H. FREYTAG : Zusammensetzung v. ~.lkalischen thiogIykolathaltigen LOsungen. 331

Literatur.

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Dr. F. BISTER, Braekwede i. W., Bielefelder Stral~e 83.

Aus dem Forsehungslaboratorium der Wella AG., Darmstadt. und der Ondal GmbH., Htinfeld.

Die konduktometrische Bestimmung der Zusammensetzung von alkalischen thioglykolat-and sulfithaltigen LSsungen.

Voi~ HANS I"~E ~'TAG.

Mit 11 Tex~abbildungen.

(Eingegangen am 9. Oktober 1952.)

Einleihmg.

Bei Vorstudien fiber die M6glichkeiten einer konduktomet r i sehen MaBanalyse yon Mercaptoverb indungen ers t reckten wir unsere Unter - suchungen, zunis modellm~$ig, auf LSsungen mit grSi3erem Gehalt an Thioglykolat u n d aueh an SulfiL und k o n n t e n so im Pr inzip eine Me- thodik ausarbei ten, die nach weiterer Verbesserung auch zur Analyse yon sogenannten Dauerwellpri~paraten geeignet sein dfirfte. Dariiber wird nachs tehend berichtet .

Die Aufgabe besteht sonacb vorerst im einfachsten Fall darin, neben- e inander Ammoniak , Thioglykolat u n d Sulfit zu bes t immen.

D i e bisherige Methodik.

Die Bes t immung der Thioglykols~ure erfolgt bekann t l i ch jodometrisch nach P. CLA~SSO.W u n d T. CAI~LSON 1 in saurer L6sung. Liegt die S/~ure selbst vor, so k a n n nach bisheriger Praxis auf Zugabe yon Salz- oder Schwefelsi~ure verzichtet werden. Thioglykolate in neutra ler oder alka- lischer LSsung bes t immt m a n natSr l ich erst nach dem Ans~uern. Ge- w6hnlich vere in t m a n die Bes t immung des freien Alkalis mi t der Thio- g lykola tbes t immung, indem man zuerst gegen Methylrot das freie Alkali (z. B. das Ammoniak) mi t 1 n oder 0,1 n Salz- oder Schwefels~ure t i tr iert ,

332 H.~REYTAG:

hierauf einen ~berschu$ der gleichen S~ure zuffigt und dann mit 0,1 11 JodlSsung gegen St/~rkelSsung die Thioglykols~ure ermittelt. Kompli- zierter ist die Best immung in Gegenwart yon Sulfit. Das Alkali wird nach vorangehender Oxydation des Sulfits (und Thioglykolats) dutch s~ure- freie WasserstoffperoxydlSsung mit S~ure gegen Methylrot titriert, in einer zweiten Probe wird das dutch Ans~uern freigemaehte Sehwefel- dioxyd in tier Hitze vertrieben und die verbleibende LSsung mit Jod titriert. In einer drit ten Probe ermittelt man den Jodverbraueh yon Thio- glykolat und Sulfit, wobei man in ffir Sulfit bekannter Weise die Probe- 15sung in eine hinreichend angesauerte, vorgelegte JodlSsung einfliel3en 1/~Bt. Hierbei bestehen neben der Umst~ndliehkeit der Arbeitsweise einige wesentliehe Fehlerquellen. Der Zusatz yon Wasserstoffperoxyd fiberfiihrt zwar Sulfit in Sulfat, die Oxydation des Thioglykolats liefert jedoeh, selbst bei hierzu ausreiehender Peroxydmenge, nieht ausschlie$- lich Dithiodiglykolat, sondern aueh Sulfoessigs~ure, die infolge der auf- tretenden SOaIt-Gruppe zus~tzlieh Ammoniak verbraucht. Davon wird noeh weiter unten die Rede sein. Ferner wird ein Tefl der freigesetzten Thioglykols~ure beim Wegkochen des Schwefeldioxyds dureh den Luft- sauerstoff oxydiert oder es t re ten dutch MitreiSen verursachte Thioglykol- s~ureverluste ein. Einleiten yon Stickstoff oder Leiten dieses Gases fiber die Fliissigkeitsoberfl/~ehe sehfitzt keineswegs sieher vor diesen Fehlern. Nut bei Einhaltung stets gleieher Bedingungen und aul3erordentlieh sorg- samer Arbeit gelangt man zu praktisch hinreiehend brauchbaren, iiberein- s t immenden Werten. Die sehr einfaeh erseheinende jodometrische Be- s t immung der Thioglykols/~ure kann aber je naeh den Arbeitsbedingungen versehiedene Werte liefern. Soweit es sieh nach zurzeit noeh laufenden Ver- suehen iibersehen 1/~$t, die Gegenstand einer sp~teren Publikation sein sollen, spielen sieh wahrseheinlich je nach Mflieubedingungen zwei Re- aktionen ab.

