462 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Die potentiometrische VerfMgung der Reduktion yon Permanganat durch Ferroion und J0dion haben E r i c h M i i l l e r und t l e i n r ~ e h M 6 ll e r i n g 1) vorgenommen, umaus dem Yerlauf der Spannungskur~en einen Einblick iu den Reaktionsmechanismus zu gewinnen. Es wurde die Titration wechselweise in schwefelsaurer und salzsaurer L~sung unter R~hren ausgef~hrt und die Abh~ngigkeit des Potentials einer Platin- netzelektrode yon der Menge der zugesetzten TiterflOssigkeit bestimmt. Die Potentiale sind in Millivolt gegen die Norraal-Kalomel-Elektrode gemessen und die Resultate graphisch wiedergegeben. Zur Verwendung kamen durchweg 0~1 normale LSsungen, und zwar 2 0 c c m der FeS04- , KJ-oder KMn04-LSsung , die mit 20 c c m 4 n-tt~SO¢, bezw. 4 n-I-IC1 und 60 c c m H20 versetzt wurden.

I. P e r m a n g a n a t und F e r r o s a l z . A. In s c h w e f e l s a u r e r L 6 s u n g . KMnO 4 in F e S 0 t t i t r i e r t . Man kann nur auf die Gesaratreaktion schliessen, deren Ende dutch einen starken Sprung an- gezeigt wird. Mn02 tritt nicht auf. Die Permanganatf~rbung erseheint beim Zusatz eines weiteren Tropfens. Das Maximum des Riehtungs- koeffizienten liegt bei ~- 0,65 Volt---~ ~,~ ~--- Umschlagspotential.

FeSO 4 in KMnO, t i t r i e r t . Die Kurve ist hier angen~hert die Umkehr der vorigen Titration. Hier ist jedoch das Auftreten einer Zwischenstufe zwischen Mn (7) und Mn (2) zu sehen, es folgen sieh offenbar zwei Reaktionen. Ein starker Sprung erfolgt auch bier nur nach Beendigung der Gesamtreaktion mit einem s~ ~---~-0,76 Volt.

Rein chemisch l~sst sich das KMnQ mit FeSO, wegen des Auf- tretens yon Mn()~ sehlecht titrieren, potentiometriseh bekommt man dagegen genaue Resu!tate. ~an verf~hrt dabei am besten so, dass ma~ die gr6sste Menge der FeSQ-Li)sung mit einem Male zufiiessen l~sst und den Rest langsam. Dies geschieht leicht nach der Methode des gegengesehalteten Umschlagspotentials. Man l~sst hierbei scbnell zufliessen, bis das Nullinstrument Stromlosigkeit anzeigt, und titriert nach einigem Zuwarten langsam bis zur dauernden Stromlosigkeit.

B. In s a l z s a u r e r L 6 s u n g . KMn04 i.n FeS04 t i r i e r t . Die Kurve unterscheidet sich yon der in H2SO 4 nur dadureh, dass nach dem Sprung ein niedrigeres Potential erreieht wird, der Sprung also kleiner ist. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, dass nach Beendigung der Reaktion Fe (2) zu Fe (3) d~s KMnO 4 Chlor aus der HC1 in Freiheit setzt, das hier potentialbestimmend ist. s~ ist hier-~-0,67 ¥olt. Durch Zusatz yon MnSO 4 und H~P0~ ~ndert sieh der Verlauf der Kurve nicht. Die Permanganatf~rbung trat in allen Fallen erst 2 bis 3 Tropfen naeh dem Sprung auf und versehwand immer wieder. Diese nachtr~gliche Oxydation der HC1 maeht die rein chemische Titration ungenau. Das Resultat der potentiometrischen Bestimmung wird dagegen hierdurch nicht beeinflusst, da sowohl freies KMnOt als auch Cle eine betr~cht- liehe plStzliche Potentialsteigerung bewirken. Man kann dabei auch den

1) Ztschrf~. f. anorg. Chem. 141, 111 (1921).

