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Die schlie/31ich erhaltene LSsung ist irei yon Phosphat und zur Abtrennung des Thorium vorbereitet.

Zu der ausgekiihlten PerchloratlSsung gibt man eine LSsung yon 1 g K J in 25 mI Wasser, dann 8 g garnstoff, 10 g Ammoniumehlorid und 3 ml 87--90%ige Amei- sens~ure, die letzten Reagenzien in etwa 150 ml Wasser gelOst, und filtriert. Nun verdiinnt man auf etwa 350 ml und stellt mittels Si02~reien Ammoniaks auf einen pH-Wert yon 4,45 • 0,02 ein. Die benutzte Glaselektrode wird gegen einen Puffer yon saurem K-Phthalat yon p~ 4.00 geeieht. Das Endvolumen wird auf etwa 4~0 ml gebraeht. Die L6sung wird derart gekocht, da{3 vom Rtihrstab gleichm~gig Dampfblasen aufsteigen. Man setz~ das m ~ i g e Koehen 95--97 Minuten nach dem Auftreten der Opaleseenz ~ort. Die LSsung soll schliel~lich deri p~-Wert 5,4--6,2 bbsitzen. Unterhalb dieses Bereichs ist die F~llung nnvollst~ndig, oberhalb k6nnen seltene Erden ausfallen. Man filtriert und w~scht zehnmal mit einer warmen, im Liter 20 g NHaNO 3 und 8 ml Ameisens~ure (87--90%) enthaltenden LSsung, deren pH-Wert mit Wasser auf 5,6 eingestellt wird. Mit dem Wischer bringt man den Th-Niederschlag yon den Glaswandungen auf das Filter und benutzt das gleiche Becherglas zum Auffangen des mit warmer 2 n HC1 im Filter zu 15senden Nieder- schlags. Mit Siiure wird naehgewasehen. Bei der zweiten F~llung Verfghrt man wie eben beschrieben. Der auf den Beeherwandungen verbleibende Ni.ederschlag wlrd mit 5 ml konzentrierter Salzs.~ure und 5 ml Wasser behandelt und der InhMt des Bechers, den man mit einem Uhrglas bedeekt, '10 i~Iinuten leieht erhitzt.Man spiilt Uhrglas, Stab und Wandungen ab, versetzt tropfenweise mit Ammoniak bis zur Purpurf~rbung des Bromkresolpurpur-Indikators und erw~rmt leieht 1--2 Minuten. Den gelatinSsen Niederschlag bringt man auf das Filter mit dem basisehen Th-Formiat, w~iseht fiinfmal, verasch~ und gliiht bci 950 ~ C im Pt-Tiegel. SiO 2 wird in iiblicher Weiss abgeraucht, worauf man zum konstanten Gewicht gtfiht.

Zwischen der Harnstoff-Formiatmethode einerssits, der Jodatmethode[1] und der modifizierten ttexaminmethode[2] andererseits werden kritische Vergleiche gezogen. H. ~EYTAG.

Die photometr i sche Bes t immung kleiner ~r Arsen und An t imon k a n n nach H. P ~ o u ~ [3] so erfolgen, dab m a n die Metal le durch Zugabe yon Schwefelwasserstoffwasser in die Sulfide fiberffihrt , diese nach dem Abf i l t r ie ren in A m m o n i a k (bei Ant imonsu l f id in Alkal i lauge) 15st nnd den Sulfidschwefel in der LOsung mi t Silbersalz in kol loid gelSstes Silbersulfid i iberf i ihr t , das m a n pho tomet r i e r t . Arsen wi rd zun~tchst durch Des t i l la t ion yon Begle i tmeta l len ge t renn t .

Mit Alkal i zerfgl[t Arsensulf id p rak t i s ch vol ls t~ndig nach der Glei- chung: As2S~ -~ 6 OH ' - AsSs ' " d~ AsO3"' -4- 3 H20 ; Ant imonsu l f id re- ag ier t analog, iXit Silbersalz geht der gesamte Sulfidschwefel in kolloides Silbersnlf id fiber, das m a n mi t Gelat ine Ms Schntzkol lo id s tabi l is ier t . Gef~lltes Arsensul f id wird aueh u n m i t t e l b a r mi t Silbersalz in Silber- sulfid umgesetz t , das Sulfid fgl l t dann aber f lockig aus. Deshalb is t der Weg fiber das Thioarseni t erforderl ich, um das Silbersulfid Ms Sol zn gewinnen. Die stgrks6e Absorp t ion des Silbersulfidsoles l iegt bei 430

[1] MEYER; R. J., u. 1V[. SPiETER: Chem.- Zig. 84, 306 (1910). [2] ISMAIL, A. S., u. I-I. F. ]:IA~WOOD: Analyst 62, 185 (1939). [3J Arch. Eisenhfittenwcsen" 20, 107 (1949).

