Nb205 ~ ~ 0,3o/o, W03 nicht nachweisbar, d. h. ~ 0,05~

Man s te l l te 2 Vergle ichsskalen her. Die eine enth ie l t 300 mg ~b205 4- W03, die andere 300 mg Ta205 -F W03.

Die Beschickung der EinschluBroh~e geschah folgenderma~en: Eine Einwaage yon reinem WO a wurde in Ammoniak gelSst und im Me/~kolben aufgefiillt. Ab- gemessene Anteile hiervon wurden in das Einschlul]rohr pipettiert und darin ein- gedampft. Anschliel~end gab man die Pentoxydeinwaage und 2,0 ml CC14 dazu and schmolz ab.

26 H. S c ~ g , Cm P~ET~UeX und U. GR6ZI~r

Nach dem Erh i t zen au f 330 ~ C beobach t e t e m a n die F a r b e der Te t ra - chlorkohlenstoff l6sungen (Tab. 1).

Tabelle 1. ~arbe der Reaktionsl6sung in Abhdngigkeit vom Wol/ramgehalt.

300 mg Pentoxyd mg WO~ % WO~ I Farbe der L6sung

r a ~ O 5 . . . . . . . . . . . . . . Ta~O~ . . . . . . . . . . . . . . Ta~Q . . . . . . . . . . . . . . TarO 5 . . . . . . . . . . . . . . Ta205 . . . . . . . . . . . . . . Ta205 . . . . . . . . . . . . . . Ta20 s . . . . . . . . . . . . . . Nb~O~ . . . . . . . . . . . . . .

0 0,3 0,9 1,5 3,0 6,0 9,0 0

0 0,1 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 0

farblos gelborange orange rotorange hellrot mittelrot dunkelrot blab gelb

Die F a r b a b s t u f u n g is t so gut, dab m a n bei Benu tzung der Vergleichs- ska la r ech t b r a u c h b a r e W o l f r a m b e s t i m m u n g e n schon durch Beobach- t ung mi t bloBem Auge durchff ihren kann . Die Genau igke i t ]/iBt sich natf ir l ich durch Verwendung eines Color imeters erhShen. H i e r v o n h a b e n wit jedoch bisher ke inen Gebrauch gemach t*

Die gelbe E igenfa rbe des im Te t rach lo rkoh lens to f f e twas 15slichen Niob(V)-ch lor ids** /~nder t den durch die in tens ive WC16-Farbe bes t imm- t en F a r b t o n nur unwesent l ich. W i r h a b e n zwar eine der Tab. 1 ent- sprechende Niob-Wol f ram-Ska la ebenfal ls hergeste l l t . Ledigl ich bei k le inen Wol f r amgeha l t en ( ~ 0 ,3% W03) e rkenn t m a n abe t F a r b t o n - un tersch iede be im Vergleich mi t der Tanta l -Wol f ram-Reihe .

Wegen der Fa rb los igke i t des Tanta l (V)-chlor ids und der r e l a t i v unbedeu tenden E igenfa rbe des Niob(V)-chlor ids k a n n m a n au f obigem Wege bel iebige N i o b - T a n t a l o x y d m i s c h u n g e n au f ihren W o l f r a m g e h a l t pri ifen.

Zur Farbe der Pentaehlorid-Kristalle ist folgendes zu bemerken. WC] 0 wird in geringen Mengen yon den festen Pentaehloriden gel6st. Die aus den Wolffam(VI), ehloridlSsungen kristallisierten Pentaehloride sind daher je naeh W-Gehalt mehr oder weniger naeh br/~unlieh verfi~rbt. Die hierdureh der LSsung entzogene Wolf- rammenge ist jedoch klein; iiberdies tr i t t dieser Effekt bei der Eiehreihe in gleicher Weise auf (vgl. noeh Abschni~t C).

Der EinfluB yon Ti tan , Zinn und Eisen au f die W o l f r a m b c s t i m m u n g ist unbedeu tend . E n t h i e l t e n die ve rwende ten 300 mg G e s a m t o x y d neben

* Bei genauerer Farbmessung miiBte der bei der Chlorierung verschiedener Oxyde nnterschiedliehe Verbrauch an Tetrachlorkohlenstoff ber/ieksichtigt werden. 300 mg Nb20 ~ benStigen 0,27 ml COl 4 (flfissig) und 300 mg Ta,05 nur 0,16 ml CC1 t bei der Umsetzung zu Pentaehlorid (und COs).