Berieht: Allgemeine analytische ~[ethoden usw. 463

Zusatz yon MnSO 4 und H3PO 4 weglassen, well man nach der Methode des gegengesehalteten Ulnschlagspotentials sehr schnell titrieren kann.

F e S O 4 in K M n O 4 t i t r i e r t . 0bwohl hier wie in I-]2S Q die Reduktion des KMnO~ f iber MnO~ f~ihrt, tritt ein Sprung erst nach vSlliger Oxydation des Fe (2) auf, e u - - q - 0 , 6 . 6 Volt. Bei schneller Titration lassen sich auch hier befriedigende ]~esultate erzie]en; natarlich daft die HC1 nieht allzulan'ge zuvor der KMnO4-E0sung ~zugesetzt werden. Praktische Bedeutung kommt dieser Art der Bestimmung nieht zu.

Der nach: allen bereits vorliegenden Untersuchungen ziemlich kompli- zierte Mecb~nismus der Reaktion zwischen Permanganat und Ferrosalz tritt in den Titrations-Potentia]kurven nur in seinem Bruttoverlauf in Erscheinung.

I I . P e r m a n g a n a t u n d J o d i d . A. In s c h w e f e l s a u r e r L6sun .g . K~InO~ in K J t i t r i e r t . Die Kurve zeigt einen Sprung nach Beendigung der Reaktion

~no~' + 5 J' -¢- s I~" - - Mn'" ÷ 5 J + 4 H~O, ~ -=- -~- 0,64 Volt. Der Sprung erfolgt jedoch nicht, wenn KMnOt und KJ im VerMltnis dieser G]eiebung zusammengebraeht sind, sondern es wird beim Abwarten konstanter Potentiale etwa 1 °/o zu viel KMnO 4 verbraucht. Dieses Resultat stimmt mit den An gaben yon F. C r o t o gin o ~) t~berein, steht aber in Widersprueh mit denen you W. S. H e n d r i x s o n ,2) und J. M. K o l t - h o ff~), welche genaue Werte fanden. Naeh dem Sprun K steigt das Potential nicbt wie bei KMnO4 in FeSQ auf l Volt. sondern nur auf 0,8 Volt. Der Grund ist der, dass naeh beendeter Reaktion kein freies Permanganat ver- bleibt, sondern' dieses das Jod zu Jods~ure oxydiert." Das Permanganat- potential wird erst nach beendeter Oxydation des Jods allm~ihlieh erreieht.

K J in K M n Q t i t r i e r t . Die Kurve weist zwei Sprtinge auf. Der erste weniger ausgepr~igte erfolgt ziemlich genau. wenn die Reagenzien im Verh~iItnis der Gleichung

2 MnO 4' ~ J ' --:- 2 H" -~- 2 ~inO 2 -7 JO 3' -~- H~0 zusammengebraeht s ing und ist gut reproduzierbar, e,~ ~ ~- 1,05 Volt. Bis zu diesem Sprung ist nach Poteutialkonstanz kein Jod nacbzuweisen, wohl aber ku rz naeh jedem erneuten Jodidzusatz. Es folgen sieh dem- nach mindestens zwei Re~ktionen. Der beobaehtete zweite Sprung entspricht dem Ende der beiden Reaktionen

Mn02 -r- 2 J ' - - 4 H" ~- Mn'" -[- J2 ._L 2 H20 und JO 3' -~ 5 J ' -~- 6 H" - - 3 J.2 -+- 3 H20 , e~ - - ~- 0,65 Volt.

B. In s a l z s a u r e r L S s u n g . K M n O 4 in K J t i t r i e r t . Es wurden 10 ecru 0,1n-KJ verwandt; die mit 10 ce,rt 4n-HC1 und 3 0 c c m

HeO versetzt wnrden. Die Kurvezeigt zwei Spr~nge. Der erste ist gut ausgepragt und entspricht dem Ende der Reaktion

Mnog ÷ 5 J' + 8 w --- Mn'" + 5 J ÷ 4 H~O,

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 24, 236 (I900i; vergl.diese Ztschrft 46, 29 (1907). _ 3) Journ. Americ. Chem.Soc.4:3, 14 und 858 (19zl); vergl, diese Ztschrft. 64~ 259 (1924). -- a) Rec. Tray. chim Pays -Bas 89, '208 (1921) ~nd 40, 532 (1921); verg], diese Ztschrft. 64, 259, (1924): ~