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

bis 440m#, west~alb man fiir die mit der I-IagephotIampe ausgeffihrten Bestimmungen das Filter. I-Ig 436 benutzt. Der EinfluB der geringen Trfibung der Gelatinel6sung ist bei konzentrierten Silbersulfidsolen mit 2 GrammgquivMenten Ag2S. 10 .6 je Milliliter gr6Ber Ms bei Solen niedrigerer Konzentration. Aueh nimmt die Extinktion mit steigendem Gelatinezusatz, besonders bei kleinen Gelatinegehalten, ab. Einen grOge- ten Einflug Ms die Gelatine iibt die Ammoniakkonzentration aus, und zwar f~llt die Extinktion mit steigendem Ammoniakzusatz, wobei sieh eine Xnderung im Gebiet geringerer Konzentration stgrker auswirkt. Unter Berfieksiehtigung dessen, dab andererseits eine bestimmte Min- dgstmenge an Ammoniak Ifir die Stabilitgt des Silbersulfidsoles erfor- derlieh ist, verwendet der Verfasser 4 ml konzentriertes Ammoniak neben 10 ml 0,5~ Gelatinel6sung in 100 ml.

Antimonsul/id ist in Ammoniak sehleeht 16slieh, weshalb hier Natron- lauge (4~ zum L~)sen verwendet wird. Man nimmt 10 ml bei 100 ml Kolbeninhalt. Naeh Zusatz der Gelatine wird mi t 2,5 ml 1 : 1 verdiinnter Salzsgnre angesguert und mit I0 ml konzentriertem Ammoniak versetzt Die Extinktionswerte des fiber das Thioantimonit hergestellten-Silber- sulfidsols liegen auf derselben Graden wie die des direkt aus Silbersulfat mit Sehwefelwasserstoff und mit Arsen(III)-sulfid erhMtenen Sols.

Die ffir die Destillation des Arsens aIs AsC1 s erforderliehe Zeit kann naeh Feststellungen des Verfassers dutch einen Zusatz yon Zinkehtorid auf 20 min herabgesetzt werden, wobei nur eine einmalige Destillation erforderlieh ist. Das Zinkehlorid wird als fibers~ttigte L0sung (4 Ge, wiehstteile ZnCt2, reinst, trocken, DAB 6, M~RCK, auf 1 Tell Wasser) zugesetzt, l-Iierdureh wird beim Destillieren eine Temperatur yon 135 bis 140 ~ erreieht und gleiehzeitig die Zuriickdr&ngung der Wirkung des Wassers erreieht. Dj~e ~egenwart yon Eisen(III)-ehlorid oder yon l~e- duktionsmitteln wie Eisen(II)-salzen oder I-Iydrazinsulfat beeintr/~ehtigen die Wirkung nieht. Dagegen ist in Gegenwart yon Eisen(III)-ehlorid der iibliehe Zusatz yon Kaliumbromid nieht angebraeht, da Eisen(III)- ehlorid unter den vorliegenden Bedingungen bereits Brom frei maeht. Die im Destillierkolben verbleibende eisenhaltige Zinkehloridl6sung k~nn noeh ffir weitere Arsendestillationen benfitzt werden.

Arbeitsvorechri/t /i~r die photometrische Bestimmung des A~'~en,s: Das abdestillierte Arsen(III)-chlorid f/~llt man mit etwa 10 ml frisch bereitetem Schwefelwasserstoff- wasser nnd filtriert auf ein diehtes 9 era-Filter. N~ch viermMigem Auswasehen mit sMzs~urehaltigem Wasser und Abspritzen des Triehterrohres gibt man ~us dem F/~llungsgei~g 20 ml 1:4 verdtinntes Ammoniak auf d~s Filter und l~gt in einen 100 ml-Ne6kolben ablaufen. N~eh dem Auswasehen des Filters fiigt man 10 ml frische, 0,5~ Gd~tinel6sung und 4 ml ges~ttigte Silbersu!fatlSsung zu, fiillt mit destilliertem Wasser zur Marke auf-und schfittelt urn. Die angewendete ~ Silbermenge reieht ftir Arsengehalte bis zu 4,5 rag, Zur Kompensation dient eine L6sung, die ebenfalls in eixlem 100 ml-Mel3kolben aus 10 ml der gleichen Gelatine- 16sung dutch Aufftillen mit destilliertem ~rasser bereitet wird. Die l~Iessung ge- sehieht rait der Jiagephotlampe nnter Verwendung des Filters Jig 436.