2 HS �9 OH 2 �9 COOH + 2 g ;'- HOOC �9 CH2. S �9 S �9 CI-I~ COOH + 2 HJ (I)

nnd HS �9 CH2" COOH -4- 6 g A- 3 H20 = HOsS �9 CH~" COOH + 6 HJ (II)

Auf diese Reaktionen haben im AnschluB an Y. OKUDA 2 sehon 1~. BIE- RICH und K. KALLE S aufmerksam gemaeht. Beide Reaktionen konkur- rieren miteinander; wir steUen uns vor, dab unter best immten Bedin- gungen der Anteil der einen Reaktion (I) im Verh/~ltnis zu dem der anderen (II) erhSht oder verringert werden kann, so dab je naeh den eingehaltenen Bedingungen jeweils ein anderer Umreehnungsfaktor fiir die jodometrische Titrat ion in Frage kommen mti$te. Dies mu$ um so deutlieher werden, je verdfinnter die ThioglykolatlSsung ist 4. Reaktion I stellt einen Idealfall dar, d e r n u r selten verwirklieht wird. Sp/iter noch zu berfieksichtigende Versuche haben uns gezeigt, dab die Art der

Zusammensetzung von alkalischen thioglykolat- und sulfithaltigen LSsungen. 333

zugesetzten Si~uren und deren Menge ebenfalls von Einflui~ ist. Auch Salz- zus/~tze diirften verschieden wirksam sein. Eine Schwierigkeit bei dem beschriebenen Analysenverfahren bfldet aueh die Feststellung des Zeit- punktes, zu dem tatsiichlich alles Schwefeldioxyd aus der PrfiflSsung vertrieben ist. Dadurch wird der Thioglykols~urewert reichlich unsicher.

Manche thioglykolathaltige LSsungen enthalten gelegentlich auf Grund besonderer Umsetzungen Sulfide*. Man kann sie durch Ans~uern zer- setzen und den Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxyd durch Kochen entfernen. Hier gelten wohl ~hnliche Bedenken hinsichtlich der •ehlerquellen wie oben. Erschwert ist die Analyse solcher LSsungen in der Praxis dann, wenn sie noch Zus~tze (z. B. yon Netzmitteln, Fettstoffen, Farbstoffen, Verdickungsmitteln usw. wie bei Dauerwellpriiparaten) auf- weisen, "cor a]lem j edoch -con dureh Umsetzungen ver~nderten LSsungen, die neben Thioglykolat noch Dithiodiglykolat und andere Oxydations- produkte enthalten kSnnen. Diesbezfigliche Einzelheiten brauchen erst nicht diskutiert zu werden.

Die Bestimmung des freien Ammoniaks ffihrt durch die erwi~hnte Titrat ion nur dann zu brauchbaren Ergebnissen, wenn man nicht ge- zwungen ist, Sulfit in Thioglykolatgegenwart zu oxydieren. Titrieren verschiedene Personen die gleiche Probe, dann erh~It man h~ufig genug relativ stark voneinander abweichende Werte. Am sichersten ist die Best immung des Gesamtammoniaks, d .h . des gebundenen und freien in der bekannten Weise durch KJELDA~L-Destillation. Diese Ermit t lung ist erforderlich, wenn Sulfite und Thioglykolat z. T. als Ammoniumsalze, z. T. als Alkalisalze vorliegen (wie im Patentschr i f t tum angefiihrt wird) und die Salze getrennt best immt werden sollen. Da aber h/~ufig der Wert des freien Gesamtalkalis schon unsicher sein kann, so ist auch die ge- trennte Bestimmung unzuverl/issig.

Aus all diesen Griinden versuchte ich dis konduktometrische Mal~ana- lyse in der Erwartung, dab dieses Verfahren yon den geschilderten Fehlerquellen mSglichst frei ist, und Alkali, Sulfit und Thioglykolat mit ausreichender Genauigkeit nebeneinander zu erfassen gestattet .

Versuchsteil (mitbearbeitet yon A. MARKS).

1. Da~ Gerdt. Wir benutzten fiir s~mtliche Untersuchungen den Leitf~higkeits- messer Type LBR der Wissenschaftlich-Technischen Werkstiitten Wessobrunn/Obb., der auf dem Prinzip der W~a]~hTSTO~CEschen Brfieke beruht.

Er besteht (vgl. Prinzipskizze Abb. 1, S. 334) aus dem selbsterregten Generator, der 1000 Hz erzeugt. Er liefert davon etwa 4 Volt an clas Brficken- (Met~-)potentiometer. das mit einer Skala yon 1--100 versehen ist. Den anderen Brfickenzweig bflden die

* Uber diese Umsetzungen soll in anderem Rahmen berichtet werden, wie auch fiber eine Methode zur quantitativen Erfassung der Sulfide, die uns noeh be- sehaftigt.

334 H. FR~rT,a:

Mel]zelle und die umschaltbaren Widersti~nde (dekadisch 10 Ohm bis 1 MOhm). Der Mel]bereich selbst reicht yon 1 Ohm bis 10 MOhm. Mittels einer symmetrischen ttilfs- brficke korrigiert man das MeBpotentiometer bzw. dessen Zeigerstellung auf Mitte. Die Briickenrestspannung, die beim Messen auf Null gebraeht werden mull, wird nach Verst~rkung und Gleiehrichtung dureh ein magisehes Auge angezeigt.

