Spectrnchimica Aeta, Vol. 3OA, pp. 597 to 610. Pergamon Press 1974. Printed in Northern Ireland

Die Inf~arot- und Ramanspektren der Phenanthroline

H.-H. PERKAMPUS und W. ROTHER Ins t i tu t f'dr Physikalische Chemle der UniversitRt, I)iisseldorf, Germany

(Received 30 May 1973)

Abstract--The Raman and infrared spectra of the 1O isomeric phenanthrolines were measured in solid state and solution. Additionally the infrared dichroism of oriented layers and the depolarization ratios of Raman lines were investigated. These results are presented in two general tables; some characteristic group frequencies are also tabulated. The discussion of the spectra allowed to assign the vibrations of the phenanthrolines to the symmetry species of the point groups C2v and Cs.

1. ]~INLEITUNG

IN FORTI~HRUNG unserer Untersuchungen tiber die spektroskopischen und physika- lischen Eigensehaften der 10 isomeren Phenanthroline [1-3] sou in der vorliegenden Arbeit fiber die Schwingungsspektren und ihre Zuordnung berichtet werden. Hieffiir wurden die fo]genden Spektren ausgewertet:

Ramanspektren yon Kristallpulvern, Ramanspektren yon LSsungen, einsehlieB- lich des Polarisationsgrades der Ramanlinien, ir-Spektren yon L6sungen und kristallinen Proben, Bandendichroismus bei Messung yon orientierten kristallinen Schichten im polarisierten ir-Licht, ir-TieftemperaturfestkSrperspektren zur besseren Isolierung yon Banden und Deutung yon Kombinationsschwingungen. Die Ergeb- nisse dieser Messungen dienen somit zur Analyse der Grundschwingungen aus experimentellen Daten.

Die experimentelle Analyse der Schwingungsspektren der Phenanthroline schlieBt dabei an zwei Arbeiten an, die eine Interpretation des Schwingungsspek- trums yon Phenanthren geben [4, 5]. Von den Phenanthrolinen sind bisher nur das 4,5-Phenanthrolin und seine Komplexe mit verschiedenen MetaUionen ir-spek- troskopisch untersucht worden [6-12].

Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Phenanthroline sind in Tabelle 1 mit Angabe ihrer Symmetriegruppe und Schme]zpunkte zusammengestellt. Abb. 1

[1] H.-H. P ~ . ~ s und G. KASSEBEER, Liebigs Ann. Chemie 696, 1 (1966); 69{}, 14 (1966); H.-H. I ~ R ~ ' u s , Z. £Vaturf. 220, 1430 (1967); ~I.-H. P E R ~ U S , G. I~SS~BEE~ und P. MffLL~,R, Bet. Bunsenges. Phys. Chemie 71, 40 (1967).

[2] t t . -H. PER~VI_PUS, A. KNOP trod J. V. KNOP, Z. Naturf. 23a, 840 (1968). [3] H.-H. I ~ R ~ U S und P. M i ~ L ~ , Z. ~Vaturf. 25b, 917 (1970). [4] K. WITT und R. ~J-~c~ Z. Naturf. ~2a, 1247 (1967). [51 V. SvH~,~ri)¢o, N. N~TO und S. C~_LI~.A.mO Y. Chem. Phys. 44, 2724 (1966). [61 L. G. S~LE~ und A. E. ~ a ' ~ z ~ , Stability Constants oj¢ Metal-Ion Complexes Chem. Soc.

London, Spec. Publ. No. 17 (1964). [7] A. A. SC~LT und R. C. TAYLOR, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 211 (1959). [81 R. G. I~S~,_E~P, J. Inorg. £VucL Chem. 24, 763 (1962). [9] R. E s ~ x z z , Y. RASKOW und R. L~.w'~vs J. Inorg. 1Vucl. Chem. $7, 371 (1965).

[10] F. A. HART und F. P. LAMI~TO, 3". Inorg. Nucl. Chem. ~7, 1605 (1965). [111 $. R. I-Lax~, C. I t . L. r~m,~,~_~D und R. A. P L o w ~ ¢ ~ , J. Inorg. 1Vucl. Chem. 28, 467 (1966). [121 K. K R I S m ~ und R. A. Pc,sinE, Spectrochim. Acts ~SA, 831 (1969).

597

598 t t . -H. PERKAMPUS und W. RO~'msR

Tabelle 1. Zusammenstellung der untersuchten Phenanthroline, vgl. auch Abb. 1 beziiglich der I~umerierung der Ringatome

Phenanthrolin

ds. Arbeit I.U.P.A.C. Symmetrie ~ [ ° C ]

1,8- 4,7- C2v 177 2,7- 3,8- Csv 143 3,6. 2,9- C2v 144 4,5- 1,10- C~ 116 1,5- 1,7- C s 78 1,6- 2,7- C o 143 1,7- 3,7- C s 116 2,5- 1,8- C o 107 2,6- 2,8- C s 110 3,5- 1,9- Cs 92

gibt die benutzte Numerierung der Ringatome und die Bezeichnung der Mole- kiilachsen wieder.

2. SYMMETRIE DER NORMALSCHWINGUNGEN UND ~']~RWARTUNGSBEREICHE

Die Punktgruppe der symmetrischen Phenanthroline ist C~v, sonst C,, wobei die ebene Struktur vorausgesetzt wird.

Mit I~ffe der Gruppentheorie l~l]t sich die Anzah] der Schwingungen fiir die versc-' hiedenen Rassen jeder Punktgruppe angeben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. In diesen Tabellen wurden die bekannte Nomenklatur [13, 14] und die iiblichen Bezeichnungen der Schwingungen naeh MECK~. benutzt [15].

