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Die Siliciummonoxyd-Drucke Uber den festen Boden- k6rpern Siiiclum und Slliciumdioxyd

Von HARALD SCHAFER und REINHOLD HORNLE

(Mit 7 Abbildungen)

Inhaltsnbersicht Die Zusammensetzung von Bodenkiirper und Gasphase im System Si, SiO, SiO

w i d untersucht. Danach werden die SiO-Drucke gemessen, die sich bei 1050 bis 1200" C uber Si nnd SiO, als Bodenkorper einstellen. Die Drbckmessung erfolgt mit Hilfe der Effusionsmethode. Die Fehlerquellen dieses Verfahrens werden kurz behandelt und be- rucksichtigt.

Aus den gemasenen SiO-Drucken wird die Bildungswiirme und die Kormalentmpie des gasfBrmigen Siliciummofioxyds abgeleitet.

Nachdem von verschiedenen Forschern die Existenz eines Silicium- m o n o x y d s nachgewiesen .worden warl), erhob sich die Frage nach den thermochemischen Daten dieser Verbindung. Diesen Daten kommt eine erhohte Bedeutung zu, weil die SiO-Bildung bei einigen groD- technischen Prozessen, wie z. B. bei der Herstellung von Silicium, von Ferrosilicium und von Siliciumcarbid ohne Zweifel eine bedeutende Rolle spielt. Dariiber hinaus lielj schon die Arbeit von ZINTL und Mit- arbeitern 1) erkennen, dalj auch in verschiedenen anderen Fallen eine praktische Ausnutzung der SiO-Bildung aussichtsreich war.

Als Schutzuberzug auf Aluminiumspiegeln hat inzwischen das aufgedampf te Siliciummonoxyd eine beachtliche Bedeutung erlangt 2).

Einige Untersuchungen uber thermochemische GroBen des Silicium- monoxyds liegen bereits vor :

1) Bereita H. N. POTTER [Trans. Amer. electrochcm. SOC. 12, 191, 215, 223 (1907)] ha t die Edstcnz des gasformigen Siliciuinmonoxyds eindeutig erkannt. Beachtung fand diese Verbindung jedoch erst auf Grund der neueren Arbeiten von K. F. BONHOEFFER [Z. physik. Chem. 131, 363 (1928)], von W. BILTZ und P. E ~ ~ r , r c n [Naturwiss. 28, 188 (1938)l und vor allem auf Grund der umfangreicheren Untersuchung von E.Zwn, W. BR~UNING, H. L. GRUBE, W. KRINOS und W. MORAWIETZ, Z. anorg. Chem. 246, 1 (1940).

2) G , Hass u. N. W. SCOTT, Journal of the Optical Society 89, 179 (1919).

L. anolg. allg. Chemie. B.d. 263. 18

262 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1960

F e s t e s S i i i c i u m m o n o x y d kennt man bisher nur als schwarze glesige Substanz '). H. v. WARTENBERG 4, hat hiervon die Bildungs- warme zu 103 (& 3) kcal bestimmt.

D ie B i l d u n g s w a r m e d e s gas fo rmigen S i l i c i u m m o n o x y d s ermittelten GREBE und SPEIDEL~) zu 29 (f 6) kcal, bezogen auf Raum- temperatur. Dieser Wert ergab sich auf Grund von Gleichgewicht,s- messungen an der Reaktion SiO, + H, = SiO,,, + H,O, die bei 1200" bis 1500" C mit Hilfe der Mitfuhrungsmethode vorgenommen wurden (vgl. noch Abschnitt D).

Nach Abschlulj unserer Messungen wurden uns Untersuchungen der russischen Autoren P. V. GEL'D und M. I. KOCHNEV~) bekannt, die die SiO-Drucke uber SiO-Kondensaten als Bodenkorper bestimmten. Da diese Untersuchungen sich von den unseren im wesentlichen nur durch die mechanische Beschaffenheit des Bodenkorpers unterscheiden, wird hierauf spater im Zusammenhang mit unseren Ergebnissen noch naher einzugehen sein (Abschnitt D).

D ie v o r l i e g e n d e A r b e i t bringt Messungen der SiO-Drucko uber Si + Si0,-Bodenkorper. Daraus erhalt man die Bildungswarme und die Normalen tropie des gasformigen Siliciummonoxyds.

A. Die Zusammensetzung von Bodenkorper und Gasphase im System Si, SiO, SiOz

Bodenkiirper Das feste Siliciummonoxyd ist bisher nur in amorpher Form be-

kannt'). Aus den Untersuchungen von GRUBE und SPEIDEL') geht bereits hervor, dalj dieses feste Siliciummonoxyd bei unseren Versuchs-

3) G. GRUBE u. H. SPEIDEL, 2. Elektrochem. 63, 339 (1949). Vgl. ferner H. KONIQ, Optik a, 419 (1948). - H. DE WET ERASMGS u. J. A. PERSSON, J. elcktroch. Soc. 96, 316 (1949); durch C. 1950, I, 1711.

4) H. v. WARTENBERG, 2. Elektrochem. 63, 343 (1949). - Auch H. N. P o n m hat sich schon mit der Bildungswirme des Siliciummonoxyd-Kondensats befaDt [Trans. Amer. electrochem. SOC. 12, 191 (1907)l. - Durch Vergleich der Paare SiO/SiO, und SnO/SnO, hat A. N. NOWIKOW [russ.: Journ. angew. Chemie 00,431 (1947)l die Bildungs- wirme des festen SiO zu 101,4 kcal gcschiitzt.

6) G . GRUBE U. H. SPBIDFL, Z.Elektrochem. 63, 341 (1949). 4) P. V. GEL'D u. M. I. KOCRNEV, Zhur. Priklad. Khim. 31, 1249-60 (1948) [vgl.

auch Chcm. Abstr. 48, 7793 (1949)l; P. V. GEL'D u. M. I. KOCHNEV, Doklady Akad. Nauk SSSR. 61, 649-52 (1948). durch Chem. Abstr. 43, 11 (1949); P. V. GEL'D, Stal 7, 706-10 (1947), durch Chem. Abstr. 43, 4582 (1949).

') P. V. GEL'D u. M. I. KOCHNEV [Zhur. Priklad. Khim. 21, 1249, 1261, 1256-67 (1948)J glaubten zwar, h i ihren Mcssungen der SiO-Drucke kristallisicrtes SiO als Boden- HGrper gehabt zu haben. Die mitgeteilten Argumente sind jedoch nicht beweisend. Ohne Zweifel liegt hicr ein Irrtum vor. Vgl. noch spiiter.

SCE~~FER u. HORNLE, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siliciumdioryd 26 3

temperaturen (1050-1200° C) unbestandig ist und daB ein Zerfall in Silicium und Siliciumdioxyd zu erwarten ist. Unsere eigenen Unter- suchungen haben das durchaus bestatigt : Amorphes, durch Abschrecken aus der Gasphase gewonnenes Siliciummonoxyd zeigt bereits nach kurzem Tempern in evakuierten Quaraampullen bei 1000-1200" C das Rontgendiagramm des kristallisierten Siliciums. PreBlinge aus innigen Gemengen von Si + SiO, andern dagegen bei gleichartiger Temperung weder ihr Rontgendiagramm noch ihr Aussehen bei mikroskopischer Betrachtung.

Bemerkenswert ist ferner, daD Quarzglas in Gegenwart des SiO-Gleichgewichts- drucks iiber Si + SiO, auhrordentlich schnell kristallisiert, offenbar weil cben nioht das glasig-amorphe, sondern das kristallisie@ SiO, der zum System gehikende, stabile Bodenkbrper ist.