Die Stromversorgung des Gerates erfolgt aus dem Wechselstromnetz (110 bis 240 Volt), die Anodenspannung wird in einem Trockengleiehrichter erzeugt. Netz. spannungsschwankungen sind ohne jeden Einflui~ auf das Me]ergebnis. Zur Leit- fahigkeitsmessung wurde die Eintauchzelte LTA (Abb. 2) verwendet. Der Leit- fahigkeitswert G selbst erreehnet sich nach der Formeh G = k/R, in der k die Zellenkonstante, im vorliegenden Falle 1,43, und R der ge- messene Widerstand sind. Die Ablesung des Widerstandes erfolgt an der Skala des Potentiometers in Ohm.

8r~)'cke' '

Abb. ]. .kbb. 2.

Abb. 1. Prinzipskizze des Lcitf~ihigkeitsmessers Type LBI~ der Wisscnschaftlich-Technischen Werkstiitten Wessobrunn]Obb., Doz. Dr. habil. Slevogt u. Sohn.

Abb. 2. LeitfKhigkeitszelle LTA, die zu den Messungen benut~zt wurde. Um Stfrungen beim Ti- trieren zu vermeiden, wird sie bei Zugabc der Mc{~fifissigkeit hcrausgehoben, wiihrend der

Rfihrer fiir gute Vermischung sorgt.

2. Die Probel6sungen wurden stets frisch bereitet und bestanden im allgemeinen aus 0,1 n L6sungen von Ammoniak, Natronlauge, Thioglykols~ure und Natrium- sulfit, aus denen die einzelnen Systeme aus wurden. N~here Angaben finden sich in den den Abbildungen beigeffigten Protokollauszfigen.

3. T i t ra t ion der Thioglykols i iure: Da es sich um eine mit te ls tarke S~ure handel t , so lag es nahe, sie mi t A m m o n i a k zu t i t r ieren. Aus Abb. 3 a u n d b geht n u n tats~ehlich die grunds~tzliehe Ahnliehkeit des Ti t ra t ionsver- ]aufes mi t dem bei der Essigs~ure hervor ~. Sobald die Ammoniak l5sung carbonathal t ig ist, so zeigt sieh (Abb. 3a) erwartungsgem~l] ein ge- bogenes Kurvens t i i ck als Ubergang der :Neutral isat ionskurve in den waagerechten Ast. Als ~ q u i v a l e n z p u n k t gilt d a n n der Schn i t t punk t der verlKngerten Neutra l isa t ionsgeraden mit der waagerechten Reagens-

geraden. Die Leif~higkeitsmessung w~hrend der jodometr isehen Ti t ra t ion ffihrt

zu den K u r v e n in Abb. 4a und b. Die Reakt ionsgerade schliel]t mi t der R eagensgeraden einen nicht ungfinst igen Schni t twinkel ein. Zugleich

Z u s a m m e n s e t z u n g v o n a l k a l i s c h e n t h i o g l y k o l a t - u n d s u l f i t h a l t i g e n L S s u n g e n . 335

wird die Reproduzierbarkeit dieser Bestimmung dargelegt, die als sehr gut bezeichnet werden daft (vgl. 4a). In bezug auf die Lage des Schnitt- punktes ist es gleichgiiltig, ob Thioglykolsiiure allein vorliegt oder ob

2,25

G. ;'0 a

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1,73

= / / ~,2S

Cz~ ~ a,5 5

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,75 10 72,5 15 ~,75 20 m~, 0 / n N~OH

Abb. 3a. Titratio~ einer Thioglykols~urel6sung mi t 0,1 n NH4OH-LSsung. Die Stamml6sung wurde aus reinster, mehrfach im Yakuum destillierter Thioglykolsaure und ausgekochtem,

destilliertem Wasser hergestellt.

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re'l, O, l n NH~,OH 0 "re, I, O,,ln HC'I,

Abb. 3b. Titration einer Thioglykols~iurel6sung ]nit 0,1 n -N'It4OH-:LSsung (vgl. Abb. 3a) und Umkehrt i t rat ion mi t 0,1 n Salzs~ture in w~Briger LSsung.

auch Essigsi~ure zugegen ist (Abb. 4b). Im letzteren Falle erscheint der Sehnittwinkel ein wenig stumpfer. In sehwefelsaurer LSsung ist eine Titration wegen der zu hohen Leitfiihigkei:, undurehftihrbar. Gleiehes gilt, yon einer Kaliumhydrogenearbonat enthaltenden LSsung. Die Kur- yen der Abb. 3a und 4a betreffen die gleiehe Probel6sung. Es f~llt eine

336 H. FR~,,YTAG :

Differenz yon 1,25 ml zwischen dem Jod- und Ammoniakverbrauch auf. Wir sind geneigt, sie in diesem Falle der Anwesenheit einer sehr geringen Menge yon Dithiodiglykols/~ure oder einem anderen jodometrisch nicht erfal~baren Produkt yon S/~urecharakter zuzuschreiben, das in der Thio-

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glykolsKure tro~z sorgf~ltiger, mehrfacher Reinigung durch Vakuum- destfllation enthalten sein kann. Damit zusammenh/~ngende Fragen sollen sp~ter behandelt werden. Fiir die Brauchbarkeit der Methode hat es keine allzugrol~e Bedeutung, weft im allgemeinen Dithiodiglykols/iure nur in kleinen, praktisch vernachl~ssigbaren Mengen vorkommt.