Die Aufteilung der Schwingungen jeder Rasse in Geriist und CH-Schwingungen wurde durch separate Anwendung der gruppentheoretischen Abz~hlformeln auf das Molekiilskelett erhalten [16]. Um fiir den FestkSrper die Lagegruppe des Molekiils und der Faktorgruppe der Elementarzelle angeben zu kSnnen, sind genaue kristal- lographische Daten erforderlich. Bisher liegen diese nur fiir da, s 4,5-Phenanthrolin- monohydrat vor [17]. Die Elementarzelle enth~lt Z ---- 9 Molekiile, yon denen 3 auf

10(5) 9(6)

3{.2} 4(I ) 5(10) 6(9)

Abb. 1. 1N~umcrierung der Ringatomo der Phenanthrolino in dieser Arbeit. Angaben in Klammern bezeiehen sich auf die IUPAC-Nomenklatur.

[13] E. B. WILso~ Jm, J. C. D~.crcs und D. C. C~oss, Molecular Vibration. McGraw-Hill, New York (1955).

[14] F. MATOSSI, Gruppe~theorie der Eigenschwingungen vor~ Punktsystemen Springer-Verlag, Berlin (1961).

[15] R. M~cmE, Z. Elelctrochemie, 36, 589 (1930); Z. Phys. 67, 173 (1930). [16] G. M. B~R~OW, Introduction to Molecular Spectroscopy S. 198 if. McGraw-Hill, New York

(1962). [17] G. DONI~AY, $. D. H. DOl~rlCAY und M. J. C. HARDYI~O, Acta CrystaUogr. 19, 688 (1965).

Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthroline

Tabelle 2. Auswahl und AbzRhlung der Schwingungen tier symmetrischen Phenan. throline, Z~thl der Atome _N ~ 22

599

Anzahl der C2v Auswahl innoren Schwingungen

C-C Rasse ir Ra C-N C - H n~

~P r n~ t

A1 M z axx, ~ , azz 13 (co + A) 4v + 40 21 1 0 22 A s - - ~ 6 F 4 7 10 0 1 11 B 1 M® exz 12 (oJ + A) 4v + 4~ 20 1 1 22 B 2 M~ ¢%z 5 F 4y 6 1 1 11

TabeUe 3. Auswahl und Abz~hlung der Schwingungen der unsymmetrischen Phenan- throline, Zahl der Atome N ---- 22

Anzahl der C s Auswahl inneren Schwingungen

C-C Rasse ir ira C-N C-H n~

T 9" 9g~ r

A' Mx, M z ~ , %~ 25 (co + A) 8r + 6~ 41 2 1 44 ~gZY ~2:

A" M u u ~ a~z l l F 87 19 1 2 22

einer Spiegelebene liegen. Als R a u m g r u p p e l~13t sich C ~ a m bes ten m i t den MeBergebnissen in E ink]ang br ingen. Die F a k t o r g r u p p e w~re d a n n Ca~ u n d die L a g e g r u p p e C r I ) a das Kr i s ta l lwasse r nu r locker gebunden ist, wurde in Tabel le 4 m i t N ~ 22 gerechnet . Die W e r t e f'tir das M o n o h y d r a t (N ~ 25) sind in der Tabel le 4 e i n g e k l a m m e r t mi tangegeben . Die Gesamtzah l der F re ihe i t sg rade is t 3 • Z • N 594 (675). An inneren Schwingungen e rha l t en wir Z • ( 3 N - - 6) ~- 540 (621), die sich nach TabeUe 4 a u f die Rassen A 1, A s und E aufteflen.

Die Rasse A 2 is t i r - inak t iv , abe r R a m a n er laubt . De r L a g e g r u p p e C 1 des Molekiils im Kr is ta l l en t sp r i ch t n u r die Rasse A, die

Rassen A1, A2, B1, B 2 des f re ien Molekiils fa l len somi t in einer Rasse z u s a m m e n , d.h., die i r - inak t iven Schwingungen der Rasse A s werden im Kr is ta l l i r -ak t iv . I n der 1Paktorgruppe ble iben im Vergleich z u m freien Molekiil die zu den Drehachsen s y m m e t r i s e h e n Rassen (A 1 u n d As) erhal ten , soll ten jedoch in 9 K o m p o n e n t e n aufspa l ten . Die Rasse A s is t auch hier i r -verboten . Schwingungen aller v ie r Rassen

Tabelle 4. Faktorgruppenaualyse yon 4,5-Phenanthrolinmonohydrat, Z-----9; _N ~ 2 2 (25)

Faktorgruppe Car

R a s s o ~b~ t T t r

A 1 132 (150) 1 5 3 123 (141) A s 66 (75) - - 3 6 57 (66) E 396 (450) 2 16 18 360 (414)

600 H.-H. P~,RF~MPUS und W. ROTHER

Tabelle 5. Erwartungsbereiche der Sehwingungs~ypen yon aromatischen Ringsystemen [19]

Bereich Typ Bezeichnung Symbol (cm -1)

Geriistvalenzschwingung o~ 1300-1000 C-C ebene Geriistdeformationsschwingung A < 1000

nicht-ebene Geriistdeformationsschwingung F < 700

Valenzschwingung ~ 3000-3100 C-H ebene Deformationsschwingung ~ 1000-1500

nicht.ebene Deformatiensschwingungen ~ 700-1200

fallen in der zweifach entarteten Rasse zusammen und spalten ebenfalls auf. Da erfahrungsgem~l~ die StSrpotentiale sehr klein sind, kann man eine Faktorgruppen- aufspaltung nur bei einigen Molekiilen bei tiefer Temperatur beobaehten, wie z.B. im Tieftemperatur-ir-Spektrum des Benzols [18]. Unter normalen Bedingungen wird man jedoch mit Hilfe der Auswahlregeln ftir das freie Molekiil und der Lage- gruppe Kristallspektren befriedjgend deuten kSnnen.