Durch diese und weitere Untersuchungen ist sichergestellt, da13 bei unseren im folgenden beschriebenen Messungen nicht das feste Siliciummonoxyd, sondern ein heterogenes Gemenge von Silicium und Siliciumdioxyd 8, als Bodenkorper vorlag 9).

Gasphase Erhitzt man SiO, m i t S i im Hochvakuum auf Temperaturen

iiber etwa 1200" C, so entsteht bekanntlich in bedeutendem Umfange gasformiges Siliciummonoxyd, das sich am Kiihlfinger oder anderen kalten Stellen der Apparatur niederschlagt. Die Angaben uber die Zusammensetzung solcher Kondensate sind unterschiedlich. Sorgfalt'ig hergestellte und vor Luft geschutzte Praparate haben nach E. ZINTL und Mitarbeitern lo) genau die analytische Zusammensetzung SiO. Andere Forscher fanden jedoch deutlich uber die Formel SiO hinaus- gehende Sauerstoffgehalte : v. WARTENBERG 4) untersuchte Praparate mit 95,2% SiO und 4% SO, , entsprechend der Bruttoformel Si0,,03. GRUBE, SCHNEIDER, ESCH und FLAD") erhielten beim Umsatz von Si mit A1,03 ein Kondensat rnit der Zusammensetzung SiO,,,, und schlieBlich fanden GRUBE und SPEIDEL~) nach Umsatz von Si mit SiO, Sublimate mit etwa dern Atomverhaltnis Si:O = 1,00:1,14.

Bei unseren Versuchstemperaturen ist Tridymit die stabile Si0,-Modifikation. O) Eine geringe Lijslichkeit der festen Phasen Si und SiO, ineinander ist 'bisher

noch nicht mit Sicherheit auszuschlielken. &r einc eingehendere Untersuchung des kondensierten Systems Silo werden wir demniichst berichten.

allg. Chem. e46, 1, 6 (1940). 11) G.GRWE, A. SCHNEIDER, U.Esm u. M.&AD, Z.anorg.Chem. 260, 120,

122 (1949).

lo) E. ZTh'TL, w. BRLUh7N0, H. L. GRWE, w. &MQS U. w. MORAWIETZ, 2. anog.

18.

264 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 19W

Die Ursache fiir den uber die Formel SiO hinsusgehenden Sauer- stoffgehalt der Kondensate kann man entweder mit v. WARTENBERG auf die Mitverdampfung von SiO, bei der SiO-Herstellung zuriickfiihren, oder aber man kann annehmen, dalj eine nachtragliche Oxy- dation des Siliciummonoxyds stattfand. Da eine Mitverdampfung von SiO, bei der von uns beabsichtigten Messung der SiO-Drucke zu beriicksichtigen gewesen ware, muljten zunachst einige Versuche hieriiber ausgefuhrt werden. Dabei zeigte sich, dalj der Dampfdruck des Silicium- dioxyds. bei unseren Messungen vollig zu vernachliissigen war.

In einem Quarzglastiegcl wurden 7,6 g SiO, (gcfillt, KAHLBAUX) zunitchst 1 Std . im Hochvakuum (lo-& mm Hg) auf 1160" bis 1200" C vorerhitzt zur Vertreibung etwa anhaftender Feuchtigkeit. Danach wurde gewogen und 3,6 Std. in gleicher Weise erhitzt . Bei vier derartigen Versuchcn wurden Gewichtsabnahmen von 0,0 bis 0,3 mg beobachtet .

In ubereinstimmung mit den Reobachtungen von W. BILTZ und P. EHRLICH') bcsitzt hiernach das eingowogcno Siliciumdioxyd (und cbenso das Quarzglas der Tiegel- wand) bei unserer Versuchstemperatur noch kcinen merklichen Dampfdruck.

Genaue Messungen von S i 0 , - D r u c k e n iibcr festem oder flussigem SiO, liegcn bisher nicht vor. Xach KELLEYS~~) Auswertung der Mcssungen von RUFF und sCHrdIDT'3)

gilt fur Psio, iiber SiO,n~e. : 19130

m- Ig Psio, = 7,65 - (at) - 1.

Durch Einfuhrung der Schmelzwarme mit 3,4 kcal ergibt sich hieraus fur den Si0,-Druck iiber f e s t e m SiO, ( Q u a r z ) :

Fur 1200" C erhiilt man hiermit

Pslo, = 3 . l O - S mm.

Dieser Wcrt muO im Hinblick auf unserc vorgenannten Versnche sowie auf die Beobach- tungen von BILTZ und EERLWII wenigstens um 1 bis 2 Zehnerpotenzcn zu hoch sein. Da die NM-ssungen von Rum und SCHMIDT in mit Vanadincarbid iibcrmgenen Graphit- tiegeln vorgenommen wurden, ha t wahrscheinlich eine SiO-Bildung den zu hohen Si0,- Druck vorgetauscht") la).

12) K. K. KELLEY, Bur. of Mines Bull. 383, Contributions to the Data on theoretical Metallurgy 111, The free Energics of Vaporization and Vapor Pressures of Inorganic Substances 90 (1935).

13) 0. RUFF u. 1'. SCIfmDT, z. anorg. alIg. Chcm. 117, 172 (1921). l4) Vgl. auch die spatere Arbeit von 0. RUFF u. M. KOXSCHAE, 2. Elcktrochem.

32, 515 (1986). Hier sind dic Schwierigkeitcn des Tiegelmaterials besonders hervor- gehoben. Aukrdcm wird die ,,wahrscheinlichste" Sicdctemperatur dcs Siliciumdioxyds fiir Atmosphirendruck mit 2690" C angegeben, wahrend RUFF und SCHMIDT 2230" C fanden. Hier hatte also RUFF bercits crkannt, dal3 die yon RUFF und SCIIXIDT gemcsso- nen SO,-Drucke zu hoch waren.

lS) Vgl. hierzu auch H. K ~ X I G , Optik 3, 419, 427 (1946).

S C H ~ E R u. HORNLE, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siliciumdioxyd 265

hihnlich licgen die Verhfiltnisse bei den von RACR und BRUXNER~~) gememenen Si - D r u c k e n iiber fliissigem Silicium. Danach gilt Ig Psi = 10,730 - 20615/T. Hicraus

erhalt man mit der Schmelzwlrme des Siliciums (11,l kcal) fur den Druck iiber fcstem Silicium

(mm)

106 3 * 108 Ig Psi = 1 2 ~ 7 ---J ; Psi = 3 - l(r mm. (mm) 4757 T (12000 C )

Auch dieser Wert erscbeint etwas boch. Da BAUR und BRUXNER den Si-Dampfdruck in Sinterkorundtiegcln gemcssen haben (Temp. = 1707-1887" C), so konnte hier die kiirzlich von GROBE, SCHNEIDEH, ESCH und F L A D ~ ~ ) beschriebene Rcaktion Al,O, + 2 Si = A120g,,, + 2 SiOm, einen zu hohen Dampfdruck des Siliciums vor- getiiuscht haben.