Zusammensetzung yon alkalischen thioglykolat- und sulfithaltigen LSsungen. 337

4. Titration yon Thioglykolat in Gegenwart von Ammoniak. Dieser Titration wurde die Verdr/~ngung der schwaehen Thioglykols~ure aus ihren Salzen dureh starke S/s zu Grunde gelegt. Solche Verdr/in- gungstitrationen sind als brauchbar bekannt 6. Ein System Ammonium- thioglykolat/Ammoniak liefert bei Titration mit Salz-, Sehwefel- oder Salpeters~ure in wi~Briger LSsung identisehe Werte. Die charakteristisehe Verdr/~ngungskurve ist aus Abb. 3 b zu ersehen. Die Gerade CA' entsprieht der NeutrMisationskurve des fibersehfissigen Ammoniaks, an die fiber

p3

6

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0 E 10 17 5 ml. O/n N~OH 0

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ml O, ln HCL

Abb. 5. Vcrgleichsweise T i t r a t i o n yon :Essigsi~ure m i t 0,094:7 n NH~OJ:I-L6sung und U m k e h r -

t i t r a t i o n m i t 0,1 n ISCl-L6sung: A]~ N 'eu t ra l i sa t ion der Essigsi iure, B c A m m o n i a k g e r a d e , CB'

.N~eutralisation des i iberscht iss igen Ammoniaks , B ' A ' Verdr/~ngung der Essigs~ure aus NH~-aeeta t .

einen deutliehen Knick (A') sieh die Verli~ngerungskurve der Thioglykol- sgure ansehlieBt, die ihrerseits in die Reagensgerade (etwa bei B') iiber- geht. In Abb. 3b sind, weft die zuerst mit Ammoniak titrierte Thiogly- kols~ure mit Salzsi~ure weitertit~riert wurde, die auf die Abscisse pro- jizierten Absehnitte AB ~ A'B' und BC = CA'. Der Sehnittpunkt A' ist immer einwandfrei erkennbar. Punkt B' hingegen liegt auf einem sehleiehenden ~dbergang des Bogenstfiekes in die Gerade. Seine genaue Lage ist nieht feststellbar. Der unmittelbare Vergleich mit Ammonium- aeetat (vgl. Abb. 5) veransehaulieht die Tatsache, dag Aeetat und Thioglykolat sieh vSllig versehieden in w~griger L6sung verhalten. Die Verdrgngungskurve des Thioglykolats ist weitgespannt und es gelingt nicht, an ihr gradlinige Aste zu konstruieren, deren Sehnittpunkt den Thioglykolatgehalt angeben wiirde, wie dies ffir Acetat gilt. M. GEttRKE und H. It . WILLRATH 7 haben ffir niedere Fettsis einen anderen Weg eingesehlagen, indem sic (lie Natriumsalze mit fiberschfissiger Salzs~ure

Z. anal . Chem. Bd. 187. 2 2

338 H.F~Y~:

versetzten und mit Lauge die starke und schwache S~ure zurficktitrierten. Es ergaben sich mit groSer Genauigkeit zwei Knickpunkte, die den Ver- brauch der Fetts~ure an Lauge angeben. Im Falle der Thioglykols~ave ist (lie Methode jedoch nicht anwendbar, weft sieh weder scharfe Knick- punkte zeigen, noch geradlinige Kurven~iste in entsprechender Weise zum Schnitt bringen lassen, l~ach verschiedenen Versuchen, giinstige Bedingungen zu schaffen, bei denen zur Verminderung der Leitf~higkeit

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I I I I I I J t I I I I I I I J 15 gO 25 30 35

ml O, l n H2SOa

Abb. 6. Titrafion yon Thioglykols~ure in w'~rig-isopropanolischer L~sung mit 0,1 n ~H4OI4- L6sm)~ und t'mkehrtitration mit 0,1 n H~SO~-LSsung; a) 10 ml w~il3rige Priifl6sung + 100 ml

Isopropanol; b) 10 ml wfil~rige PriiflSsung + 200 ml Isopropanol.