~Venn nur ein aliquoter Teil des Destillates gemessen werden soil, so empfiehlt sieh die Entn~hme yon der ~mmoni~k~tischen Lgsung des Arsensulfids; bei der

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Weiterbehandlung ist zu beriicksichtige!~, dab die entnommene Menge sehon einen Teil Ammoniak enth~lt. Befindet sict~ im Destillat auch Antimon, dann fallen die ~rerte fiir das Arsen natiirlieh entsprechend z u hoch aus. A. EICHLER.

Eine neue tteaktion auf Koba!t , die aneK ffir quanti tat ive colorimetri- sche Bestimmungen verwendbar ist, teilt A. Ku~z~L~mG[l] mit. Wie der Verfasser fand, ist Kobal txantha t in organischen L6sungsmitteln 16slich; besonders geeignet sind Cyclohexanon, Methylenehlorid und Benzol, in denen sieh je Liter 380, 280 und 200 g des Xanthates 16sen. Die L6sungen sind intensiv grfin gef~rbt; die Extinktionskurven lassen ein Maximum bei 625 und 480 m/~ erkennen. Die Empfindlichkeit der Reaktion betri~g~ 10 y/ml . Zur Durehfiihrung tier l~eaktion kann man die zu priifende L6sung mit Kal iumxanthat verse~zen und mit elnem der genannten L6sungsmittel ausschfitteln. Bei festen Proben geniig~ unter Umstgnden einfaehes Verreiben mit festem Kal iumxanthat und dem L6sungsmittel. A. EICHL]~.

Am Beispiel der Nickel-, Palladium- und Wismutf~illung mit Di- methylglyoxim untersuchen R. ' B. FlSCmS~ und G. H. SI~o~sn~r unter dem Elektronenmi]croskop bei 5000facher Vergr6Serung den Ein- f lus verschiedener F~llungsbedingungen, der $onenkonzentration und den EinfluB fremder Ionen auf die Krystal lgestal t der Niederschl~ige. Als bemerkenswer~e Ergebnisse der Arbeit seien z. B. folgende Beob- achtungen herausgegriffen. Die aus heiBer 0.03 molarer L6sung in Ge- genwart yon Kobal~ gef~llte Nickelverbindung bildet tafelige KrystMle (in der Aufsieht Rechtecke mit abgestumpften Ecken), w~hrend ohne den Kobaltzusatz lang-s~ulenf6rmige KrystMle auftreten. Bei Gegen- wart von Eisen(II)-Ion haben diese langgezogenen Krystalle spitze Enden, sind also mehr nadelig, spieSig, in Abwesenheit yon Eisen sind die KrystMle s~ulenf6rmJg mit s~umpfen Enden.

D e r m i t PMladium(II)-Salzen und Dimethylglyoxlm erzeugte Nieder- schlag bildet nadelf6rmige, spiegige Krystalle, die aussehen, als ob sie auseinandergerissen, in einzelne Fragmente zerbrochen seien. Die t~l lung wurde aus 10 -3 molarer Konzentration bei gew6hnlicher Temperatur vorgenommen.

Die in ammoniakalischer L6sung mit Wismutchlorid oder -nitra~ gebildeten Dimethylglyoximniederschls zeigen eine KrystMlbildung, die mit ihren keulenf6rmigen Verdickungen und runden :Formen an Schmelzerseheinungen denken l~St, was die Verfasser auf die Mitf~llung. yon basischen Wismutsalzen zurfickffihren. Unter den] E]ektronen- mikroskop t r i t t manche Eigenschaft in Erscheinung, die unter dem gew6hnlichen Mikroskop der Beobachtung entgeht. A. EIC~L~B.

Die Zirkonsalzmetbode zur Entfernung der Phosphorsiiure im Gange der qualitativen Analyse nach L. J. CUI~T~AN~ und Mitarbeitern[3]

El] Z. anorg. Chem. 256, 46 (1948). [2J Analytic. Chemistry 20, 1107 (1948). [3] CV~a'MANN, L., J., C, MARGULIES u. W. PLECttNER: Chem. News 129, 299

(1924);,CvBT~IANN, L. J., u. T. B. Gm~]~NSL,~DE: J. chem Education 13, 238 (1936).