Die Erwartungsbereiche der versehiedenen Normalschwingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt [19].

Hinzu kommen Banden im Bereich yon 1650-2000 cm -1, die als Kombinations- schwingungen der intensiven ?-CH-Schwingungen sowie unterhalb 3000 em -1 Banden, die als Kombinationsschwingungen der Geriistschwingungen gedeutet werden kSnnen.

3. I)ISKUSSION DER ~¢~E[~ERGEBNISSE UND SPEKTRENINTERPRETATIOI~I

Als Beispiele sind in den Abbildungen 2 und 3 die Festk5rper-Ramanspektren (a), die ir-LSsungsspektren (b), die ir-Festk5rperspektren (e) und die Spektren der orientierten Sehieht (d) ftir das 4,5-Phenanthrolin (2a-d) und das 1,5-Phenanthrolin (3a-d) wiedergegeben.

3.1 Ramanspektren

Die Ramankristallspektren aller Phenanthroline zeiehnen sieh durch auBeror- dentlich grol~e ~hnlichkeit aus, die eine Unterseheidung zwischen den verschie- denen Isomeren praktiseh unmSglieh macht (vgl. Abbildungen 2a und 3a). Die in- tensivsten Linien sind zweifellos den ~o-Gerfistvalenzschwingungen und ebenen A-Geriistdeformationssehwingungen zuzuordnen. Sie weisen fiir alle Isomere hohe Lagekonstanz mit geringfiigigen Abweiehungen yon ±20 em -1 auf und erffillen die oben angegebenen Erwartungsbereiehe recht gut. Zur besseren ~bersicht enth~lt Tabelle 6 eine Zusammenstellung dieser Linien mit den fiir Phenanthren [20] angegebenen Vergleichswerten. Aus Tabelle 6 geht deutlieh hervor, dal~ der Ersatz zweier CH-Gruppen durch den fast massengleiehen Stiekstoff die Lage der ebenen

[18] J. L. I~OLLENBERG und D. A. ]:)ows, J. Chem. Phys. 87, 1300 (1962). [19] Iq. ABASBEGOVIC, N. V~OTIC und L. COLOMBO, J. Chem. Phys. 41, 2575 (1964). [20] W. BRUHN und J. JE~rr, Bet. Bunsenbsr. Phys. Chemie. 7{}, 1171 (1966).

Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthrol ine 601

I 0 0

8O

.~" 6 o

- ? 4 0

:o ,2 2 0

g~ o I I 3100:3OO 2CO0

I 0 0

8 0 -

( a )

6 0 - -

g 40

2 0 -"

3000 1500

1:2

II II ii I!

I000

C m - I

1800 1600 1400 1200 I000 8 0 0 6 0 0 4 0 0

¢ m - I

5 0 0 0 - :300

I 0 0

8 ° ( c )

6 o

• -~ 40 '

;0 -~ 20

?-,, c I t I I I I I I 3100 3 0 0 0 2 0 0 0 1800 1600 1400 1200 I 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0

, C i,.n - I

I -0

OB

d ) i=

.~ o-6 I

.~ o:4 - I

°" ii ! ' 1 ,~ i i~ Jti I I I I i I ' II i l l ~ .. I d ! - , iill I Z4oo 3o0o 20oo J8oo t6oo a4oo 12oo looo 8oo 600

¢n,{ t

Abb. 2. Ir- und Ramanspoktren des 4,5-Phenanthrol ins. (a) Ramankris ta l l spektrum (b) IR-Spektrum in L5sung (c) IR-Spektrum Festk6rper ( . . . . . T]eftempera~ur) (d) orientierte Schicht: . . . . E 0

Ege

I 40O

I I I I I I I I

80

60 t

130- 1

I I I I I I I I 3100 3000 2ooo 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 -1,

H.-H. ~ERKAMPIJS und w. ROTKER

VI I I I I I I I I I I I I500 1000 500

cm-1

2 ‘Z 0.6

E ir !z 0.4

0.2

cm-l

0

JO

cm”’

cm-'

Abb. 3. Ir- und Ramanspektrum des l,S-Phenanthrolins. (a) R~~~sta~spekt~ (b) IR-Spektrum in l&ung (0) IR-Spektrmn Fesk&per

(- Raumtemperatur, - - - - Tieftemperatur) (d) orientierte S&i&t: - - - - Eo

GO

Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthroline 603

Tabelle 6. Intensive lagekonstante Ramanlinien der Phenanthrolinkristallspektren. (F) "Werte aus L6sungsspektren

Verbin- Phenan- 1,8- 4,5- 1,5- 2,7. 3,6- 2,6- 1,6- 1,7- 2,5- 3,5-Phenan- dung thren [20] throlin

WeHen- zahlen

(cm -1) 245 260 249 256 242 240 245 258 253 238 250 406 410 409 409 406 414 410 410 406 406 411 548 (F) 555 550 554 572 539 559 550 560 560 549 711 708 709 709 734 742 743 733 735 731 731

1040 1049 1035 1047 1050 1059 1052 1047 1055 1032 1042 1085 1097 1095 1072 1074 1067 1061 ? 1060 1064

