Die jodometrische Bestimmung von Wismut als Chromat. Von

E. RUPP und G. SCHAUMANN.

Die Titriemetrie des Wismuts als Chroniat soll nach MOHR’S Lehrbuch der chemisch- analytischen Titriermethode in der Weise zu erreichen sein, dals die nach Moglichkeit voii freier Skire be- freite Wismutlosung mit Kaliumdichromat in geringem Ubersehussc. versetzt und erhitzt wird. Das abgeschiedene Wismutchrornat w i d alsdann mit heirsem Wasser gewaschen und mit einer hekannten Menge Eisenammonsulfat in Reaktion gebracht , worauf der Uber- schuls an Eisendoppelsalz mit Chamaleon zuruckgemessen wer- den soll.

Versuche qualitativer Art sind hinreichend, urn zu xeigen, dalh es auf diesein Wege nicht gelingt, das Wisrnut quarititativ al\ Chromat zu fgllen. Stets werden Filtrate erhalten, welclie rlocl~ geringe (lurch Ammoniak nachweisbare Nengen von Wismut ent- halten. Der Grurrd hierfur liegt in der Liialichkeit des Wismut- chrornats in Mineralsiiuren, infolgedesseii der ~ e n n auch rroch so kleine, aber unumgehbure Gehalt der Wisinutlosui~g an frcier Syiure stets wieder einen Teil des Wismutchroniats in Losung zuriickfuhrt. Selbst wenn es geliinge, die Wismutkisung nbsolut saurefrei zu machen, so eritsteht doch bei dcr Uin4etAung rnit KLtliomcliclii,onlat freie Saure, die in gleichem Sirine liisend wirkeri lnub:

CrO, - O.Bi = 0

‘ ~ 1 0 , - O.Bi = C ) 2Bi(N0J3 + K,Cr,O, + 2H,O = 0 /

+ 2KN0, + 4HN0,.

7. Aufl. 1896, S. 241.

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Dieser Ubelstand ist umgehbar, indem an Stelle von Kalium- dichromat Kaliumchromat im Uberschusse verwendet wird. Hierbei fallt ebenfalls Bismuthyldichromat aus nach der Gleichung :

2Bi(NOJS + 2K,CrO, + $0 = (BiO)zCr,07 + 4KN0, + 2HN0,.

Dabei entstehen aber nur 2 Mol. freier Salpetersaure, die gleich der ab initio in der Wismutlosung vorhandenen Saure durch uber- schussiges Kaliumchromat unschldlich gemacht wird:

2K,CrO, + 2HN0, = K,Cr,O, + 2KN0, + H,O.

Mit anderen Worten, es werden durch den Vorgang:

2Cr0,“ + 2 H = Cr20,” + H,O

frei Wasserstoffionen , welche eine Totalfallung des Wismuts ver- hindern, fortdauernd weggenommen.

Weiterhin wurde dann die Bestimmung des Cr0,-Gehaltes im ausgewaschenen Niederschlage, welche ob ihrer Umstandlichkeit keinerlei sichtbare Vorteile gegenuber einer gravimetrischen Be- stimmung bietet, dadurch umgangen, dafs wir von einer Kalium- chromatlosung bestimmten Wirkungswertes ausgingen und in einem Teile des Filtrates durch erneute Titration das Minus an CrO, fest- stellten.

Die Versuclie wurden mit einer Wismutriitratlosung nngestellt, deren Wismutgehalt anf gewichtsanalytischem Wege zu 0.01 98 g Bi pro 1 ccm ermittelt worden war, und einer ca, 7O/,igen Kalium- chromatlosung, welche auf Jodkalium- und Schwefelsaurezusatz pro 1 ccm’ 17.70 ccm n/20 Thiosulfatlosung zur Bindung des aus- geschiedenen Jods verbrauchte. Es wurden 10 ccm der Kalium- chromatlosung in einen 100 ccm-Kolben gebracht, mit Wasser auf cat. 50 ccm verdiinnt und hierzu unter Umschwenken 10 ccm der Wismutlijsung gegehen. Hierauf wurde bis zur Marke aufgefiillt, im Laufe von 10 Minuten wiederholt durchgeschultelt und abfiltriert. Von dem Bi-frei befundenen Filtrate, dessen erste Anteile wegen der Adsorption des Filtrierpapieres verworfen worden, wurden 10 C C ~

mit etwa 100 ccm UTasser verdiinnt, mit ca. 1 g Jodkalium und ca. 10ccm Schwefelsaure (1 + 5) versetzt und nach 5 Minuten unter Anwendung von Starkelosung als Indikator mit Na,S,O, titriert.