Der Nachweis, dalj bei unseren Versuchsbedingungen reines Silicium- monoxyd - ohne Reimengung von SiO, oder Si - verdamyft, wurde ferner auf folgendem Wege erbracht :

In einen Fingertiegel aus Sinterkorund (lichter 0 = 10 mm, Lange = 86 mm) wurde feingepulvertcs Silicium cingewogen. Dann wuide im Ticgel ein CberschuD von feingepulv'ertem Quarz (Schering Kahlbaum, fur analyt.. Zwecke) z'ugcmischt. tfbcr das Rcaktionsgemcnge wurdc etwa 15 mm hoch Quaxzsand geschichtct. Wurde der SO

beschickte Tiegel in schriiger Lagc im Hochvakuum (P = mm) z. B. auf 1200" C erhitzt, so verdampfte SiO l 7 ) . Der iibergeschichtete Quarzsand verhiitcte ein Verspriihen der Reaktionsrnischung. Auhrdcm muJ3te das entwickelte Gas dureh dieec Quarzschicht gehen. Etwa mitverdampftes, elementares Silicium hatte hier Gclegenheit, sich mit dem SiO, zu SiO umzusetzen. Wurdc in diescr Weise bis zur Gewichtskonstanx bchandelt, so ergab sich aus der eingewogenen Si-Menge und der Gewichtsabnahmc die Zusammen- setzung des entrvickelten Gasesl8)I9).

Der Sinterkorund-Tiegel war cbenso wie der verwendete Quarz vor dcr Benutzung im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz gegluht aorden. Der Reingehalt des SiliciumR ergab sich aus der rnit Kalilauge entwickclten Wasscrstoffmenge zu 98,l; 08,l; 98,3; im Mittel 98,2 "/o Size). Der Rest besteht im wesentlichen aus SiO,.

Auf diesem Wege wurden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse gewonnen.

16) E. BAUR u. R,. BRURNER, Hclv. chim. Acta 17, 9h8, 962, 968 (1934). 17) Die von G. GRIJB~, A. SCHNEIDER, U. Esm u. M. FLAD [Z. anorg. Chem. 260,

120 (1949)l beobachtete Reaktion

2 Si + A1,0, = Al,0m8 -+ 2 SiOm,

erfordert hbhere Temperaturen als die bier verwendete. Eine Reaktion des Siliciums mit dem Sinterkorundtiegel war also nieht zu befiirchten.

Der Riickstand war hienach rein weil3 und gab mit KOH keine H,-Entwicklung. Das Si war also vollstitndig umgesetzt.

l@) Einzelheiten zur Ausfiihrungsweise, insbesondcre auch zur apparativen Durch- fiihrung, vgl. in der Dissertation von R. HORNLE, Stuttgart 1950.

10) Die analytische Arbeitsweise wurde durch Modcllversuche mit Rein-Aluminium iiberpriift .


mg I mg--t S i j O i s i I o

54,2 31,5 1,93 1,97 117,4 66,6 4,18 4,16 122,2 67,8 4,35 4,24 ~-

Tabelle 1 Umsetzungen von Si mi t einem Si0 , -uberschul l

s i : o

1,OO : 1,02 1,00 : 0,99, 1,OO : 0,97,

..

I I

' 27,6 I 5Q,8 ~ 62,2

I 27,l 85,7 68,7 1 184,O 61,l 190,o

i Zusammensetzung

der Gasphase Atom- verhiiltnis

Innerhalb unserer Genauigkeitsgrenze hat hiernach die Gasphase die analytische Zusammensetzung SiO. Damit ist erwiesen, da13 wir die bei den Messungen nach der Effusionsmethode beobachteten Gewichts- verluste (Abschnitt B, 4) als Siliciummonoxyd in Rechnung stellen d iirfen.

Die Tatsache, daD v. WARTENBERG, sowie insbcsondcrc GRUBE und Mitarbeiter sauerstoffreichere Kondensate crhielten, kann auf eine Nachoxydation des kondensierten Produkts an der Luft znriickgefiihrt werdenZ1). Wahrscheinlicher ist es allerdings, dall die Oxydation nicht erst beim Herausbringen der Probon an die freie Luft stattfand, sondern dd3 das Siliciummonoxyd schon in der Gasphase oder am Kiihlfinger wegen des schwer zu vermeidenden Eindringens von Luftspuren in das Reaktionsrohr eine teilweise Oxydation crfahren hatze).

B. Die Nessung der SiO-Drucke iiber Si und SiOs 1. Vorbemerkungen zur Effusionsmethode

Treten aus einem Raum Gasmolekiile durch eine enge Offnung ins Vakuum Bus, so gilt - wie K N U D S E N ~ ~ ) in seiner grundlegenden Unter- suchung gezeigt hat - die Beziehung

Hierbei ist P der Druck des Gases im Gleichgewichtsraum, ausgedruckt in dyn/cma. G ist die aus der Offnung herausgelangte Substanzmenge in Gramm, t die Versuchsdauer in Sekunden, f die Flache der Austritts-

21) H.KB,m (Optik 8, 419 (i948)] hat Beobachtungen uber die Oxydation von SiO-Schichten angestellt. Vber die Oxydation diinner Si-Schichten vgl. G. HASS, Z. anorg. Chem. 267, 166 (1918). Vgl. ferner E. ZINTL u. Mitarbeiter, Z. anorg. allg. Chem. 245, 1, 5.(1940).

22) Bei der SiO-Darstellung fangen vcrgaste Si-Verbindungen noch vorhandene Gasreste fort und verbessern so das Vakuum in der Apparatur; vgl. W. B u n u. P. EHR- LICH, Anmerkung 1.

' 8 ) M. KNUDSEN, Ann. Physik (4), 28, 75-130, 999-1016 (1909); eS, 179 (1909).

SCHAFER u. HORNLE, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siliciumdioxyd 267

offnung in cmz und M das Molekulargewiclit des Gases. R ist mit 8,315 . lo7 erg einzusetzen.

Die obenstehende Beziehung laljt sich auf Grund einfacher kine- tischer uberlegungen ableiten. Bei der Anwendung dieser Beziehung hat man jedoch zu beachten, dalj sie nur dann streng gilt, wenn gewisse, bei ihrer Ableitung eingefiihrte Voraussetzungen erfullt sind.

Diese Vo r a u sse t z u ngen s ind f o lgen d e : a) Der zu messende, im Reaktionsraum herrschende Druck Pr(,nnen)

des Stoffes x mulj hinreichend grolj sein gegen den auljerhalb des Re- aktionsraumes herrschenden Druck Py(BnDen). Nur in diesem Falle ist die von a u h n in den Reaktionsraum zuruck gelangenae Zahl der x- Molekule zu vernachlassigen. Diese Forderung begrenzt den Anwen- dungsbereich der obenstehenden Formel nach kleinen Drucken hin 24).

An der Grenze des Gultigkeitsbereichs kann man noch messen, wenn man eine Korrektur anbringt. Diese-wirkt im Sinne einer Verkleinerung der Effusionsoffnung (vgl. spater).

b) Die freie Weglange der Molekule im Reaktionsraum sol1 min- destens das Zehnfache des Durchmessers der Austrittsoffnung betragen. Wird die freie Weglange kleiner, so kommt man in das ubergangsgebiet von der Molekularstromung zur inneren Reibungsstromung. Wie K N U D S E N ~ ) gezeigt hat, gelangen dann mehr Molekule durch die offnung, els auf Grund der oben genannten Effusionsformel zu erwarten ist. Durch diesen Effekt wird der Anwendungsbereich der Effusions- methode nach hoheren Drucken bin begrenzt. Die hier im ubergangsgebiet erforderliche Korrektur wirkt wie eine VergroBerung der Effusions- offnung.

c) Eine dritte Voraussetzung fur die Gultigkeit der genannten Gleichung ist die, dalj sich die Gasaustrittsoffnung mit dem Radius r in einer Wand auljerst geringer Dicke befindet. Nur in diesem Falle verlassen tatsachlich alle auf die Flache f = r2n treffenden Molekule den Reaktionsraum. Hat die durchbohrte Stirnwand eine grol3ere Dicke, so stellt die Offnung eine kurze Rohre dar. Wegen der diffusen Reflexion der Molekule an der Wand dieser Rohre tritt in diesem Falle weniger Gas aus, als beim Vorliegen einer idealen offnung.