1292 (F) 1301 1293 1302 1291 1286 1292 1298 1297 1294 1289 1350 1340 1345 1338 1337 1358 1348 1351 1341 1336 1336 1423 (F) 1380 1405 1390 1408 1409 1400 1385 1383 1409 1395 1442 1445 1446 1452 1437 1447 1440 1448 1431 1450 1426 1527 1515 1503 1509 1500 1494 1503 1492 1481 1502 1487 1575 (F) 1572 1562 1569 1557 1550 1562 1565 1572 1564 1558 1600 1585 1588 1590 1578 1585 1585 1597 1583 1583 1585 1618 (F) 1615 1615 1615 1622 1622 1621 1619 1616 1618 1618

Schwingungen k a u m beeinfluBt und sich auch dessen isomere Ste l lungen im Ring n ich t wesent l ich b e m e r k b a r machen . Aufl~alfig is t j edoch die einheit l iche Verschie- bung der Linie bei 709 cm -1 f'dr 1,8-, 4,5- und 1 ,5-Phenanthrol in nach ca. 740 cm -1 fiir alle ande ren Phenanthro l ine . Es sei noch bemerk t , dab berei ts GRmO und HALL [21] in dieser Linie eine ebene Ger i i s t schwingung v e r m u t e t e n , was durch den Depola r i sa t ionsgrad y o n 0,3 i m Mit te l bei v ier I s o m e r e n j e t z t e indeut ig bes t~ t ig t ist.

Aus den Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspek t r en [2] w a r d e eine t o t a l s y m - met r i sche Schwingung bei ca. 1385 cm -1 indentifizierg, die m i t Sicherhei t in der in tens iven polar is ier ten Raman l in i e aller I s o m e r e bei ca. 1390 cm -1 zu sehen ist. Die urspri ingl iche Zuordnung zu der in tens ivs ten Raman l in i e des P h e n a n t h r e n s bei 1350 cm -1 [2] muB folglich kor r ig ie r t werden.

Die res t l ichen schw~cheren Lin ien der R a m a n k r i s t a l l s p e k t r e n sind in der Mehrzahl wei tere ebene Geri is tschwingungen. Die in tens ivs ten B a n d e n der ir- Spek t r en en t sp rechen den n icht ebenen 7-CH-Schwingungen und lassen sich im R a m a n - S p e k t r u m k a u m beobach ten . Be im Vergleich der R a m a n - L 6 s u n g s s p e k t r e n m i t den R a m a n - K r i s t a l l s p e k t r e n e rg ib t sich ~0~bereinstimmung.

3.2 ir-£1pektren

E b e n s o wie in den R a m a n - S p e k t r e n m a c h t sich auch in den i r -Spek t ren die gro6e ~hn l i chke i t aller I s o m e r e n b e m e r k b a r , so da6 die meis ten B a n d e n m i t nu r gering- fiigigen Versch iebungen an der s te t s gleichen SteUe auf t re ten . Zieht m a n jedoch auBer der F requenz noch die In t ens i t~ t zur Charakter i s ie rung hinzu, so werden merk t iche Untersch iede deutl ich, m i t deren I-Iilre die einzelnen Phenan th ro l ine identif iziert werden kSnnen. D e r Grund dafi i r is t in der Auswahlregel zu suchen, d.h. letzlich in den s t a rken Unte r sch ieden der p e r m a n e n t e n D i p o l m o m e m t e der

[21] E. C. M. GRIOG und J. R. ~/AT.T., Auat. J . ffhem. 15, 864 (1962).

604 H.-H. I~KAMPUS und W. ROTHER

Tabelle 7. Schliisselbanden zur Unterscheidung der isomeren Phenanthroline

Phenan- throlin 445 ± 10 em -1 590-650 cm -1 920 ~- 5 cm -1 1025-1045 cm -1 1135-1150 em -1

Z !re 1 Z Ire I Z -Tre 1 Z ~rel Z Irel

15 t 1,7 3-6 5-8 2,5 1,8 1 - ~-~3

3,5 ~ 2,6 >0,5 7-9 2,7 4,5 3,6

Z ~-- Zahl der Banden. Irel = relative Intensit~t (10 = intensivste Bande des Spektrums).

Phenanthroline [3]. Zu Vergleichen dieser Art k(innen nur Liisungsspektren gleicher Konzentration herangezogen werden.

Der Bereich unterhalb 1000 cm -1, in dem sich selbst geringftigige Substitutionen dutch charakteristische ~nderungen bemerkbar machen, erweist sich als besonders geeigne~. Das in Tabelle 7 angegebene Schema soll die Identifizierung der einzelnen Phenanthroline erleichtern.

Zus~tzlich ist besonders die Lage der nichtebenen 7-CH-Deformationsschwin- gungen fiir die einzelnen Isomere charakteristisch [22].

Die 7-CH-Deformationsschwingungen der zehn Phenanthroline sind in Tabelle 8 nach der Zahl der freien H-Atome zusammengestellt. Die intensiveren Banden liegen nahezu aussehlieBhch in den Erwartungsbereichen. Schwache Absorptionen sind jedoch aueh racist dann zu beobachten, wenn die geforderte Anzahl freier Wasserstoffatome nicht mit denen der entsprechenden Isomeren fibereinstimmt. Auff~llig ist besonders, dab alle unsymmetrischen Phenanthroline eine starke Bande bei ca. 830 cm -1 besiSzen, die nicht in das Schema paBt.