** Bei Raumtemperatur 15sen sieh N 15 mg NbCl~ in 2,0 ml CCI 4. (H. Se~:~F~Rt; H. SCH:~E~, L. B A u und C~. PIETRVCK5.) Die LSslichkeit des TaCI~ ist etwa ebenso gro8 (S. G. NAt~IORADSE und O. JE. SwJAGI~Z~W6; H. SC~-FER, L. BAYE~ und C~I. PI]~T~UCK~ NbC15 und TaCI~ bilden Misehkristalle miteinander (H. SCHXFER und OH. PIETRUCKT). Sie setzen ihre LSslichkei~ also gegenseitig herab.

Bestimmung des Wolframs und seine Trennung yon Niob und Tantal. 27

1,2 mg WOa noch 50 mg Ti02, SnO 2 oder F%03 (Rest Nb205 -t- Ta205), so war der Farbton der CCla-LSsung naeh der Chlorierung sehr nahe der gleiche wie ohne diese Zusi~tze. Nur wenn die Gehalte an Begleitstoffen sehr grol~ sind oder wenn man zur ErhShung der Genauigkeit den visue]]en Farb- vergleich durch eine M~ssung mit dem Colorimeter ersetzt, wird man die genannten Begleitstoffe abtrennen*.

B. Modellversuche zur analytischen Abtrennung des Wolframs yon Niob und Tantal.

~qachdem die im Abschnitt A beschriebene halbquantitative Methode zur Wolframbestimmung entwickelt war, wurden einige Arbeitsweisen zur Abtrennung des Wolframs yon den Verbindungen des Niobs und Tantals auf ihren Trenneffekt geprfift.

1. Auslaugung der ErdsiiureniederschlSge mit Ammonia]c.

tt~ufig findet man in dcr Literatur die Angabe, dal~ man Erds~ure- Wolframs~ureniederschl~tge durch AuflSsen der Wolframs~ure mit Am- moniak s oder Ammoniumsulfid 9 quantitativ zerlegen kSnne. Dieser Auf- fassung haben schon SC~O]~LLE~ und JA~N 1~ widersprochen und sich dabei auf eigene Versuche und auf ~ltere yon Rose bezogen. Unsere folgenden Versuche best~tigen die Unbrauchbarkeit dieser Methode.

Eigene Versuche. Fiir jeden Versuch wurden 450 mg Nb205 und 50 mg WO 3 eingewogen und im Einschlui3rohr mit 2 ml CCla bei 330~ chloriert. Die Chloride NbCl 5 und WCl~ wurden gemeinsam im Vakuum sublimiert. Das Sublimat lieferte nach Zugabe yon 20 ml konzentrierter Salzsi~ure, 380 ml H20 und 50 ml gesi~ttigter S02-LSsung und halbstiindi- gem Kochen die Erds~uref~llung. Darin ist auch die Hauptmenge des Wolframs enthalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert (Well'band- filter) und mit SO2-haltigem Wasser ausgewaschen. Der frische ~Tieder- schlag kam mitsamt dem Filter in die jeweilige AmmoniaklSsung. ~Tach der Auslaugung wurde das UngelSste gewaschen und zu Oxyd verglfiht. Der WO3-Gehalt des Oxyds wurde nach Abschnitt A bestimmt.

Die Tab. 2 bringt Versuchsbedingungen und Ergebnisse. Niemals war das Wolfram aus dem Niederschlag vollstiindig auslaugbar. Der Wolf- ramgehalt im Gesamtoxyd wurde lediglich yon 10% auf 2 - -3% WO 3 herabgesetzt. Zu gleichen Ergebnissen kam man, wenn w~hrend der Aus- laugung mit AmmoniaklSsung elektrisch geriihrt wurde. Bedenklich ist ferner die Neigung der Niobsi~ure kolloid in LSsung zu gehen. Diese Ten- denz nimmt allerdings mit zunehmendem Tantalgehalt ab 10.