Die Forderung nach der auljerst geringen Dicke der durchbohrten Stirnwend lie0 sich in unserem Falle nicht verwirklichen. Wegen der bereits erwahnten, durch die Gegenwart von SiO-Gas kittalysierten

24) Hierbei ist zu beachten, daB der iiuPere Druck P, wegen der Kondensation von x kleiner ist ale der durch die Leistung der P u m p erreichbare Geaamtdruck (x + Fremd- gas).

28) M.%UDSEN, Ann.Physik (a), 28, 100849 (1909).

268 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1960

Kristallisation der Quarzglaswand muljte die Starke dieser Wand wenigstens etwa 1 mm betragen. Nur dann blieb die Wandung hinreichend mechanisch fest. Bei allen unseren Messungen lag somit eine kurze Rohre vor (2. B.: Durchmesser der Offnung 0.6 mm; Dicke der Stirnwand 1 mm).

Die Abb. 1 bringt in maljstabgerechter Darstellung den Schnitt Silicium- zweier Offnungen (Rohren), wie sie bei den Messungen der

monoxyd-Drucke verwendet wurden.

E i n e e i n g e h e n d e r e Di skuss ion d i e se r V e r h a l t n i s s e hat gezeigt, dalj man alle genannten Fehlerquellen dadurch beriicksichtigen kann, dall man die wirksame Weite der Effusionsoffnungen nicht durch

Ho,,vokoum mikroskopische Ausmessung, sondern uz durch Eichung mit Quecksilberdampf .~ _ _ _ bestimmtZ6). Hierfiir ist es wesentlich,

dall aus den Untersuchungen von - . KNUDSEN folgt, dall sich eine Rohre

auch in quantitativer Hinsicht verhalt wie eine ideale Effusions-Offnung mit ge- ringerer Weite. Dieso bestimmteschein-

im S c h n i t t (m&&gbli&) b a r e O f f n u n g s w e i t e f, betrug bei unseren Messungen etwa 2/3 von der

durch mikroskopische Ausmessung (auf der Seite des Reaktionsraumes) gef undenen.

Die unter a) und b) genannten Fehler sind abhlingig von der Griilje des zu messenden Drucks. Bezieht man z. B. die beim Quecksilber- dampfdruck a ermittelte scheinbare Offnungsweite fs fa) auf die bei P,, - 0,0695 mm gefundene Weite fs(0,0Bg5), so zeigt der Quotient f, (81/f8 (o,oee5) die erwartete Zunahme mit dem Quecksilberdampfdruck (vgl. Abb. 2) .

~. . __

.. . ~.

.._.

~ , , ~ o n s m u m - sol$

Abb. 1. E f fus ions f i f fnungcn

Abb. 2. A b h a n g i g k e i t d e r s c h c i n b s r c n W e i t e d e r E f f n s i o n s - o f f n u n g c n v o m D r u c k

-

2") Dies war in bezug auf die Fchlerquelle b) deshalb gestattet, weil die freie Weg- langc der SiO-Molekiile (gerechnet mit dem Xolekiildurchmeaser des CO) bei 1000 bis 1200° C nahczu ebenso groD ist wie die dcr Hg-Atome bei der Eichtcmperatur (33 bis 98" C), wenn man gleiche Drucke vergleicht.

SC-ER u. HORXLE, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siiciumdioxyd 269

Die auf dieser Abbildung dargestellte Kurve erwies sich fur alle gepriif ten Tiegel als innerhalb unserer Fehlergrenze zutreffend. Man konnte daher spater die Eichung mit Quecksilberdampf auf Messungen bei P,, = 0,0695 mm beschranken und f, fur andere Drucke an Hand der obigen Kurve ableiten.

2. Die Eichung der Effusionsaffnungen mit Queck~ilberdampf Die Quecksilberdampfdrucke sind sehr genau bekannt. Bei der Ei-hung der

Effusions6ffnungen mit Quecksilberdampf konnte man daher wie bei Dampfdruek- messungen den Tiegel mit Quechilber beschicken und die bei vorgegebener Temperatur verdampfende Hg-Menge G bestimmen. Die gesuchte dffnungsweite f, erhilt man dann mit Hilfe der Beziehung

f, = 2,0173 . 10-2 . --G@) . fi(G . (cm') t(,lE) * P(rnrn)

Diese Gleichung ergibt sich bei Umformung der eingangs erwabnten Effusionsformel fur den speziellen Fall des Quecksilbers.

In die Tiegel wurden in der Regel etwa 15 g Quccksilher eingefullt. Das Vakuum in der Appratur betrug lG-4 mm Hg. Die verdampfenden Hg-Atome flogen gegen eine mit C0,-Schnee gekuhlte Fl&che. Die Versuchstemperaturen wurden rnit Hilfe geeigneter Siedebiider eingestellt. Sie betrugen 33,5; 59,O; 76,O und 98,O" C. Die zugchtkigen Queck- silberdampfdrucke sind 0,00369; 0,02368; 0,06964 und 0,2431 mm2'). Die verwendete apparative Anordnung zeigt die Abb. 3. Sie erfordert keine weitere Erliiuterung.

Bei diesen Eichmessungen erfolgte die erforderliche genaue Festlegung der Verdampfungszeit in der Wcise, daD zunkhst bci Atmospharendruck das ganze System auf Ver- suchstemperatur gebracht wurde28). Erst danabh wurde die Verbindung ZI P Vakuumleitung geoffnet. Als Versuchsbeginn galt der hitpunkt des ruckartigen Eiqsetzens der Diffusions- pumpem). Zur Beendung des Versuchs wurde Luft ein- Abbe 3. An d ,, ng gelassen. zur E i c h u n g d e r

Die gewomenen Ergebnisse waren unabhiingig von der E f ns G r o h der verwendeten Quccksilberoberflitche. Es stellte sich also stets der Hg-Siittigungsdruck ein. Sie waren ferner unabhitngig von der Quecksilbermenge, d. h. von der d a m p f Warmekapazititt des Systems. Daraus folgt, daD dcr Wiirme- austausch mit der Umgebung ausreichend war. Der Verbmuch der Vcrdampfungswarmo fuhrte nicht zu einer merklichen Erniedrigung der Temperatur des Hg-Bodenkorpers.

o f f n u n g e n mit Q u e c k s i l b e r -

Diese Drucke sind berechnet mit der Beziehung

lg PEE = - -- 3332'7 + 10,6466 - 0,8481g T. T cmm) (Beaehte Vorzeichenfehler bei D'Axs LAX, Taschenbuch, S. 865.) Vgl. auch K. NEU- MA" u. E. VOLKER, Z. physik. Chem. A 161, 41 (1932).

Neben dem Effusionstiegel befand sich ein kleines Thermometer, das in die Abb, 3 nicht mit eingezeichnet wurde.

no) Ausbleiben der Glimmentladung mit dem Hochfrequenzprufer.


3. Die experimentolle Arbeitsweise bei der Xessung der SiO-Drueke Die hktionsgefiiDe wurden aus Quarzglas mit 1 mm Wandstiirke angefertigt.