Bereits in den LSsungsspektren spalten die ?-CH-Deformationsschwingungen auf, wobei sieh der Effekt beim ~Fbergang zum kristallinen Zustand noch verst~rkt. Es ist unwahrscheinlich, dab die sehr intensiven Schultern oder Doppelbanden allein auf Fermi-Resonanz mit Kombinationsschwingungen zuriickgehen. Bereits bei Untersuchungen an substituierten Chinolinen [23] wurde daher vermutet, dal3 die Wasserstoffe am carbocyelischen und heterocyclischen Ring eine etwas unter- sehiedliehe Anregungsenergie der Schwingung besitzen und bei ausreichender Energiedifferenz somit als Doppelbanden erscheinen kiinnen.

Im Bereich yon 1650-2000 cm -1, der gleichermal3en charakteristiseh ftir den Substitutionstyp und somit f'fir die Stellung der Stickstoffatome ist, sind 1,8-, 1,5- und 4,5-Phenanthrolin an dem einheitlichen Muster dreier Banden bei 1880, 1910

[22] L. J. BEr, r~MY, Ultrarot-Spektrum und Chemische Konstitution 2. Auflg. Steinkopff Verlag DarmsSadt (1966).

[23] C. K~I~ JR., P. A. ES~EP und A. J. P~A, J. Am. Chem. Soc. 81, 152 (1959).

Die Infrarot. und Ramanspektren der Phenanthroline 605

Tabelle 8. Lage der nicht ebenen Wasserstoffdeformationsschwingungen der Phenanthroline

2 7

Zahl benach- barter freier 3H 2H IH W a s s e r s t o f f - 7 5 0 - 8 1 0 o m - 1 v s 8 0 0 - 8 6 0 c m - 1 v s 8 6 0 - 8 9 0 c m - 1 m

atome 680-725 cm -1 m 700-750 cm -1 m Sonstigo Banden

1 , 5 - 3 , 2 7 6 8 c m - 1 v s 8 3 8 c m - 1 v s 8 8 0 c m - x m 7 2 6 cm -1 m 730 om -1 s

1 , 8 - 3 , 2 7 8 6 c m - x v s 8 3 9 c m - x v s 8 7 9 c m - x v w ! 7 2 0 c m - 1 s 7 2 8 c m - z w

4 , 5 . 3 , 2 764 o m - 1 v 8 8 3 9 c m - 1 VS 8 8 1 o m - 1 w 7 2 2 c m - 1 m 7 3 2 c m - 1 v s

2 , 6 - 2 , 1 8 5 0 c m - 1 v s 8 8 1 c m - 1 m 7 9 5 c m - I s

7 3 0 c m - 1 s 8 3 3 o m - I v s 2 , 7 - 2 , 1 8 2 4 c m - 1 v s 8 8 6 c m - 1 m 7 9 2 c m - 1 v w

7 2 4 c m - 1 s 7 0 9 c m - 1 w 3 , 6 - 2 , 1 8 5 5 c m - 1 v s 8 8 9 c m - 1 m 7 8 7 o m - I s

7 1 5 c m - I v s 7 2 5 c m - 1 w 1 , 6 3 , 2 , 1 7 7 7 c m - 1 v s 8 5 0 c m - 1 v s 8 8 7 c m - 1 m 8 2 2 c m - 1 v s

7 2 2 c m - 1 m

1 , 7 - 3 , 2 , 1 7 7 4 c m - I v s 8 4 0 c m - 1 v s 8 8 0 c m - 1 m 8 2 3 c m - 1 v s 7 2 2 c m - 1 m

2 , 5 - 3 , 2 , 1 7 6 9 c m - 1 v s 8 4 8 c m - 1 v s 8 8 3 c m - 1 s 8 3 4 c m - 1 v s

7 2 8 c m - 1 s 3 , 5 - 3 , 2 , 1 7 6 9 c m - 1 v s 8 4 8 c m - 1 v s 8 8 6 c m - 1 s 8 1 3 c m - I s

7 1 8 c m - 1 m

und 1950 em -1 leicht zu erkennen. 2,6-, 2,7- und 3,6-Phenanthrolin, die ebenfalls eine Gruppe mit derselben Anzahl benachbarter Wasserstoffatome bilden, zeigen die gleichen Banden um 20-40 cm -1 zu niederen Wellenzahlen verschoben, wobei die Bande bei 1930 cm -1 stets mit einer intensiven Schulter bei 1940 cm -1 auftr i t t . Die restliehen Phenanthroline mit 3,2 und 1 benachbarten Wasserstoffatomen sitzen neben einer lagekonstanten Bande bei 1885 cm -1 zwischen vier und ffinf Schwingungen unterschiedlicher Frequenz im Bereich yon 1900-1950 cm -1.

Die ~hnlichkei~ des Substi tutionstyps ist dagegen im Bereich der CH-Valenz- schwingung yon 3000-3100 em -1 kaum ausgepr~gt. Alle Phenanthroline weisen drei Maxima mit deutlich zu erkennenden Schultern auf, die in den orientierten Kristallspektren h~ufig in Einzelbanden aufgelOst werden. Die ir-Festk6rperspektren der Phenanthroline wurden in Form ihrer Filme aufgenommen [24].

Die Intensi ta t der Banden nimmt beim ~bergang yore ungeordneten zum kristallinen Zustand stark zu, wobei gleichzeitig unstruktierte Banden in scharfe Kristallbanden fibergehen und aufspalten. Besonders deutlich sichtbar ist dieser Effekt in Abb. 2c fiir die Banden bei 733 und 850 cm -1 des 4,5-Phenanthrolins. AuBerdem treten in den Kristallspektren neue Banden auf, (786, 813, 988/95 em -1 fur das angefiihrte Beispiel), die zu der ir-inaktiven Rasse A S gehOren und im Kristall wegen der erniedrigten Lagesymmetrie akt iv werden. Kfihlt man den kristallinen Film erneut mit fliissigem Stickstoff ein, so gehen die Kristalle in einen wesentlich idealeren Zustand des FestkOrpers fiber als bei Zimmertemperatur. Auff~llig ist besonders die Intensit~tserhOhung und Verseh~rfung der Banden- profile der Grundschwingungen, wie am Beispiel des 4,5-Phenanthrolins in Abb. 2c zu erkennen ist (gestriehelt gezeiehnete Verl~ngerung der Banden).