* Zur Abtrennung yon Ti und Sn vg]. H. Se~]r]~R und C~. PIETRUCK ~.

28 Ho SCHAFER, CH. FIETRUCK und U. G~bz~c]~:

AmmoniaklSsung

Tabelle 2. Versuche zur Wol/ramauslaugung mlt Ammoniak.

% WO~ [ Auslaugung im ge- I

Wasehflfissigkeit gl(ihten Oxyd

30 ml 13,4 n NHa 14 20 n NH~

Dauer Temp. Std. ~

14 20

16 20

11 50

2O

50

50 ml 2 n NH 3 + 50 ml 2 n NH~N03 50 ml 2 n NH a -~ 50 ml 2 n NH4NO s 50 ml 2 n NH 3 ~- 50 ml 2 n NH4NO 3 50 ml 6,7 n NHs -~ 50 ml 2 n NH4NO 8 50 ml 6,7 n NH s -~ 50 ml 2 n NH4NO ~

n NH3

25 ml 2 n NH 3 -I- 25 m] 2 n NH4NO a 25 ml 2 n NH 3 + 25 ml 2 n NH4NO ~ 25 ml 2 n NH 3 + 25 ml 2 n NH~N03 25 ml 2 n NH3 + 25 ml 2 n NH4NO a

3,0

2,6

3,2

2,3

'2,3

Bemerkungen

Fast gesamte Substanz gel6st (Kolloid) Beim Waschen trfibes Fil~rat

Fil~ra~ klar

Ffltra~ Mar

Filtrat klar etwa 100 mg Nb205 kolloid gelSst !

2. Abtrennung des Wol/rams dutch Abscheidung von Natriumniobat und Natriumtantalat.

Die Trennung des Wol f r ams yon Niob und Tan t a l durch Absche idung der kristallinen Salze N a t r i n m n i o b a t und N a t r i u m t a n t a l a t i s t yon An- fang an auss ieh ts re ieher als die Aus laugung der a m o r p h e n Erds~uref~l- lungen. Diese F~l lung der Na t r i umsa l ze is t sehon yon SCHO~LLER u n d JAH~ 10, 11 zur A b t r e n n u n g yon W o l f r a m empfohlen worden. Wi r h a b e n 2 V a r i a n t e n dieser 1VIethode e rprobt .

a) U m w a n d l u n g d e r E r d s i i u r e f g l l u n g i n d a s N a t r i u m s M z .

Die wol f ramhal t ige Niobs~uref~l lung wurde wie im Abschn i t t B I f iber die Chloride hergeste l l t . Das F i l t e r mi t dem fr isehen Niedersehlag wurde mi t e iner Aufl6sung yon 5 g A t z n a t r o n in 50 ml Wasse r ~ S td an f e twa 98 ~ C erw/~rmt. Dabe i wande l t e sieh die amorphe Erdsgure in das kr is ta l - l ine N a t r i u m n i o b a t urn. Naeh dem E r k a l t e n bl ieb die P robe noeh 10 his 20 S t d s tehen. Dann wurde das UnlSsl iehe a u f e i n Weil~bandfil ter gebrachg und mi t 50 ml 5~ iger Na t ron l auge gewaschen. Das a u f dem F i l t e r ver- b l iebene N ioba t wurde - - m i t s a m t dem F i l t e r - - mi t 10 ml konzen t r i e r t e r Salzs~ure, 450 ml H20 und 50 ml SOa-LSsung verse tz t und ~ S t d ge- koeht . Die so en t s t andene Erds~ure wurde abf i l t r ier t , m i t S02-Wasser gewasehen und zum Oxyd geglfiht. Dar in wurde sehlieglieh der Wolf- r amgeha l t du tch eolor imetr isehe Sehi~tzung naeh Absehn i t t A e rmi t t e l t .

Man e rkenn t aus der Tab. 3, dab die A b t r e n n u n g des Wol f r ams noch immer n ieh t g l a t t gelang, dal] a b e t die im P e n t o x y d verb l iebenen W O a-


Gehalte schon erheblich niedriger sind als beim Auslaugen mit Am- moniak.