Bin solches Gefii13 zeigt die Abb. 4. Die Herstellung der Effusionsiiffnungen geschah rnit Hilfe einer Tischbohrmaschine,

in die als Bohrer ein kurzer h'ickeldraht eingespannt wurde. Auf die zu durchbohrende Stellc des QuarzgefiiDes wurde hierbei etwas Schmirgel-Wasser-

Nach der Eichung der Offnung A mit Quecksilberdampf kann das GefiiB zur Messung dcr SiO-Reaktionsdrucke verwendet werden. Der hiwfiir eingefiihrte Bodenkiirper wurde aus Si (98,2proz.) und SiO, (100proz.) wie folgt vorbereitet:

Das stijchiometrische Gemenge xbn Si und SiO, wurde feinst verrieben und dann mit einem PreDdruck von 7,5 * 1Oa kg/cmP brikettiert. Auf diese Weise wurde ein inniger Kontakt zwischen Si und SiO, hcrgestellt. Zur Vergrobrung der aubren Ober- fliiche wurden die Brikctts in etwa 1-3mm groDe Stiickchen zerbrochen. Dieses Praparat wurde durch das Rohr B in das ReaktionsgefaD eingebracht. AnschlieDend wurde B abgeschmolzen. Vor der eigentlichen Messung wurde das mit Bodenkiirper beschickte GefhB zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren 30Minuten im Hochvakuum auf 4000" C erhitzt. Dic sonstige apparative Anordnung wird durch die Abb. 5 wiedergegeben :

A stellt einen Ofen mit Pt-Draht-Wickelung dar. Bei 1200" C betrugen die Tem- pemturunterschiede in dcr mittleren, 80 mm langen Zone & 2,5". Bei den Messungen wurde die Stromstitrke von Hand geregelt. Durch stiindige Beobachtung lieB sich die Temperatur auf & 2" C konstant halten. I n dem Hartporzellanmhr B konnte mit Hilfe des Magneten C die mit einem Eisenkern verbundene Quanhiilse D hin- und herbewegt

A Mischung aufgebracht.

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r" Abb* 4* t i g e f '' aus

Q u e r z g l a s

c

Abb. 5. A n o r d n u n g z u r M e s s u n g d e r S i O - D r u c k e

werden. Auf diese Weise lie13 sich das eigentlichc ReaktionsgefaB E in den Ofen einfiihren, wenn die Versuchstemperatur eingestellt und das Endvakuum erreicht war. Bei Versuchs- ende wurde das ReaktionsgefiiB auf gleichc Art aus der heiBen Zone dea Ofens heraus- gczogen so). Auf diem Weise war die Versuchsdauer gut bestimmt. Das ReaktionsgefiiB blieh bis zum volligen Erkalten im Hochvakuum. Die aus dem Tiegel austretenden Silieiummonoxyd-Molekiile flogen gegen cinen 60 mm entfcrnten, von Wasser durch- flossenen Kiihlfinger F aus Eisen und wurden dort kondensiert. Mit Hilfe des Pt-Pt- Rh-Thermoelements G wurde die Tcmperatur nahe an der Austrittsoffnung des Reaktions- gefiil3es gemessen. Das Thermoelcment war mit Hilfe der Schmelzpunkte von Cadmium,

80) Der Ofen war schrag aufgestellt worden, in dem Sinne, daB sich die Seite mit dem Magneten etwas tiefcr befand.

S C ~ F E R u. HORXLE, Siliciummonoxyd-Drucke uber Silicium u. Siliciumdioxyd 27 1

Silber und Kupfer und mit Hilfe der eutektischen Cu-Ag-Temperatur geeicht worden. Seine Nebenlitstellen wurden konstant auf 20" C gehalten.

Daa Vakuum war stets so gut, daI3 eine Gasentladung mit dem Hochfrequenzpriifer nicht mehr auftrat. Gelegentlich durchgefiihrte Messungen rnit dem Mac hod-Mano- meter ergaben einen Druck von lO+mm.

Wegen der schon frtiher (Abschnitt A) erwhhnten Forderung der &uarzglaskristalli- sation durch die SiO-Gasphase konnte ein ReaktionsgefitB nur etwa 2-3mal verwendet werden. Nach Messung der SiO-Drucke wurde die Gasaustrittsoffnung in einigen Fillen erneut mit Qpecksilberdampf gepriift. Dabei ergab sich regelmiiDig, daD sich die uraprung- liche Offnung im Verlauf der Messung der SiO-Drucke nicht veritndert hatte, obwohl die Quarzwandung vom Tiegelinnern ausgehend z. B. in ihrer halben Dicke kristallisiert war.

4. Die Ergebnisse der Messungen Das gasf ormige Siliciummonoxyd entsteht als Produkt der

Reaktion zwischen f e s t e m Silicium und f e s t e m Siliciumdioxyd. Diese Reaktion verlauft relativ langsam. Durch Anwendung hinreichend groljer Bodenkorpermengen kann man jedoch erreichen, dalj sich der SiO-Sattigungsdruck im Reaktionsraum so schnell einstellt, daR das standige Austreten von SO-Molekulen durch die Offnung ohne Be- lang ist.

Orientierungsversuche iiber die hierfiir erforderliche Bodenkcrper- menge, die bei 1126°C und einen Aukndruck von lW4mm vorgenommen wurden, egaben folgendes :

Wurden kleine {Si +SiO,)-Mengen (< 0,l g) als Bodenkorper verwendet, so war die in derzeiteinheit aus dem Tiegel verdampfende SiO-Menge der Bodenkiirper- menge nahe proportional. MaBgebend war hier offenbar die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den feeten Partnern Si und SiO,. In dem Ma& wie das SiO entstand, verliefl es den Tiegel.

Betrug dagegen die Menge des Bodenkorpers 7 1 g, so war die in der Zeiteinheit aus dem Tiegel austretende SiO-Menge yon der Bodenkorpermenge unabhhgig. Auch eine Variation der Weite der Austrittsoffnung iinderb dann das Ergebnis nicht syste- matisch. Im Reaktionsraum herrschte also der SiO-Gleichgewichtsdck (vgl. auch Tab. 2).

Da13 sich Gleichgewichtsdruck cingestellt hatte, erkannte man iibrigens auch daran. da0 sich an der Wand des Quarztiegels - insbesondere an der Stirnwand - ein Konden- sat von Si + SiO,3I) niedergeschlagen hatte. Auch die vom Tiegelinnern ausgehende beschleunigte Kristallisation der Quareglaswandung trat nur dann ein, wwn im Tiegel der SiO-Sattigungadruck erreicht war.

Wendet man die allgemeine Gleichung

sl) DaB dcr braunc Beschlag aus Si + SiO, bestand, zeigte die DEBYE-SCHERR~R- Aufnahmc.


,,Isobare" Offnungs-

auf das - als monomolekular angenommene - Siliciummonoxyd an, und driickt man dabei P in mm Hg, G in Gramm und t in Minuten aus, so erhalt man

P,,o 7 4,304. . - .1/T. G (mm Hg) t . f,

Die experimentellen \Befunde sind in die Tabelle 2 eingetragen

Dabei wurde zur Bercchnung von Pslo zunachst (in erster Iiiiherung) ein mittlerer Wert von f,, namlich der mit PHg = 0,0695 mm gefundene Wert, verwendct. Anschlie- Bend korrigierte man f, mit Hilfc der auf Abb. 2 dargestellten Kurve so, da13 der fur die Eichung der Tiepeloffnung eingeeetzte Hg-Druck gleich dem endgultigen SiO-Druck

worden.