[24] H.-H. PEI~K~US und E. BAUMGARTEN, Spectrochim. Acta 17, 1295 (1961).

606 H.-H. ~A~,'US und W. Ro~az, a

3.30rientierte Kristallspebtren

Die mit polarisierter ir-Strahlung aufgenommenen orientierten Kristallspektren liefern bis auf 3,6-Phenanthrolin mit einigen zweifelhaft polarisierten Banden eindeutige dichroitische Verh~ltnisse fiir die frei zu erwartenden Rassen, Beispiel s. Abb. 2d und 3d. Sie warden durch Vergleich mit sicher zugeordneten Ramanlinien empirisch bestimmt:

Rasse A 1 B 1 A~ B~ A' A"

Eo/E9O 0,2-0,5 0,6-1 }1 ~ 1 < 1 > 1

Bei den unsymmetrischen Isomeren besitzen 1,6-, 1,7-, 2,5- und 3,5-Phenan- throlin die gleiehe entgegengesetzte Bandenpolarisation fiir ebene und niehtebene Sehwingungen. VSllig aus der Reihe fallt dagegen 1,5-Phenanthrolin (vgl. Abb. 3d) mit einem genau umgekehr~en reproduzierbaren dichroitischen Verh~ltnis ffir die ebenen und niehtebenen Sehwingungen yon E0/Eg0 > 1 (A') bzw. <1 (An). Es ist- daher anzunehmen, dab dieses Isomere in einem v611ig anderen System kristallisiert als die iibrigen Phenanthroline. Die Spektren der orientierten Schiehten sind hinsiehtlich der Bandenlage identiseh mit den FestkSrperspektren bei Zimmer- temperatur, jedoch sind Aufspaltungen besonders bei unterschiedlicher Polarisation der einzelnen Komponenten besser zu erkennen.

3.4 Fermi-Resonanz

Eine Fermi-Resonanz, d.h. eine Doppelbande kann immer dann auftreten, wenn eine Grund- und eine Kombinationssehwingung identischer erlaubter Rassen zufallig bei ann~hernd gleichen Wellenzahlen im Spektrum liegen. Sichere Hinweise dafiir seheinen in den Phenanthrolinspektren bei einer Bandengruppe zu existieren, die fiir aUe Isomere als Triplett im Bereich yon 1560-1600 cm -1 erscheint. Nach Vergleiehen mit Phenanthren [4, 5] sind hier zwei Grundsehwingungen zu erwarten. Aromatisehe Heterocyclen wie Pyridin und Chinolin [25] besitzen zus~tzlieh eine dritte starke Bande, die mit Hilfe der Fermi-Resonanz als Kombinationsschwingung gedeutet wird. Besonders die Tieftemperaturspektren der Phenanthroline weisen ein sehr ~hnliches Absorptionsmuster auf. In den L~sungsspektren der symmetr- ischen lsomeren erscheint davon eine Bande meist als Schulter, die jedoch bei den unsymmetrischen ht~ufig aufgel6st zu beobachten ist (z. B. 1,5-Phenanthrolin, Abb. 3 b). In den 1R-LSsungsspektren mehrerer Phenanthroline treten noch weitere intensive Doppelbanden auf: z.B. 1219/22 cm -1 1,7-, 1243[49 em -1 2,6- und 1425/35 cm-l: 3,6-Phenanthrolin.

3.5. BandenaufspaItunfl dutch Einfluss der Heteroatome

Einige systematische Bandenaufspaltungen sind nieht mit Fermi-Resonanz zu deuten, so dal3 bier analog zu der bereits beim Chinolin [25] beobachteten Verdopplung einer Bande bei 1314/72 cm -1 der Einflul~ der Stickstoffatome an bestimmten Ringpositionen herangezogen werden mul3.

[25] H. Lu~.~a~, D. I~ooTz und F. R~vr tz , J. Prakt. Chemie 5, 243 (1958).

D i e I n f r a r o t - u n d R a m ~ n R p e k t r e n d e r P h e n a n t h r o l i n e 6 0 7

Als charakteristisches Beispiel dafiir sei die Aufspaltung einer ebenen Ring- sehwingung angeftihrt, die in den Ramanlrristallspektren f'ur 1,5-, 1,8- und 4,5- Phenanthrolin bei 709 ~- 6 cm -1 liegt, sich fiir 2,6-, 2,7-, 3,5- und 3,6-Phenanthrolin nach 737 -~ 6 cm -1 verschiebt, f'ur 1,7- und 2,5-Phenanthrolin jedoch als intensive Doppelbande bei 708/35 bzw. 711/31 cm -1 und f'ur 1,6-Phenanthrolin bei 733 cm -1 mit einer ausgepr~gten Schulter bei 717 cm -1 erscheint. Die Banden der Isomeren mit keinem bzw. beiden Stickstoffatomen, benachbart zu den Ringverkniipfungs- stellen zeigen gleiehe Wellenzahlen. Besetzt der Stickstoff dagegen jeweils eine der beiclen Positionen, so resultiert eine Aufspaltung in zwei Banden. Sie sind bei den Wellenzah]en zu finden, wo die Linien der Isomeren mit identischen Stickstoff- positionen liegen (710/735 cm -z im Mittel bei den oben angef'tihrten Beispielen).