Tabelle 3. WolJramabtrennung dutch Umwandlung der Niobsi~ure/iglung in das Natriumniobat.

gegeben 450 mg No~06 +

25 mg WO 3 50 mg WO 3

100 mg W03

WO,-Gehal t in % in der Oxyd-Einwaage in tier Igb~O~-Auswaage

5,3 0,2 10,0 0,25 18,2 0,45

b) K O t t - A u f s c h l u B u n d Fi~l lung m i t NaC1.

Die eingewogenen Oxyde ( ~ 500 mg) wurden mit 5 g KOH im Nickel- tiegel gesehmolzen. Man erhielt sehne[1 eine klare Schmelze. Der Sehmelz- kuehen wurde mit 100 ml Wasser heit3 gelSst und die L6sung mit festem Natriumchlorid versetzt, bis ein kleiner ~bersehug davon ungelSst blieb. Naeh dem ErkMten und Stehen fiber Naeht wurde das Unl6sliehe abfiltriert (WeiBband) und mit 5% iger Natronlauge gewasehen. An- sehliel3end wurden die Natriumsalze wie unter a) in die Erdsi~uren und in die Oxyde umgewandelt. Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse (Tab. 4) ersieht man, dab dureh diese Arbeitsweise aueh grol3e WO s-

Tabelle 4. Wol/rarngehalt nach KOH-Au/schlufi und Fiillung mit NaCl.

Nb20~

480,1 470,2 456,4

432,0 432,0 384,0

288,5 192,1 96,4 0

384,4 287,9 192,3 95,9 0

Einwaage in mg

2N-b~ O~ + Ta~O~ Ta~O~ WO~

% WO, in der

Eiuwaage

98.7 198,2 297,9 396,7

0 99,2

480,1 0,0 470,2 ll,0 456,4 26,1

432,O 50,0 432,0 77,1 384,0 101,2

387,2 100,2 390,3 100,3 394,3 99,7 396,7 99,6

384.4 100,1 387,1 100,0

100,4 100,3 9~,8

0,0 2,3 5,4

198,7 391,0 297,5 393,4 396,6 396,6

* WO~ bestimmt nach Abschnitt A. ** KOH-Aufschlug und F~llung mit NaC1 wiederholt.

10,4 15,1 20,9

20,6 20,4 20,2 20,1

20,7 20,5 20,4 20,3 20,1

Nb.~Os + Ta20s mg

Ausw~ag~

% WO, [Hi

I~entoxyd *

479,4 473,4

(444,8) Substanz- verlust 432,4 433,3 384,7

389,9 393,3 (385,5) 397,6

384,1 382,0 394.9 392,2 393,4

~0,05 0,0 0,08

0,05 0,15 0,1

0,1 0,1 0,1 0,05

0,1 ** ~0,05 **

0,05"* ~0,05 ** <:0,05 **

30 H. SCtt:~ER, CH. PIETRUCK u n d U. GR6Z~NGER:

Gehal te p rak t i s ch vollst~indig en t fe rn t werden (Res tgeha l t ~-~ 0 ,1% WO~). Bei Wiederho lung der Trennung wird der verb le ibende WOa-Gehal t ffir unsere Methode unmeBbar kle in ( G 0,05% WO~).

Bei der doppelten F~llung ging man so vor, daft die erste F~llung yon Natrium.- niobat-tantalat abfiltriert und erneut mit KOH gesehmolzen wurde. Im iibrigen blieb der Arbeitsgang unver~ndert.

Die LSsl ichkei t des N a t r i u m n i o b a t s und - t a n t a l a t s is t un t e r den ge- n a n n t e n Bedingungen gering. Auch bei doppelter Fi~llung werden die Pen t -

oxyde mi t b r a u e h b a r e r Genau igke i t zu- r f ickgefunden.

s " ~ C. Die Fl i ieh l igkei t der Chloride. ~ ~ Die sonst so schwierige A b t r e n n u n g

des T i t ans yon Niob und Tan t a l gel ingt 2

~ le icht au f G r u n d der un te r sch ied l i ehen F l f ich t igke i t der Chloride 2, 5. Dahe r er-

Ti( , schien es wfinschenswert auch die Flf ich- t i gke i t der Wol f ramch lo r ide n~iher zu

k ~ be t r ach ten . D a das W o l f r a m nach de r Chlor ierung mi t CCl~ oder SOC12 in 6wertiger Form vorliegt* und das Oxy:

-2 \ chlor id w o e 1 4 erhebl ich flfichtiger is t k ~ als WC16** , beschr~inken wir die Be-

-3 t r a c h t u n g au f die A b t r e n n u n g des Wolf - ~ WC rams als WOC14. Nbl ls

-~ l . G r u n d l a g e n . TaC s

Die Abb. 2 b r ing t die S~t t igungs- -5 is0 100 s0 0~ d rucke fiber den /esten reinen Boden- 2~' '2,~' ' ' '~o r ' ' ' ' ' ' ~,5.10z/T k6rpe rn WOC14, NbC] 5 und TaCI5***

Abb. 2. S~ttigungsdrueke fiber den g u m Vergleich wurde ferner der S~itti- festen Chloriden WOC14, lgbCl,, TaC1, gungsdruck des ]li~ssigen Ti t an ( IV) -

~na fiber flfi,~iger~ TiC1~. chlor ids+ mi t in die Abb i ldung auf-

* Die Umsetznng yon WO~ mit SOC12 liefert WOC14; vgl. H. HEOgT, G. JAN- DER und H. SCHLAPMA:NN 12.

** S~ttigungsdrucke fiber WC1 s; vgl. J .A.A. KETELAAn, G.W.v. OOSTERHOUT und P. ]3. BRAUN 1s.

*** Nach W. REINDERS und I. A. M. VAN LIE~rT 14 gilt log Pwoc1r (ram, le~t) 10,83 --4,00 " 10S/T. Ferner gilt log P~bc15 (m,,,, f~*t) : 11,51 --4,37 �9 10S/T. Gleichung auf Grund der Messungen y o n OPICttTINA u n d ~LEISCHER sowie y o n ALEXANDER und FAIRBROTHER aufgestellt; vgl. H. SCtL~FEI% L. BAYER und H. LEHMANN 15.

Aus Messungen yon K. M. ALEXANDER und F. FAIRBn0THEn 16 erhalt man ffir die Sublimation des TaCl 5 ffir eine mittlere Subllmationswarme yon 23 kcal die Glei- chung: log PT~ 15 (~ , ~e~*) = 12,88 - - 5,03" 10S/T.

+ log P r1 14 ( .... im~. = 25,1289 --2,9194" 103/T--5,7877 log T (H. SC~_VER und F. ZEPPE~IC~:17).


genommen. Man erkennt, dab der Trenneffekt - - erwartungsgemgB - - besser wird, wenn man die Tempera tu r bei der Verflfiehtigung, und somit den vorgegebenen Druck, herabsetzt . Abet aueh dann ist der Sat- t igungsdruek des WOC14 nieht soviel gr6ger Ms der der Pentachloride, dab eine glat te Trennung zu erwarten w~re.

Xomplizier ter werden die Verh~ltnisse ferner dadureh, dab Misch. kristalle auftreten. Die Chloride NbCI~ und TaC1 s sind aueh im festen Zus tand vSllig miteinander misehbar 7. Der Gesamtdruek PXbCl5 @ PTaCl5 fiber dieser Misehphase liegt zwisehen den Drueken tier reinen Kom- ponenten.

Das [arblose TaC15 bildet naeh unseren Beobaehtungen mit kleinen Mengen des feuerroten WOC14 rein gelbe Misehkristalle. Bei der Analyse des Pentoxyds , das aus einer gelben, homogen aussehenden TaCla-Frak- t ion gewonnen worden war, ergab sieh ein WOa-Gehalt yon 0,3%.

Die in der Literatur vielfaeh zu findende Angabe, dab TaC15 gelb sei, is~ sowohl durch kleine WOC14-Gehalte als aueh dureh NbC]5-Gehalte ~ der betreffenden Pr~- loarate erM/~rbar.

Interessanterweise nimmt TaCI 5 auch geringe Mengen WCI 6 auf. Die Penta- chloridkristalle werden dadureh homogen bla[3gelbbraun gef/~rbt.

Orientierungsversuche zeigten, dab auch NbC15 kleine Mengen WOC14 und WC16 in das Gitter einbaut.

Diese Misehkristallbildung der Pentaehloride mit WOC14 und WCI~ bedeutet , dab zur Erre iehung optimaler Trenneffekte eine l%aktioniernng notwendig ist.