Methanol, Xthanol, Glycerin, Aceton oder Isopropanol der w/~Brigen LSsung zugesetzt wurden, ergaben alle zugesetzten L5sungsmittel, mit Ausnahme yon Glycerin, eine Versch~rfung der Knickpunkte. Isopro- panol erwies sich den anderen LSsungsmitteln deutlich fiberlegen. In Anwesenheit einer ausreichenden Menge Isopropanol verh~lt sich das Thioglykolat wie die Essigs/~ure in w/~Briger L5sung (vgl. Abb. 6) oder in fiberschiisssiger Minerals/~ureL ])as Verh~ltnis des Volumens der zu untersuchenden L5sung zum Volumen des Isopropanols ist fiir die Sicherheit der Titration ausschlaggebend. Zu wenig Isopropanol be- dingt vermutlich infolge der zunehmenden Verdfinnung dureh die Melt- fliissigkeit einen ~bergang in eine gekrfimmte Reagenskurve start einer reinen Reagensgeraden, so dal~ ein Schnittpunkt nur angen~hert zu finden ist. Ein Verh/~ltnis yon 10 ml zu priifender w/~Briger LSsung zu 200 ml Iso- propanol (reinsf, gereinigt und frisch destilliert, s. Absehnitt 8) hat sich als

Z u s a m m e n s e t z u n g y o n a l k a l i s c h e n t h i o g l y k o l a t - u n d s u l f i t h a l t i g e n L S s u n g e n . 339

besonders giinstig erwiesen (vgl. Kurven 6b gegen 6a), weft der etwaige, graphisch feststellbare VerdfinnungseinfluB weiterhin unterclriickt bleibt. Interessant ist alas Verhalten des Ammoniumthioglykolats in isopropano- lischer LSsung bei Verdr~ngung dureh verschiedene starke S~uren. W~h- rend Salzs~ure und Salpetersaure Verdr~ngungsgerade liefern, die sich mit den zugehSrigen Neutralisations(NH, OH)- und Reagensgeraden unter einem sehr stumpfenWinkel schneiden, SO sindbeiVerwendung yon Schwe- fels~ure spitze Schnittwinkel beobachtbar (vgl. Abb. 7). Diese Tatsache bewog uns, tier Schwefels~ure den Vorzug zu geben. Geeignete Wahl

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Abb. 7. Vergleich des charakter is t i schen Verlaufs der Thioglykolatverdr~ngung aus Ammonium th ioglykola t in isoprol~anolischer L~sung, die freies Ammoniak und l~atriumsulflt enth~lt . Die Kurven a und b entsprechen gleichen Lfisungen, n u r wurde im !~alle b die doppelte ~Kenge Priif- l~sung ats im Falle a eingesetzt. Die der Kurve c zugrunde liegende Lfisung wies etwas geringeren Ammoniak- u. Thioglykolatgehal t auf. ])as charakter is t ische Verhalten wird h ierdurch nicht beriihrt .

der MaSst~be bei Auftragung der Leitfahigkeitswerte gegen die ver- brauchten ml 0,1 n S~ure ergibt in einfacher Weise noch deutlicher Schnittpunkte, wie aus Abb. 8 zu entnehmen ist.

5. Die Bestimmung yon Sul]it. Eine ammoniakalische SulfitlSsung ist nach dem gleichen Verdr~ngungsprinzip titrierbar. Die Verdr~ngung geht in w~$riger LSsung bei normaler Temperatur nur bis zur HSO 3- Stufe, so da$ der abgelesene S~ureverbrauch zur Berechnung zu ver- doppeln ist (vgl. Abb. 9). Man beobachtet zunachst nach Zugabe der ersten S~uremengen das bekannte kurze Absinken tier Leitfahigkeit und dann geradlinigen Anstieg, der bogig, infolge der einsetzenden Ver- dr/~ngung der S02, sich fortsetzt, wieder geradlinig verl~uft und schlie$- lich erneut kurz bogig in die Reagensgerade fibergeht. Die zum Schnitt gebrachten geraden Kurventefle ergeben die Punkte A und B. Die yore Beginn der Titration bis zu A abgelesene S~uremenge entsprich~ dem freien Ammoniak, die S~uremenge zwischen A und B der HSOs-Stufe.

2 2 *

340 H. FREYTAG:

6. Titration von Ammonia/c, AmmoniumthioglyIcolat und ~Vatrium- thiofflylcolat nebeneinander. Man bestimmt durch Titration mit S~ure, in isopropanolischer LSsung (s. Absehnitt 4), zuerst das freie Ammoniak und durch Verdr~ngung aus beiden Salzen die Thioglykols~ure. Die gleiche, nunmehr saure LSsung titriert man mit gleichnormaler Lauge

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0 5 10 15 20 5 10 15 20 25 Tn,'l, ~%1n H2SO~, 0 Tat 6~'n NaOH

zurfiek und erh&lt so neben dem S&ureiibersehuB dureh die an sich bekannte VerdrRngung aus dem Ammoniumsalz das Gesamtam. moniak. Von dessen Menge die des anfangs ermittelten A'mmoniaks abgezogen, liefert den Anteil

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Abb. 8. Abb. 9.

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25 30 vrL~ ~ l n HC],

Abb. 8. Ti t ra t ioncn yon 10 ml w~tl~riger ammo~iakal ischer Ammoniumthioglykola t l6sung in 200 ml Isopropanol m i t 0,1 n H2SO4-L6sung und Umkehr t i t r a t ion mi$ 0,1 n NaOH-L6sung (vgl. beziiglich der 8chni t twinkel Abb. 7). AB freies Ammoniak, BC verdr~ngtes Thioglykolat , CD Schwefels~iurefiberschul], DC' Sehwefels~ure-/%utralisation, C 'B ' Neutral isat ion der freien Thio-

glykols~ure.