Pslo . 103 in mm

Tabelle 2 Die gemcssenen SiO-Drucke

_ _

remp "K

_ _

1336

1367

1398

1429

1460

-

Boden- korper- menge

Si + SiO,

g

1105 1,79 2,33

1,07 1,80 1,81 1,85 2,34

1,49 1,86 2,02 2,36 3,58

1,52 1,70 2,03 2,24

1,54 1,92 2,25 2,32

I Ver-

suchs- , SiO- dauer Mengc

-18

Vcr- dampfte

in Min. in

390 440 300

300 300 270 300 258

180 180 180 180 180

120 90 99

120

50 50 50 50

12,Y 9,3 9,3

20,o 13,4 11,l 10,2 15,4

20,3 12,2 21,6 22,l 13,2

26,O 13,7 14,3 26,O

17,9 19,3 15,3 22,8

fs. 104 in cm2

crniittelt mit Prrg = 0,0695 mm

21,94 16,04 22,22

21,94 15,04 15,04 11,34 22,22

18,75 11,34 19,92 22,22 13,28

18,75 14,36 12,56 18,3Y

18,76 21,6O 18,39 22,22

weite f , . l o 4

in emz

20,81 1428 21,lO

21,61 14,79 14,73

Einzcl- werte

25,0 23,2 23,1

49,1 48,1 44.4

11,E 20,42 22,G6 13,55

20,40 15,49 13,65 20,o-l

",83 24,78 20,95 26,lO

93,9 94,6 87,2 87,1

172,7 159,9 172,1 175,8

269,7 256,2 240,2 287,3

Mittel- wcrt.

23,P

46,;

91,4

170,1

263,4

S ~ L F E R u. HORNLE, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siliciudioxyd 273

war (a. h. es m d e die ,,isobare Offnungsweite" eingesetzt). In der Tabelle 2 sind alle ~ n ~ e r e Versuche mit mehr als l g Bodenkiirper ohne irgend eine Auswahl erfaSt. Sie sind bei der jeweiligen Versuchstcmperatur nach steigender WenkCirpermenge gcod.net. Man erkennt, daD hier ein systematischer EinfluB der Bodenkorpermenge nicht besteht. In allen Fallen war die Menge de6 Bodenkorpers so grol, dal3 der Gasraum mit SiO geskttigt war.

Die verdampften SiO-Nengen liegen zwischen 9,3 und 26,Omg. Die Wrigungen waren auf f 0,l mg genau.

Die Abb. 6 gibt die gemesseqen SiO-Drucke in Abhangigkeit von der Temperatur wieder. Die Meljwerte Iiegen auf einer glatten Kurve. Allerdings sind

peratur (1187" C) relativ grol3. Da die Abb.G. S i O - D r u c k e iiber Versuchsdauer bei der hochsten Tempe- ratur am kurzesten war, kann man ver- muten, dal3 die Streuungen mit der nicht vollig exakt festlegbaren Verdampfungsseit (Aufheiz- und Ab- kiihlperiode des Tiegels) im Zusammenhang stehen.

310

Ed

1

9

die Streuungen bei der hochsten Tem- Olflg no1 1150 l2U

s i + s i 0, in A b h ir i k i von d c r T o m p e r a t u r

C. Die thermoohemisehe Auswertung der MeBwerte Auf der Abb. 7 werden die fur P,,, gewonnenen - aus Tabelle 2

entnommenen - Werte in der Darstellunz von lg P gegen 1/T wiedergegeben. Die Ergebnisse lassen sich mit guter Annaherung durcli eine Gerade darstellen32). Fur diese. Ge- rade gilt . M!ttrlucrt dpr

gtmmmen DNdc I - slrruyngdnhrualna

Ig Pslo = LWp + A S + log 760 'ae%, (mm) 4 , 5 7 ~ 4 0 7 -- / -05

- 77,o. 103 37 1 4,57T- 4,57

= _ - + 2 + 2,881.

- sa) Eine leicht gekriimmte Kurve wiirdc

sich den MeBwerten noch besscr anfugcn. Eine entsprechende ltechnung mit CpSlo = Cpco (und fur monomolekulares SiO; vgl. spater) hat gezeigt, daD diese schwache Krummung nicht mit den spczifischen Warmcn der Reaktionspertner imZusammen- -2

die Abweichungen von der Gcraden auf Abb. 7. D o r S i O - D r u c k u b e r MeDfehler zuriickzufiihren sind (siehe S i + S i 0,. Darstellung von log Ps,o oben) .

- _

hang steht. Wir nehmen deshalb an, daJ3 "' lflJ ow om5 +lP)

in Abhangigkcit von 1/T

274 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 1960

Im untersuchten Temperaturgebiet ( N 1050-1200" C) betragt also fur den Vorgang

die Reaktionswarme SiOgae = 'I* Sirest + ' 1 2 f m f e 8 t

Wp = 77,O k d

und die Reaktionsentropie A S : 37,l el.

Setzt man diese Werte als fur eine mittlere Temperatur von 1125" C = 1398" K gultig ein, so kann man hieraus die Bildungswarme und die Entropie des gasformigen Siliciummonoxyds fur 1398" K ableiten. Verwendet man ferner an Stelle der unbekannten spezifischen Warme des SiO,, die des CO, so ist auch eine Umrechnung dieser Werte auf Raumtemperatur moglich.

Zu diesen Rechnungen sind noch folgende Bemerkungen erforderlich : In unserem Temperaturbereich ist der zwischen 870 und 1470" C

stabile Tridymit der neben dem Silicium bestandige Bodenkorper. Fur den Tridymit fehlen aber die thermochemischen Daten. Wir benutzten daher die bei W. L A K G E ~ ~ ) fur p-Quarz, d. h. fur die zwischen 575 und 870" C stabile SO,-Modifikation, angegebenen Gro13ens4)). Das Rechnen mit den Daten der benachbarten Si0,-Modifikation erscheint uns unbedenklich im Hinblicl; auf die bedeutende Unsicherheit, mit der die Si0,-Bildungswarmen zur Zeit noch behaftet sinds).

Folgcnde W e r t e wurden v e r w e n d e t =):

fji: Ssa = 4,150 cp = 5,74 + 0,62 .10-3 T - i ,o i - 106 P.

SIO: Cp 3 Cpco = 6,60 + 1,20 * 10-a T.

SiOs (B-&U8=) : A 1 = -Wp = - 206 030 - 3,06 T + 2,31 . 10-9 !I? - 2,89 1P T-' s,, = 10,l Cp = 10,95 + 5,50 .1O-s T. Mit diesen Daten und unserer fur 1398°K geWOMeflen Zieaktionswiirme und

Reaktionsentropie erhalt man die Bi ldungswarme fur SiO,, aus Sir,,t + OegW:

wP(SIO, 088,1388 O K ) = 2690 kcal

$9) Entnommen aus W. LANOE, Die thermodynamischen Eigenschaften der Metall- oxyde, 1949, S. 19, 61, 62. S in el; Cp in cal/Mol; Wp in cal.

s) Die Bezeichnungsweise der Si0,-Modifikationen ist in der Literatur nicht emheit- lich. Daher sei bemerkt, daB sich W. LANQE auf K. K. KELLEY [Contr. to the Data on Theor. Metallurg. 11, 43 (1934), Bur. of Mines Bull. 3711 bezieht und da6 KELLEY die unter 576" C stabile Form als 01- Quarz und die uber 575' C stabile Form als p- Quarz bemichnet.

a6) W.A. BOTH u. H.TROITZSCH. Z.anorg.Chem. 260, 337 (1949).