Wesentl ieh ffir die praktisehe Durehfi ihrung der Trennungen ist es, dab ma n die Chlorierung der Ausgangsoxyde so vornimmt, dab das Wolf- r a m vollstiindig als WOCI 4 neben den Pentaehlor iden NbC15 und TaC15 vorliegt. Bei der Chlorierung mit SOC12 im EinschluBrohr ist dies leieht zu erreiehen.

Naeh Beobaehtungen yon B]~I~]~, JANDER und HEe~T is, die mit eigenen Ver- suchsergebnissen fibereinstimmen, setzt sich WC16 mit SO 2 zu WOC]a urn. BEHNE, JAI~DI~R und H]~e~w empfehlen diese Reaktion zur Darstellung yon WOC14. Zum g]eiehen Endzustand kommt man naeh unseren Versuehen dureh die bequemer ausffihrbare Umsetzung ~on W03 mit SOCI~ ira Einsehlugrohr bei 300 ~ C.

Chloriert man mit CC14, so entsteht bei niedriger Tcmperatur (z. B. 250 ~ C) ebenfalls WOC14. Die Reaktion bleibt aber nicht bei dieser Stufe stehen, sondem fiihrt zu WCl~. Man wendet daher CCl~ an, wenn das Wolfram - - wie im Abschnitt A - - vollsiandig in WCI~ iibel g~fiihrt werden soil.

2. S u b l i m a t i o n y o n WOC14 n e b e n NbC15 o d e r TaC15.

R u f f und T~OlUAS 19 berichten, dag sie Tantal(V)-chlorid von kleinen Mengen des leichter flfichtigen Oxyehlorids WGC14 dutch Sublimation

32 H. SCHXrEI~, C~. PI]~Tm~CK und U. GROZIICGER: Bestimmung des Wolframs.

( P ---- 1 - - 2 ram, t ~ 120 ~ C) befre ien konnten . Die bei 120 ~ C fiber den festen, re inen BodenkSrpe rn her r schenden S~t t igungsdrucke be t r agen :

Pwocx4 = 4,5 mm P~bcl~ = 2,5 mm P.,~,JI~ = 1,2 mm

Hie raus folgt, dab bei der Verf l i icht igung des Wol f r ams auch beaeht - l iche TaCI a- (oder NbC15- ) Mengen mi t absubl imieren . Be im priipara- riven Arbe i t en is t das zul/~ssig. Eine quantitative Trennung wfirde abe r eine vielfache F rak t i on i e rung erfordern.

Bei eigenen Versuchen wurde bei 120~ im 0 1 p u m p e n v a k u u m sub- l imier t . Der Wol f r amgeha l t yon Niob- und T a n t a l (V ) -oxydp robe n wurde durch den Trennungsgang yon 3% auf 0 ,3% W O 3 herabgese tz t .

485 mg Nb205 zr 15 mg WOz wurden mit 2 ml SOCI~ bei 300 ~ C im Einschlu$rohr zu NbC15 -4- WOCI4 umgesetzt. Nach dem 0ffnen des l~eaktionsrohres entfernte man zun/~ehst den SOC12-(Jbersehu$ und das entstandene SOu an der Wasserstrahlpumpe. Danaeh wurden die Chloride im gleiehenl~ohr zun/~chst an der Olpumpe (P ~ 0,5 ram} gemeinsam sublimiert (Tempera tur im M-Block 200 ~ C). Die eigentliche Abtrennung des WOC14 erfolgte d~nn beim gleichen Druek bei 120 ~ C. Dabei wurde WOC14 in rotcn Nadeln abgetrennt. Der Pentaehloridriiekstand wurde ins Oxyd verwandelt und analysiert. Das Oxyd enthielt noeh 0,3% WO 3.

Ein ebensoleher Versueh mit 485 mg Ta205 q- 15 mg WOz verlief naeh der Chl0- rierung bei 3~0 ~ C gleiehartig. Nachdem die WOC]a-Fraktion bei 120 ~ C ~bgetrennt war, hatte der verbliebene TaCla-Rfickstand wegen Misehkristallbildung mit WOCI* eine gelbe Farbe (wie 1XrbC15 i). Das daraus hergesteUte Oxyd enthielt 0,3% WO~.