Abb. 9. Ti t ra t ion einer w~tI~rigen, ammoniakal ischcn Natriumsulfit lSsung mi t 0,1 n Salzs~ure.

Thioglykols~ure, der als Ammoniumthioglykolat vorliegt, der Rest ist so- dann als Natriumthioglykolat zu bereehnen. Abb. 10 ist ein Beispiel dafiir.

AB entspricht dem freien Alkali, BC der Thioglykols~uremenge , CD dem SgureiiberschulL Bei der Umkehrti trat ion mit 0,1 n NaOH-LSsung erh~lt man DC' als Neutralisationsgerade des Schwefels~ureiiber- schusses. Hierbei zeigt sich entgegen der Erwartung, dal~ in ml Me6- 16sung CD kleiner als DC' ist. Vermutlicb ist diese Differenz DC'--CD -~

Zusammensetzung von alkalischen thioglykol~t- und sulfithaltigen LSsungen. 341

2 ml 0,1 n NaOH-LSsung auf das Verhalten des SO 3- bzw. HSO:~-Ions in isopropanolischer LSsung selbst bei erhShter Temperatur (48--53 ~ C) zurfickzuffihren. Diese konnte unter den geschflderten Bedingungen in bezug auf Thioglykols~ure und Schwefelsi~ure, die beide st~rkere S~uren sind, so gering sein, dal~ nur die letzteren mel~bare Leitf~higkeit zeigen. Bei der Umkehrti trat ion mit Lauge hingegen werden Schwefels~ure und schweflige S~ure neutralisiert, das entstandene Sulfit besitzt im Ver- gleich zur freien S~ure erheblich grSl~ere Leitf~higkeit, so da~ dieser

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20 30 ~l, O/TL NaOH-X~sung

Abb. 10. Ti t ra t ion eines Gemisches der w~Brigen LSsungen yon Ammoniak, ~a t r iumthioglykola t , Ammoniumthioglykola t und ~atr iumsulf i t . Best immung der ersten 3 Bestandteile in Isopropanol,

des Sulfits in w~Briger LSsung nach Oxyda t ion mi t H..O...

Anteil als Mehrverbrauch an Lauge erscheint. C'B' entspricht wieder ge- nau BC, bedeutet also Neutralisation der freigesetzten Thioglykols~ure. B 'E entspricht dem Gesamtammoniak. B ' E - AB ~ die Menge des in diesem Falle als Thioglykolat gebundenen Ammoniaks (2,7 ml 0,1 n H~S04). Die durch BC (oder C'B') repr~sentierte Menge Thioglykol- s~ure um 2,7 ml vermindert liefert 4,1 ml 0,1 n Si~ure und damit den als Na-Salz gebundenen Anteil Thioglykols~ure.

7. Titration von /reiem AmmoniaIc, Thioglykolat und Sul/it. Das hier verfolgte Prinzip beruht auf der Oxydation yon Sulfit zu Sulfat mittels s~urefreiem Wasserstoffperoxyd. Gleichzeitig entsteht, so ist zun~chst anzunehmen, Dithiodiglykolat. Bei den ersten Versuchen in dieser l~ichtung fiel aber auf, dab nach, Zugabe yon WasserstoffperoxydlSsung stets zu viel Thioglykolat und zu wenig Ammoniak gefunden wurde. Es blieb als n~chstliegende Erkl~rung nur die Annahme iibrig, da~ bei

342 H. F ~ r T ~ :

3,5

3,O

•

/I

Oxydation des Thioglykolats eine Verbindung sich bride, die zusatzlich Ammoniak verbraucht. Dies ist durchaus gemaI~ nachstehenden Re- aktionsfolgen mSglich, die den eingangs (S. 332} erw~hnten Reaktions- folgen (I und II) entsprechen:

2 HS. CIt 2 �9 COONH 4 ~ H~O~ -~ (S �9 CH 2 �9 COONH~)~ + It20 (III)

HS �9 C H ~ . COONI-I~ 4- 3 H20 ~ -~ HO~S" CH~" COONH a -F 3 H~O (IV)

Das Monoammoniumsulfoaeetat binder jedoch einen entsprechenden Anteil des freien Ammoniaks unter Bildung des Diammoniumsalzes. Abb. 11 zeigt den bier interessierenden Kurvenverlauf bei Titration der

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Abb. 11. ~achwci s d er ]~ntstehung einerAmmoniak zusi~tzlich bindenden S~ure (Sulfoessigs~ture) bei

Oxyda~ion der Thioglykolsi~ure durch ~..0~.