Die Aufspaltung der intensiven ebenen Ringschwingung bei ca. 1400 em -~ ftir 1,6-, 3,5- und 3,6-Phenanthrolin wird ebenfaUs auf den EinfluB der Heteroatome zuriickgeftihrt, jedoeh bietet sich hier keine Systematik an.

4 . Z U O R D I ~ U ~ G S T A B E L L E N

Getrennt nach symmetrischen Phenanthrolinen (C2~) und asymmetrisehen Phenanthrolinen (Ca) wurde die in den Tabellen 9 und 10 gegebene Zuordnung

T a b e l l e 9 . Z u o r d n u n g d e r G r u n d s c h w l n g u n g e n d e r s y m m e t r i s c h e n

P h e n a n t h r o l i n e

t i n -1 ~ (cm -1) R a s s e R a s s e

P h e n a n t h r o l i n P h e n a n t h r o l i n 1,8- 4,5- 2,7- 3,6- 1,8- 4,5- 2,7- 3,6-

409 408 415 405 - - 2 6 0 249 242 240 555 550 672 543 390 395 392 392 6147 618 6127 6117 630 ? ? 489 708 704/43 737 745 646? 666 650 645 853 856 838 840 946 942 920 879 878/85 880 887/90 995 970 990

1060 1033 1052 1046 1026? 1025 1019 A x 1089 1092 1074 1073 .B 1 1075 1160 1145

1119 1118 11607 1182 1184 1135 1140 1220 1214 1221 1224 1173 1180 1195 1205 1249 1254 1248

M s , p 1233 1205 1265 1238 Mm, d p 1260 1262 1285 1302 1292 1292 1292 1322 1308 13107 1340 1343 1338 1360 1394 13827 1387 1399 1381 1404 1408 1412 14157 1417 14297 1425/35 1439 1444 1437 1449 1490 1493 1470 1498 1515 1505 1502 1495 1572 1558 1573 1553 1615 1616 1619 1621 1583 1586 1593 1005 3015? 3026 3027 3022? 3009 3000? 3005 3002 3050? 3053 ? 3050 3015 30107 3060 3065 3060 3068 3037 3038 3037 3037 3070 3076 3074 3089 3097 3092 3092

3110 3105? 3105

w 1 3 4 - - 1 2 2 - - 1 2 2 136 440 466 442 435 ? ? ? ? 495 505 495 506

508? ? ? 330Y 596? 626 629? 659? A s ? 600 536 ? .B s 720 722 709 715 ia, dp 8127 786 ? 797 M ~ , d p 728 732 724 725

? 814 815 ? 786 764 792 787 964 925 ? 933? 839 840 824 855

? 964 ? 9417 879? 881 886 889 996 985 985 984 983 974 943 972

996 ? ?

608 H.-H. PERKAMPUS und W. ROTHE~

Tabelle 10. Zuordnung der Grundschwingungen der unsynunedrischen Phenanthroline

(cm -1) Rasse

Phenanthro l in 1,5- 1,6- 1,7- 2,5- 2,6- 3,5-

21 /

M®, M~

dp

407 410 401 400 412 410 552 548 560 558 555 545 617 635 624 623 642 634 706 733 708/35 712/32 740 733 856 847 846 848 841 840 872/80 887 880 883 881 886

1055 1047 1045 1035 1049 1040 1088 1062 1055 1060 1067 1068 1120 1107 1102 1105 1124 1105 1182 1151 1180 1195 1180 1190 1221 1232 1238 1233 1228 1240 1300 1300 1299 1294 1287 1287 1333 1348 1337 1335 1348 1334 1386 1387/1413 1385 1411 1398 1395/1410 1445 1451 1435 1449 1446 1424 1505 1492 1508 1498 1501 1489 1612 1617 1619 1619 1618 1616

- -248 - -252 - -253 - - 2 3 7 - -245 - -235 395 390 382 388 381 395

? 452? 424 423 455? ? 519 535 540 ? 543 ?

? 665 751? 745? ? 689? 982 990 975 971 922 936

1011 10257 1007 1027 1006 1008 1136 1167 1131 1141 1142 1200 1212 1158 1173 1163 1213 1222 1220 1217 1213 1222 1254 1285 1243 1270

1316 1277 1277 1294 1298 1407]13 1468 1398 1390 1363 1423 1435 1416 1430 1412

1458 1445 1489 1503 1481 1481 1482 1520 1565 1562 1572 1565 1555 1558 1592 1599 1580 1582 1604 1601 3007 3004 3000 2995 3004 ? 3016 3011 3011 3016 3019 3034 3030 3023 3033 3030 3031 3039 3044 3034 3040 3041 3055? 3055 3048 3052 3052 3060 3061 3061 3060 306I 3063

3071 3070 3075 ? 3080 3084 3087 3090 3085 31107 3109 3105 3095 3110 3110

j~H

~ , d p

- -134 - - 1 4 0 ? - -137 - -137 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 478? ? ? ? ? 5157 502 ? ?