SCHAFER u. HORNLE, Siliciummonoxyd-Drucke uber Silicium 11. Siliciumdioxyd 27 5

und die Entropie fur SiO-:

s(S,O, Gas, 1398 O K ) = 60,4 'lS). Die Umrecluiung auf Raumtemperatur liefert

und

D. Vergleieh der gewonnenen Resultate mit den Literaturangaben a) Die rus s i schen F o r s c h e r GEL'D u n d K O C H N E V ~ ' ) haben

sich ebenfalls mit der Messung von SiO-Drucken nach der Effusions- methode beschaftigt. Ihr Ziel war die Messung des S u b l i m a t i o n s - d ru ckes von festem Siliciummonoxyd. Als Bodenkorper wahlten sie daher nicht mie wir heterogene Gemenge von Si und SiO,, sondern durch Abschrecken aus der Gasphase geuonnenes (amorphes) SiO. Sie glaubten sogar , , k r i s t a l l i s i e r t e s " SiO vor sich zu haben. Aus allen Beobach- tungen, die bisher hieruber vorliegen, geht jedoch hervor, da13 das durch Abschrecken aus der Gasphase gewonnene Siliciummonoxyd bei Tem- peraturen uber etwa 9000 in Si und SiO, zerfallt. Man mu13 deshalb annehmen, da13 auch bei den von GEL'D und KOCHNEV bei 900 bis 1155" C durchgefuhrten Messungen als Bodenkorper ein (sicher sehr feinteiliges) Gemenge von Si und SiO, vorhanden war. Alle von den russischen Forschern mitgeteilten Beobachtungen sind hiermit ver- einbar. Die von GEL'D und KOCHNEV aus ihren MeBwerten abgeleitete Gleichung

bezieht sich also nicht auf den SiO-Sublimationsdruck, sondern sie gibt den SiO-Reaktionsdruck iiber Si + SiO, an. Damit werden aber diese Resultate mit unseren Ergebnissen unmittelbar vergleichbar. Wir fanden fur die gleiche Reaktion (Abschnitt C)

Die Reaktionswarme stimmt hiernach in beiden Fallen befriedigend uberein. Die Abweichung im Entropieglied ist jedoch ziemlich groI3.

3O) Die friiher [Vortrag Bonn, 23. 4.1950; Referat Z . angew. Ch. 62, 338 (1960)] angegebenen Werte fur die. Entropie des gasformigen SiO sind um 0,3cl h8her. Das riihrt daher, daD friiher bei der Auswertung das F2-Glied in der Cp-Gleichung fur Si vemachlrissigt worden ist (vgl. oben).

P. V. GEL'D u. M. I. KOCHNEV, Zhur. Priklad. Khim. 21, 1249-60 (1948).

276 Zeitschrift fur anorgankche und dgemeine Chemie. Band 263. 1950

Die von den russischen Autoren gemessenen SiO-Drucke sind bei gleicher Temperatur 4 bis 5mal kleiner als die von uns gefundenen.

Man konnte zwar diese niedrigeren SiO-Drucke im Sinne von GEL'D und KOCHNEV auf das Vorliegcn eines stabileren Ebdenkorpers zuriickfiihren. Jedoch ist diese Deutung wegen dcr sonstigen vorlicgcnden Erfahrungen iiber den Zerfall der SiO-Kondensate in Si und SiO, nicht ge~ta t te t s~) . Die niedrigeren SiO-Drucke bei GEL'D und KOCHXEV miissen andere Ursachen haben. Sic konnten z. B. zum Teil dadurch ihre Erklarung finden, daB die Grok der Effusionsoffnungen lcdiglich durch mikroskopische Ausmessung ermittelt wurde. Die Nichtbcriicksichtigung einer etwaigen Rijhrenwirkung wiirde nur beim Entropieglied in Ewcheinung treten.

Bcdenklich ist ferner, daD die yon GEL'D und KOCHNEV verwendcten Bodenkorper- mengen schr klein warensg). So kann man fur eincn der mitgcteilten Versuche ableitee, d a D die eingesetzte Wenkijrpermenge nur 7,9 mg betrug. Hiervon verdampften bei der Messung 1,74 mg. Eine Priifung, ob tatsiiclilich der SiO-Gleichgewichtsdruck vorlag, die durch starke Variation der Bodenkorprmenge moglich ist, wurde nicht vorgenommen. Wir benotigten mit den Si + Si0,-Brikctts zur Erreichung des SiLttipngsdrucks min- destens 1 g Bodenkijrper. Auch wcnn man bcriicksichtigt, da13 der Kontakt zwischen Si und SiO, beim Bodenkorper von GEL'D und Kocrih-Ev vie1 inniger sein muate als bei unsercn Rriketts, so erscheint es doch zwcifelhaft, ob die mehr als lOOmal kleincre Rodcn- korpermcnge bei GEL D und KOCHXEV tatsachlich ausrcichcnd war.

Wegen dieser Unsicherheiten ist die Differenz zwischen den von den russischen Autoren mitgeteilten und den von uns gewonnenen Wer- ten durchaus verstandlich.

Bezieht man die von GEL'D und KOCIIXFW gefundene L'-ichung fur logPsl0 auf die mittlere Versuchstemperatur von 1300 O K, so erhalt man f u r d i e se T e m p e r a t u r fur das gasfijrmige SiO die Bildungs- warme zu 27,O keal und die Entropie zu 55,85 el. Die Umrechnung a u f die N o r m a l t e m p e r a t u r 2 9 8 " K , die in gleicher Weise wie friiher ( S . 274) vorgenommen wurde, liefert die Bildungswarmc fur SiO,,, rnit 24,6kcal und die Normalentropie rnit 44,9 cl.

b) GRUBE und SPEIDEL~) untersuchten die Reaktion

SiO,,, 4- H20es = SiO,f,,t + H,;

mit der Mitfuhrungsmethode zwischen 1200 und 1500" C. Hierbei wnrde trockener Wasserstot'f im Reak tionsraum rnit SiO, umgesetzt. Das bedeutet, da13 nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichts die Teildrucke P,,, und PHI, gleich groD waren. GRUBE und SPEIDEL haben aus ihrcn Messungen die Warmetonung der obenstehenden Re-

38) Riintgenographischc Bodcnkorpcruntursuchungen haben GEL'D und KOCHKEV

S9) Die von GEL'D u. KOCHKEV verwcndetcn Effusionsoffnungcn waren dagegen mit nicht durchgefiihrt.

3-6 * 10-3 cnP sogar noch grC13cr als bei unseren Messungen (1-2 . l O - 3 cmr).

S C H ~ E R u. HORHLE, Siliciurnmonoxyd-Drucke iiber Silicium 11. Siliciumdioxyd 27 7

aktion zu 112 (f. 6) kcal ermittelt. Wir haben diese Messungen mit Hilfe der auch sonst in unserer Arbeit benutzten thermochemischen Daten zur Ermittelung der Entropiewerte neu ausgewertet. Verwendet wurden dabei die auch von GPUBE und SPETDEL benutzten Wertepaare von T und P,,o:

TI == 1523OK; Ig PI == - 1,28; lg PI = - 4,16 (910, mml (910, at)

und T, = 1723' K; lg Pa = - 0,35; Ig P, = - 3,23.