gleiehen ammoniakalischen Am- moniumthioglykolatl5smlg vor und nach Zusatz s~urefreier WasserstoffperoxydlSsung, ein- mal mit Salpeter- und einmal mit Schwefels~ure. Zahlreiehe Versuche, gewissermal~enin einem Zuge Ammoniak, Thioglykolat und Sulfit nebeneinander zu be- stimmen, d.h. zun~chst, wie schon besehrieben in isopropanoliseher LSsung mit S~ure Ammoniak durch Neutralisation und Thio- glykolat dureh Verdri~ngung und nach anschlieI~ender Oxydation mit Ba-Salz das Sulfit zu er- mitteln, ffihrten zu verschiedenen Schwierigkeit en. BeiRaumtempe-

ratur erfolgt n~mlich nieht nur Verdrangung der Thioglykols~ure, sondern auch zu etwa 20 ~ o (unter den eingehaltenen Bedingungen) Ver. dr~ngung der schwefligen S~ure. Daher versuchten wir bei tiefer Tem- peratur, im Bereich yon 0 bis - -3 ~ C zu arbeiten. Das Bfld blieb jedoeh das gleiehe wie bei Raumtemperatur. Eigenartiger~veise ergaben Titra- tionen bei hSherer Temperatur (48--53 ~ C) einen ganz anderen Re- ak~ionsverlauf. Nicht nur, da~ Ammoniak ohne Verluste (die bei hSheren Temperaturen auftreten kSnnen) in diesem Bereich raseh titriert werden kann, sondern auch die beobachtbare Verdr~ngung be- sehr~nkt sieh aussehlieBlich auf Thioglykols~ure. Ein stSrender Einflu6 ist hierbei nicht festzustellen/wenn man veto l~Iehrverbrauch an Lauge bei der Umkehrti trat ion absieht (vgl. Abschnitt 6). Die Benutzung eines Thermostaten erfibr!gt sich. Wie zahlreiehe Untersuehungen bewiesen, besteht bei der Makrotitration keine merkliche Temperaturempfindlich- keit, (was eine solehe bei Semimikro- und Mikrotitrationen nieht

Zusammensetzung yon alkalisehen thioglykotat- und sulfithaltigen LSsungen. 343

ausschliel~t). U m das T i t r a t ionsvo lumen nicht zu sehr zu vergrSBera u n d Verdfinnungseffekte auszuschlie~en, wird die Sul f i tbes t immung in einer

zweiten Probe der gleichen StammlSsung in w~griger LSsung nach Oxy- da r i en mit s~urefreiem Wasserstoff-peroxyd u n d Ans~uern mit e twa 0,1 n HNO 3 bis zu einer Anfangslei tf~higkeit yon 0,0082 bis 0,0088f2 : l durch Ti t ra t ion mit 0,1 n Bar ium~ceta t l6sung vorgenommen (vgl. JX~DEI~ und PFU~DT, a. a. O., S. 77 f.). Abb. 10 gibt eine solche Ti t ra t ion wieder.

I n die frisch bere i te ten ModellSsungen eingebrachte Emulsionsstoffe s t6 r t en nicht. Man muB ab~r beachte, u, dab als Thioglykols~ure z. B : daneben vorhandene Dithiodiglykols~ure aueh ermit te l t wird, was be- senders bei ve runre in ig ten oder ~lteren LSsungen stSren diirfte. Die Ausschal tung solcher s tSrenden F a k t o r e n wird Gegenstand weiterer U n t e r s u c h u n g e n sein.

8. Arbeitsvorschri[ten. 10 ml der ProbelSsung werden auf 100 ml im l~eBkolben aufgefiillt. 10 ml dieser LSsung werden zweekm~Big in einen Porzellanbeeher mit 200 ml destilliertem Isopropanol verdiirmt und in Abwesenheit yon Sulfit bei Zimmertemperatur, in Anwesenheit yon Sulfit bei etwa 48--53 ~ C, mit 0,1 n H~SO~ so unter Riihren titriert, dub man die Leitf~higkeit bzw. den Widerstand der L6sung nach Zusa~z je eines l~illiliters MaBltiissigkeit miBt. Der Widerstand nimmt w~hrend der Neutralisation des freien Ammoniaks ab, steigt w~hrend der Ver- dr~ngung der Thioglykolsgure an un4 nimmt darauf wieder ab. Es wird so vie[ 0,1 n H~.SO 4 im ~bersehuB zugegeben, dab man auf der ansteigenden ~SersehuB- Geradea etwa 6--8 Punkte zeichnen kann. Nach Beendigung der S~uretitration $itriert man mit 0,1 n NaOH zuriiek, wobei zun~ehs~ der Widerstand der LSsung w~hrend der 1%utralisation der Sehwefels/~ure ansteigt, bei der Neutralisation der freigesetzten Thioglykols~ure abnimmt und dana bei der Verdr~ngung des Ammo- niaks etwa den gleiehen Wert behalf. Der ~bersehul3 an Natronlauge maeht sieh dureh ein st~rkeres Abfallen des Widerstandes bzw. Ansteigen der Leitfahigkeit bemerkbar. Aus der gezeiehneten Kurve entnimrat man die Werte fiir freies Ammo- niak, Thioglykols~ure und Gesamtammoniak mittels der zum Sehnitt gebrachten entspreehenden Geraden. Nfulfipliziert man die dem ers~en Kurvenanteil ent- spreehende MiUiliteranzatil mit 0,17, so erhRlt man den Gehalt der LSsung an freiem Ammoniak in g/100 ml. Wird die Milliliter-l~Ienge, die dem zweiten Kurven- ast entsprieht, mit 0,9211 multipliziert, so erhRlt man den Gehalt an Thioglykol- ss in g/100 ml, multipliziert man mit 1,0914, so erh&lt man den Gehalt Ammo- niumthioglykolat in g/109 ml. Der dritte und vierte Kurventeil sind uninteressant. Der fiinfte entsprieht wieder der Thioglykols~ure, wahrend der seehste Kurvenast fiir das Gesamtammoniak maBgebend ist. Entsprieht dieser Tell der Summe des 1. und 2. Teiles der Titrationskurve, so ist die Thioglykols~ure nur an Ammoniak gebunden. Ist der seehste Kurventeil kleiner, so liegt auger Ammoniumthioglykolat noeh Alkalithioglykola~ vet. Ist der seehste Teil gr6~er als die Summe der ersten beiden, so lieg~ sehlieBlich noeh ein Ammoniumsalz einer starken, nieht verdrRng- baren S~ure vet.