726 717 716 789 717 724 809 812 803 812 806 809/13 947 932 952 946 946 942? 975 965 ? 965 974 950 995 ? ? 976? 983 ? 453 442 441 455 440 451 498 505 494 547 498 495 599 603 605 606 612 603 738 722 727 728 732 718 770 777 774 769 795 769 802 822 823 834 833 809/13 843 850 843 848 855 848 872/80 887 880 883 981 886 982 981 920 924 939? 970

Die Infraro~- und l~amanspektren der Phenanthroline 609

vorgenommen. Hierzu wurden die Ramanspektren im FestkSrper und L6sung mit ihren Depolarisationsgraden, die ir-Spektren in LSsung und Festk6rper sowie der ir-Bandendichroismus orientierter Schichten herangezogen. Daneben standen Messungen yon Ramanspektren [12] und ir-Spektren [7, 21] des 4,5-Phenanthrolins sowie Untersuchungen an Elektronenschwingungsbanden aller Phenanthroline in Fluoreszenz und Phosphoreszenz [2] zur Verffigung. Zur Bestimmung des Einflusses der hr-Atome auf die Schwingungsspektren wurden bei der Diskussion die Ergebnisse yon Untersuchungen fiber Diazanaphthaline [20], einiger Di-, Tri- und Tetra- azanaphthaline [26] sowie des Chinolins und iso-Chinolins [25] benutzt. Ferner wurde stets das Schwingungsspektrum des Phenanthrens [4, 5] fiir vergleichende Diskussionen berficksichtigt.

Bei den Phenanthrolinen der Symmetriegruppe C2~ erlaubt die ausfiihrliehe Diskussion aUer Fakten eine weltgehend zweifelsfreie Zuordnung der beobachteten Schwingungen zu den Rassen .41, B1, A 2 und B 2 in Tabelle 9. Zweifelhafte Banden sind mit einem Fragezeichen versehen; ebenso steht ein Fragezeichen iiberall dort, wo nach Spektrenvergleich eine fehlende Grundschwingung zu erwarten ist. I)oppelbanden stellen entweder eine (2~berlagerung zweier Grundschwingungen oder eine eindeutig auf den EinfluB der Heteroatome zurfiekgehende Aufspaltung dar. Faktorgruppenaufspa]tungen einer groBen Anzahl yon Banden in den Tieftempera- turspektren wurden in diesen Tabellen nicht berficksichtigt, sondern stets der Schwerpunkt der Bandengruppe angegeben.

Obwohl man ffir die unsymmetrischen Phenanthroline nur zwei Rassen unter- scheiden kann, wurde in Tabelle 10 versuchsweise eine den symmetrischen Isomeren analoge Zusammenfassung der Grundsehwingungen gew~hlt. Die Berechtigung dazu resultiert aus der sicheren Zuordnung der meisten der Rasse ,4j entsprechenden Schwingungen aus den Ramanspektren und denen der Rasse B 2 aus den orientierten Kristallspektren. Die Grundschwingungen aller Phenanthroline lassen sich in dieser Darstellung gut vergleichen. Es sei jedoch ausdriicklich darauf hingewiesen, dab die Schwingungen der unsymmetrischen Isomeren stark miteinander koppeln und ffir alle Banden, die nicht mit entsprechender Intensit~t auftreten, andere Anord- nungen in der ZusammensteUung mSlich sind.

5. EXPERIMENTELLE I)URCHFUHRUI~G

Die Phenanthroline wurden durch photochemische Cyclisierung der sechs isomeren Dipyridyl-~thylene dargestellt [27]. Sie wurdcn mit Hilfe der pr~parativen Diinnschichtchromatographie getrennt. Die Substanzen waren dfinnschichtchroma- tographisch rein.

Die ir-Spektren warden mit den Ger~ten Pcrkin-Elmer 521 und 421 registriert. Die ir-FestkSrperspektren wurden mit der frfiher ausffihrlich beschriebenen Technik aufgenommen [24]. Die orientierten Schiehten wurden nach der Methode yon Mecke und Greinacher hergestcllt [28] und linear in Extinktion vermessen. Die Betriebsdaten der Ger~te wurden optimal eingestellt [29].

Ffir die LSsungsspektren warden 0,05 molare LSsungen in CC14 und CS~ (Uvasol, Fa. Merck, Darmstadt) vermesscn.

[26] W. L. F. A~[~R~.Oo, G. B. BJ~RT.I~ und E. SPINN~ER, S~e~trochim..Acta 2~, 117 (1966). [27] H.-H. PERKAMPUS und G. KASS:EBEER, Liebigs Ann. Chemie. 696, 1 (1966). [28] R. MEC~E und E. GR~I~AC~, Z. Elektrochem. 61, 530 (1957). [29] W. RoTn~a, Dissertation, Univ. I)fisseldorf (1970).

610 H.-H. PE REAMPUS und W. Rem

Die Ramanspektren wnrden mit dem LASER-Ramanspektrometer “Moritz” des In&it&s fur Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund gemeasen. Die Kristallspektren wurden in Mikrokuvetten in Durchstrahlungsanordnung gemessen. Fiir L~s~gsspektren wurden zehnprozentige Liisungen der Phenan- throline in CHCl, in Schmelzpundtrohrohen abgeschmolzen. Zur Bestimmung der Depolarisationsgrade die&en die Losungsmittelbanden von CHCI, als Eichbanden.

Die vorstehenden Untersuchungen wurden duroh Mittel der Deutschen For- schungsgeminschaft und dee Verbandes der Chemischen Industrie -Fends der Chemie- unterst~tzt, wofur wir an dieser Stelle herzlich danken. Unaer besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. B. Schrader, Dortmund, der uns entgegenkommender Weise die Messung der Ramanspektren ermoglichte.

Amnerkumg:-Da die Wiedergabe aller IR- tmd Bamanspektren in Form von Spektren und ausftirlichen Bandentabdlen im Rahem der vorliegenden Arbeit nicht m6glich ist. werden Interssenten gebeten, Bandentabellen sepemt anzufordern.