Bestimmt mit 10 ccm der 10 : 100 verdiinnten Losung.

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Der Verbraucli hieran belief sich auf je 12 ccm. 10 ccm Filtrat verbrauchten 12 ccm 4 2 0 Thiosulfat, abso pro

Jodwert der angewandteil Kubikzentinleter Chromatliisulig toto 10 x 12 = 120 ccm n/20 Thiosulfat.

= 177 ccm w/L'0 Thiosulfat, daher durcli Bi verbraucht:

177 - 120 = 57 cc:n n/20 Thiosulfat.

Nach ohiger Gleicliung sind:

2Bi = 'LK,CrO,, 209 g ,, = 1 K,CrO, = 3 Thiosulfat,

0.00696 ,, ,, = 1 ccm 12/10 Thiosulfat, 0.00348 ,, ,, = 1 ?, 72/20 ,, 0.1983 ,, ), = 57 ,, ,, ? 7

Angewandt: U.1890 g Ui = 10Oo//,. Gefunden: 0.1983 ,, ,, = 100.15°/,.

Nach LOEWE geht das Bisrnuthyldicliromat beim Koclien rnit Wasser in die Cr0,-iirmere Verbindung 2Ui20,-2 CrO, uber. Wir konnten diese Aiigabe dadurch bestatigen, dal's wir bei Wasserbad- temperatur vorgenommene oder nnchtraglich kurze Zeit whitztcl Fallungen wie oben angegehen behanclelten, wobei der Tlriosulfat- verbrauch von 57 ccm auf 45-50 ccm fiel. Das Arbei te i i bei gewiihnl icher T e m p e r a t u r i s t a l s o Bedingung.

Desgleichen ist es unthunlich, die freie Salpetersaure der Wis- mutlosung durch Zusatze von Natriumacetat oder Alkalien unschad- lich machen zu wollen. So betrug der Thiosulfatverbraudi bei sonst gleichen Versuchsverhaltnissen:

40 ccm, wenn die Wismutlosung vor der Fallung mit Natriurn- acetat,

16 ccm, wenn das Fiillungsgemisch mit 5 ccm NH, von lo"/,!, 12.80 17 9 9 7, 7 ) 97 10 99 7, ,? ' 9

11 7 7 ,1 7, 9 , 9 , 10 7 , NaOH ,, 7,

versetzt worden war. Es entstehen hierbei durchweg CrO,-%rmere Chromate von selir

wechselnder Zusammensetzung, wie solche in groker dnsahl I 011

J O U T ~ . prakt. Chem. 67, 288. 463.

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M U I R ~ beschrieben worden sind. GODFRIN, fiigte denselben unlangst noch hinzu:

9 Bi,O,. CrO, ; Bi,O, .2 CrO,. 2 H, 0 und 33 Bi, 0, .8 Cr 0,.

I n lrnrzer Zusammenfassung ist das Verfahren also folgendes. Die moglichst wenig freie Saure enthaltende Wismutlosung wird unter Umschweoken in ein bekanntes Volum einer ca. 5O/,igen Kaliumchroinatlosung genau ermittelten Jod-, bexw. Thiosulfattiters gebracht. I h s Fallungsgemisch wird auf ein entsprechend gewahltes Raummals (50-200 ccm) mit Wasser verdiinnt, mehrmals kraftig durchgeschiihtelt, und nach 10 Ninuten abfiltriert. Nachdem man sich an einem Teile des Filtrats iiberzeugt hat, dafs Ammoniak keine Triibung von Wismuthydroxyd hervorbringt, also Kaliumchromat in hinreichendem Uberschusse vorhanden war, bestirnmt man in 20 bis 50 ccm des Filtrsts den Cr0,-Uberschufs jodometrisch zuruck. Ausfiihrnng und Berechnung dieser Titration erfolgt wie oben an- gegeben.

Journ. Chem. SOC. Londor, 1876, 144; 1877, 24 u. 845. Bull. SOC. Pharm. 1902, Nr. 5.

Freiburg i/B., Chsm. Unwersitutslaborator~~m (Plzil. Abt.].

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Juli 1902.