Bei Anwesenheit yon Sulfit muB dieses in einer zweiten Probe bestimmt werden. Hierzu verdiinnt man 10 ml der S~ammlSsung mit 100 ml destilliertem Wasser und versetzt mit Salpeters~ure (etwa 0,1 n), bis eine Lei~f&higkeit yon etwa 0,0082 bis 0,0088 g2 -x erreieht ist. Nun fiig~ man vorsiehtig etwa 3 ml HsOz (30~ ig, p.a.) hhlzu (wobei keine Erw~rmung, dieAmmoniakverlust bedingen k6nnte, beobaehtet werden dari) und laBt unter Riihren 5 rain durehreagieren, ttierauf titriert man mit 0,1n

344 FREYTAG : Zusammensetzung yon alkalischen thioglykolathaltigen LSsungen.

BariumacetatlSsung. Es ergibt sich ein seharfer Schnittpunkt in der Kurve. Die dem ersten, absteigenden Kurvenast entsprechende Mflliliter-Anzahl wird mit 0,3203 multipliziert und ergibt den Gehalt der L5sung an Sulfit in g S02/100 ml.

Das als L5sungsmittel verwendete Isopropanol l~Bt sieh nach Reinigung wieder- holt benutzen. Man trennt das Titrationsgemisch durch Dekantieren yon aus- gefallenen Salzen, versetzt die LSsung mit etwa 12,5 g KOH je Liter und destilliert. Je Liter Destillat ffigt man 25 ml 1:4 verdfinnte Schwefels~ure zu und destilliert erneut. Es erwies sich als zweckmaBig, absehliel3end mit 5 g KOH je Liter ein drittes Mal zu destillieren. Sinngem~B verfi~hrt man, um grSl~ere Mengen reinen Isopropanols als Vorrat ftir die geschilderten Untersuchungen zu erhalten.

Zusammenfassung.

Die M6glichkeit, durch konduktometr i sche Maf~analyse die Unter - suchung yon L6sungen, die neben freien Basen (Ammoniak, Nat ron- oder Kalilauge) deren Thioglykolate oder Sulfite enthal ten, sicherer u n d in mancher Hins icht auch einfacher zu gestalten, wurde experimen- tell modellm/~Big gepriift, die grunds/~tzlichen Ergebnisse wurden aus- fiihrlich besprochen. Es wurde gefunden, dab zur T i t ra t ion yon Thio- glykolat allein in isopropanolischer LSsung bei R a u m t e m p e r a t u r oder ebenso in Gegenwart yon Sulfit, abet bei 48- -53 ~ C, die Verdr/~ngungs- t i t r a t ion nur mi t Schwefels/~ure zur Bes t immung geeignet ist. Sulfit wird in w~13riger L6sung nach Oxydat ion mit Wasserstoffperoxyd zu Sulfat in fib]icher Weise mit Bar iumace ta t in Gegenwart yon Salpeter- s/~ure t i tr iert . Eine erste Arbei tsvorschrif t wird mitgeteilt .

Ffir die stetige F6rderung der Arbei t danke ich aufrichtigst den Herren KARL u n d G~oRc STRiiHE~ sowie Her rn Dir. JoH. Pi~LSCU.

Literatur.

1 C~AESSON, P., u. T. CARLSOn': Ber. dtsch. Chem. Ges. 39, 738 (1906); vgl. diese Z. 50, 582 (1911). - - 20KUDA, ~r. : j . Biochemistry 5,201,217 (1925). - - 3 BIERICH, R., u. K. KALLE : Z. physiol. Chem. 175, 115 (1928). - - 4 Kurd , R., L. BmKOPWR U. F. WARD QUACKENBUSIt: Bet. dtseh. Chem. Ges. 72, 407 (1939).--- 5 JANDER, G., u. O. PFIYNDT: ,,Die konduktometrisehe MaBanalyse". Stuttgart: Ferd. Enke 1945. S. 142. - - ~ JANDER, G., u. 0. PFUNDT: a. a. 0., S. 162. - - 7 GEn~x~, M., u. H. H. WILLRATH : Angew. Chem. 42, 988 (1929).

Dr. H. F~YTAO, Fulda, L6herstral3e 13.