(910, mm) (910, at1

Damit ergibt sich fur die mittlere Versuchstemperatur von 1623" K die Reaktionswarme zu 111,6 kcal und die Reaktionsentropie zu 35,2 el. Die MeBtemperaturen von GRUBE und SPEIDEL liegen im wesentlichen im Stabilitatsgebiet des Tridymits. Bei der weiteren Auswertung wurden auch hier die fiir die Nachbarmodifikation p- Quarz gultigen Werte benutzt (vgl. Abschnitt C). Ferner wurde auch hier CpBio gleich Cp,, gese tzt.

fiir H,O,: Im ubrigen wurden folgende Werte verwendetu) :

A 1 = -W~p=-56460- -3 ,76T+0 ,92~10-~T2- -0 ,94~10~T-~ S,, = 45,17 Cp = 7,OO + 2,77 .1O-s T;

fur HI: S,, = 31,23 Cp = 6,62 + 0,81 lo-' T.

Mit Hilfe dieser Werte erhalt man fur 1 Mol SiO,,, und fur 1623" K die Bildungswarme aus den Elementen zu + 33,3kcal und die Entropie zu 53,97 el. Die Umrechnung auf 298" K liefert fur die Bil- dungswarme des gasformigen Siliciummonoxyds 30,i kcal und fur die Normalentropie 41,2 el.

c) E i n e Zusammenste l lung der nunmehr fur das SiO,,, zur Verfugung stehenden Daten bringt die folgende Tabelle.

Als hiervon am sichersten begrundet darf man wohl die in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Werte ansehen4OP). uber die Ursache

40) We& entnommen aus W. LANQE, Die thermodynamischen Eigenschsften der Metalloxyde, 1949, S. 21, 22. S in cl; Cp in cal/Mol; Wp in cal.

*) Anmcrkung bei der Korrektur: In einer soeben erschienenen Arbeit (Contri- butions to the Data on theoretical Metallurgy XI. Bur. of Mines, Bull. 477. Entropies of Inorganic Substances. Washington 1950) kilt K. K. KELLEY die aus Unterauchungen von G. HERZBERG (Molecular Spectra and Molecular Structure I , Diatomic Molecules, New York 1939) bercchnete Normalentropio fur SiO-Gas zh 50,55 0,l cl mit. - Der in der vorlicgenden Arbeit euf ganz anderem Wegc gefundene Wort stimmt hiermit recht gut iibercin.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 263. 19


1 Bildungswarme fur gasformiges SiO (298'K)

I i I

Normalentropie i fur SiO,

44,9 cl

48,9 cl

geschi i tz t nach Darstellung der Normalentropie- 50 & 3 el ' werte fur 2-atomige Gase in Abhitngigkeit vom

Methode I Verfasser

I , GFL'D und I KOCHNEV

I SCHAFER und

... i 1 s i + sio, = 2 s i o

, Si + SiO, = 2 SiO 1 Effusionsmethode I H o R h Z E

,- -_ . - - Effusionsmethode . . . -.

_____ _. ..__~ .-

i Molekulargewicht ! -. . -.

i SiO, + H, = SiO + H,O I GRUBE und I 30,l kcal 1 41,2 el i 1 Mitfiihrungsmethodc I S P E ~ ~ L

der ziemlich groBen Abweichungen der mit der Mitfuhrungsmethode gewonnenen Ergebnisse von den ubrigen Resultaten 1aBt sich zur Zeit noch nichts Naheres sagen. Es konnte sein, daD lediglich die bei diesen Messun- gen durch auBere Umstande bedingte, nur schmale experimentelle Basis fur die Abweichungen verantwortlich ist. Es ist jedoch auch moglich, daD man die unterschiedlichen Ergebnisse darauf zuruckfiihren muB, da13 das gasformige Siliciummonoxyd zu einem grol3en Teil n i c h t m o n o - moleku la r i s t .

Fur die c i n fache MolekulgrolJe des Siliciummonoxyd-Gases sprechen die yon BO~XOEFFER'~) durchgefuhrten Untersuchungen des Absorptionsspektrums. N e r d h g s wurden diese Absorptionsmessungen bei Temperaturen uber 1500" C durchgefiihrt, und ea k6nnte durchaus sein, daO bci nicdrigerer Temperatur und im Siittigungsgleichg wicht mit dem Bodenkorper dennoch grijkrc Molekiile vorliegen. Die fur die monomolekulare Natur des SiO, gelegentlich angefiihrk Analogie zum Kohlenmonoxyd ist wenig beweisend. Schon der etwa um 2000' hijhere (hypothctische) Siedepunkt des SiO deutet auf die unterschiedliche Natur h ider Staffe hin. Ferner is t beachtenswert, daO Phosgen monomolekular ist, wirhrend die cntsprechende Siliciumverbindung die Qfache Molekul- g6De besitzt*z). SchlieDlich ist auch beim rlementaren Silicium die GroI3e der Gas- molekule noch unge~il3'~).

Im Hinblick auf die Ergebnisse von BONHOEFFER wurden die Messungen in der vorliegenden Arbeit fur m o n o m o l e k u l a r e s S i l i - c i u m m o n o x y d ausgewertet. Es mu13 jedoch betont werden, daB eine Auswertung fur eine andere, etwa die 2- oder 3fache MolekulgroBe des

41) K. F. BONHOEFFER, Z. physik. Chem. 131, 363 (1928).

43) K. K. -LEY, Bur. Mines Bull. 383; The Free Energies of Vaporization and H. RHEINBOLDT u. W. WISFELD, Liebigs Ann. Chem. 617, 197 (1936).

Vapor Pressures of Inorg. Substances, S. 90 (1936).

SCH- u. HijRhZz, Siliciummonoxyd-Drucke iiber Silicium u. Siliciumdioxyd 279

Siliciummonoxyds ebenfalls sinnvolle Ergebnisse liefert. Auf Grund von Messungen allein nach der Effusionsmethode lafit sich also keine Aussage uber die Molekulgroh geu-innen. Dagegen wird man bei hin- reichender MeBgenauigkeit durch Kombination von Messungen nach der Effusionsmethode mit solchen nach der Mitfuhrungsmethode das Molekulargewicht des gasformigen Siliciummonoxyds ermitteln konnen. Bei diesen Methoden geh t das Molekulargewicht in verschiedener Weise ein.

Wir haben durch Kombination der GRUBE-SPEIDELSclien Mit- f iihrungsmessungen mit unseren Messungen nach der Effusionsmethode versuch t, das Molekulargewich t des gasformigen Siliciummonoxyds abzuleiten. Tatsachlich verschwinden die Unterschiede in den mit beiden Methoden fur Wp(sio), und S(sio), gefundenen Wertcn weitgehend, wenn man annimmt, da13 ein Teil des Siliciummonoxyds aus groljeren Mole- kiilen besteht. Wegen der nur ,geringen Genauigkeit der zur Verfiigung stehenden Mitfiihrungsmessungen sehen wir jedoch von der Wieder- gabe dieser Berechnungen ab. Ob man wirklich mit dem Vorliegen groI3erer (SiO),-Molekule rechnen mulj, wird sich erst dann entscheiden lassen, wenn genauere Messungen zur Verfugung stehen.

Wir sind damit beschliftigt, mit einer den vorliegenden Verhiilt- nissen besonders angepal3ten Methode neue Messungen auszufiihren.

Stuttgart, Institut fur Physikalische Chemie der Metalle am Max- Phnck-Institut fur Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegmgen am 1. Juli 1960.)