3. S u b l i m a t i o n y o n WOC14 n e b e n N]cOCla.

N/~here Angaben fiber den Sub]imationsdruek des Nioboxychlorids NbOC]3 sind nicht vorhanden. Er ist aber jedenfalls bedeutend geringer als der des Niob(V)-ehlo- rids. Kann man die Chlorierung der Oxyde so leiten, dab WOC14 und NbOC1 a neben- einander vorliegen, so ergibt sich wegen der sehr untersehiedlichen Fliichtigkeit dieser Oxychloride viel]eicht eine neue TrennungsmSgliehkeit. Eingehendere Ver- suche fehlen.

D. Sehlul lbemerkung.

Die Un te r suchungen zur A b t r e n n u n g des Wol f r ams yon Niob und Tan ta l , die mi t Hilfe der beschr iebenen, e infachen color imetr ischen Wolf- r a m b e s t i m m u n g s m e t h o d e ausg~ffihrt und in der vor l iegenden Abhand- lung oder in unseren frfiheren Ver5ff~ntl iehungen mi tge te f l t wurden, las- sen sich folgendermaB3n zusammenfassen :

Analyseumethoden. Die A b t r e n n u n g des Wol f r ams yon Niob und Tan- t a l gel ingt gut , wenn die Erds/~uren als Na t r iumsa lze gef~llt werden. Die Aus laugung 4er Erds/~ureniederschl/ige mi t A m m o n i a k zur E n t f e r n u a g des Wol f r ams ist als Ana lysenve r fah ren unb rauchba r .

Wol/ram/reie Niobpriiparate wurden e rha l ten durch Heraus l5sen des Niobs aus Erdsauref~ l lungen m i t Ox~Is~ure 3 und auch durch F/~llung des Iqa t r iumnioba ts .

H. S~ECKE~, M. KVC~TNE~ und H. I-IARTKAIvIP : Trennung anorganischer Ionen. 33

Wol]ram/reie Tantalprgparate e r h i e l t e n wir be i de r E i n w i r k u n g e ines R e -

d u k t i o n s m i t t e l s - - z. B. y o n m e t a l l i s c h e m T a n t a l - - a u f TaC15 bei 350 bis

400 ~ C 1, 7. D a b e i g e w i n n t m a n ein fa rb loses Tan t a l (V) - ch lo r i d , das w e d e r

W o l f r a m n o c h N i o b in n a e h w e i s b a r e r 1Vfenge enth/s F e r n e r i s t die F/~I-

l u n g y o n N a t r i u m t a n t a l a t a u e h ffir p r / s A n s ~ t z e e m p f e h l e n s w e r t .

D i e S u b l i m a t i o n d e r Ch lo r ide WOC14, NbC15 u n d TaC15 im V a k u u m

f f ihr t zu e iner w e s e n t l i e h e n H e r a b s e t z u n g des W o l f r a m g e h a l t s in de r

P e n t a c h l o r i d f r a k t i o n .

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Prof. Dr. H. SC~XFE~, MOnster (Wes~f.), Hindenburgplatz 55.

Aus dem Insti tut fiir Spektrochemic und angewandte Spektroskopie, Dortmund-Aplerbcck.

Die quantitative Trennung anorganischer Ionen durch Ionenaustausch an AlginsEure.

Von HERMANN SPECKER~ MATHILDE ]~UCHTzNER und HEINZ HARTKAMP.

(Eingegangen am 9. Oktober 1953.)

I n u nse r e r e r s t e n M i t t e i l u n g f iber die a n ~ l y t i s c h e V e r w e n d u n g der

Alg ins~ure als K a t i o n e n a u s t a u s e h e r ~ b e r i c h t e t e n wi r f iber die A b t r e n -

h u n g des E i s e n ( I I I ) - I o n s y o n a n d e r e n K a t i o n e n . D i e V c r s u c h e d ieser A r t

s e t z t e n wir f o r t u n d e r w e i t e r t e n die U n t e r s u c h u n g e n ffir e ine b r e i t e r e An-

w e n d u n g dieses n e u e n I o n e n a u s t a u s c h e r s .

z. anal. Chem., Bd. 141. 3