464 Bericht: Allgemeine analytisehe Nethoden usw.

eu = - ~ - 0 , 5 2 Volt. Gegen die Gleichung wird 1:7°/o zu viel KMn0~ verbraucht, wohl infolge tier Einwirkung des letzteren auf die HCI. Nach diesem Sprung wird das Permanganat dauernd entf~irbt und die Farbe des Jodes verschwindet nach und naeh. Ein zweiter, weniger scharfer Sprung tritt auf, wenn die stbchiometrisehen Verh~tltnisse der Gleichung

l n O 4' q - 5 J' @ 5 Cl' @ 8 H" = Mn'" @ 5 JC1 q- 4 H~O entspreehen. Zwischen dem ersten und zweiten Sprung finder also eine 0xydation des Jodes zu J0H statt, die sieh mit HC1 zu JC1 umsetzt. Naeh dem zweiten Sprung treten bei weiterem Zusatz yon KMn0 4 starke Potentialunregelm~tfiigkeiten auf, die wahrseheinlich dureh eine langsam verlaufende Reduktion des KMnO¢ dureh HC1 veranlasst werden.

KJ in K M n 0 4 t i t r i e r t , Die Kurve ist nahezu die Umkehr yon KSinO 4 in KJ. Der erste Sprung entspricht dem Ende der Reaktion

2 N n 0 4 ' @ 5 J ' q - 5 C l ' @ 1 6 H ' - - 2 M n " @ 5 J C I @ 8 H g O , &l ~ @ 0,77 Volt. Die Inkonstanz des Potentials in der N~he dieses Sprungs deutet auf das Entstehen yon freiem Jod als Zwisehenstufe. Naeh dem ersten Sprung tritt bei weiterem Jodidzusatz freies Jod auf und der zweite Sprung erfolgt naeh Beendigung der Reaktion

JC1 q- J' = J~ @ CI', 6, = @ 0,51 Volt. W e b e r .

~ber das Verhalten der 0xalsiture als Titersabstunz berichtet W. D. T r e a d w e l l 1) nach Versuehen yon It. J o h n e ) . Die vielfach beobaehteten Unregelmi~fiigkeiten bei der Verwendung yon 0xalsiiure als Titersubstanz siM einerseits auf die Sehwierigkeit zurfickzuftihren, eine Oxals~ure herzustellen, welcbe genau der Formel H~C204 q- 2It20 entsprieht; andererseits ist die durch Sublimation gewonnene reine 0xals~;ure wegen ihrer hygroskopisehen Besehaffenheit als Ursubstauz nieht geeignet.

Um einen lJberblick fiber die Saehlage zu gewinnen, betrachtet der Yerf. das Gleiehgewieht der 0xals~ture mit Wasserdampf, bespricht die an der krystallisierten Oxalsi~ure beobaehteten Dampftensionen und ft~hrte zur weiteren Orientierung tiber den Yerlauf der Tensionskurve einige Nessungen naeh der Taupunktmethode aus. Er bereehnete weiter die sehon mehrfach calorimetriseh bestimmte W~trmetbnu~g, welche die Bildung yon bydratiseher Oxalsiiure aus anhydriseher Siture und fltissigem Wasser begleitet. Die verschiedenen tabeliarisch und graphiseh dar- gestellten Beobachtungen und Berechnungen maehen die analytische Erfabrung verst~ndlich, wonach die genaue Dosierung der wasserfreien Oxals~ture nur bei peinliehem Aussehluss yon Feuchtigkeit gelingt. Krystallisierte 0xals~ture, die an der Luft gelegen hat, zeigt meist einen etwas zu kleinen Permanganatverbraueh, der durch okkludiertes Wasser veranlasst wird. Aueh auf den Krystallen der Oxals~ture, die aus gesiittigten witssrigen Lbsungen ausfallen, muss sieh eine solche

1) Helv. Chimica Acta 7, 528 (192:1).