Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie

III . Analyse organischer Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

(Tber Yersuche zur Trennung der gesiittigten isomeren Cs-Alkohole mittels Gas-Verteilungsehromatographie berichten F. KUFFNEI~ und D. KALLINA 1. An Polyi~thylenglykol (Carbowax 300) auf Kieselgur (Celite 545; 125--500/~ Korn- durchmesser) 30:100 wird bei 100~ und einem Tr~gergasdurchflu~ yon 50 ml N2/min keine votlst~ndige Trennung erhalten, da im Verlauf des Chromatogrammes nie die Nullinie erreicht wird. 1,1.Dimethyl-propanol (I), 2,2-Dimethyl-propanol (II), 3-Methyl-butanol-(2) (III) und Pentanol-(1)(VIII) ergeben jedoch deutlich sepa- rierte Zaeken, w~hrend die Paare Pentanol-(3) (IV)/Pentanol-(2) (V) sowie2.MethyL butanol-(1) (VI)/3-Methyl-butanol-(1) (VII) nut je 1 Zaeke ergeben. -- Anch bei der Verwendung yon Eicinus51 bzw. Lanolin als flfissiger Phase auf Celite 545 (20: 100) gehen die Banden nur in ,,gfinstigen F~llen" zur iNullinie zurfick. An Lanolin bleiben II und I I I sowie VI und VII ebenfalls vollst~ndig ungetrennt, w~hrend an l~icinnsS1 (90~ N2-Durchflu/~ 3,2 ]/Std) lediglieh VI und VII vSllig ungetrennt bleiben. Alle verwendeten Saulen waren 182 cm lang (8 mm ~ ). Eine Verdoppelung der S~ulenl~nge soll keine Verbesserung der Trennung bewirken.

1 Mh. Chem. 90, 463--466 (1959). Univ. Wien (Osterreich). E. B~Y~

Das gaschromatographische Verhalten yon 11 Schwefelverbindungen im Siede- bereieh yon 58--126~ C (Mereaptane, Thiophene, Di~ithylsulfid u .a . ) hei Ver- wendung yon fl,fi'-IminodiTropionitrit und ,, White Oil" als station~ire Phasen auf Celite beschreibt J. H. KA~C~M]~ 1. Die Retentionsvolumina werden mitgeteilt und die log V~-Werte ans der einen S~ule als Funktion der log V~-Werte der anderen S~ule dargestellt. -- Arbeitsbedingungen. Es wurde mit einem Fraktometer Modell 154 (Perkin-Elmer & Co.) bei 84 ~ C und mit Helium bei einer StrSmungsgesehwindigkeit yon 70 ml/min gearbeitet. Als Tr~germaterial diente Celite (Johns-Manville kTr. 545) mit einer Belegung von 28,6 bzw. 25,00/0 station~rer Phase. Die S~ulenl~nge betrug 2 m. Die Proben (0,003 ml) wurden in n-Heptan und/oder Benzol gelOst auf- gegeben.

Analyt. Chemistry 31, 1377--1379 (1959). ttuble Oil & Refining Co., Baytown, Tex. (USA). D. J]~TZSCH

Die starke Tetra-n-butylammoniumbase besteht nach den Untersuchungen yon )/J[. L. Cr.VETT 1 nicht aus reinem Tetraalkylammoniumhydroxyd, sondern aus einem 1 : 1-Gemisch yon Hydroxyd und Methoxyd, sofern sie nach 1~. H. CV>TD~F und P. C. MARKUNAS 2 dureh die Reaktion yon Tetra-n-butylammoniumjodid mit Silberoxyd in wasserfreiem Methanol nach der Gleichung

2 I~4NJ ~- Ag20 § CH30H ~ 2 AgJ ~- I~4NOH ~- I~IqOCH 3 dargestellt worden ist. Diese Vorstellung ergibt sieh konseqnent aus den Analysen zur Bestimmung des Gesamtbase- und des Hydroxydgehalts durch t~iiektitration fiber- schfissiger Salzs~ure mit Natronlauge bzw. durch Bestimmung des bei der ~eutrali- sation mit fiberschfissigem Eisessig gebildeten Wassers nach KARL FIse]t]~R. Sic

2. Qualitative und quantitative Analyse 287

dfirfte allgemein fiir Titranten gelten, die aus quarterngren Ammoniumhalogeniden mit Silberoxyd in wasserfreien Alkoholen erhalten werden.

1 Analy~. Chemistry Ill, 610--611 (1959). Grasselli Chem. Dept., E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del. (USA). -- 2 Analyt. Chemistry ~8, 792 (1956); vgl. diese Z. 155, 281 (1957). E. BANKMA~

Dialkyl- und Diaryldithiophosphate kTnnen nach A. I. BUSEV und M. I. IVAN- JtTTI~ 1 mit groger Genauigkei~ bestimmt werden, wenn man sie in stark alkalischer LTsung mit Jod oxydiert. Die Reaktion geht nach (RO)2PSS- ~- 6 J2 @ 20 OH- -~ (I~O)2PO0- ~- 2 SOt 2- @ 12 J - ~- 10 H20 (Zahlen im Original verdruekt? D. I~ed.) vor sieh (R :- Alkyl oder Aryl). Der Jodiibersehug wird naeh dem An- s~uern zurficktitriert. Das VGrfahren gestattet die genaue Bestimmung kleiner: Netallmengen in Form der Dithiophosphate. Als Beispiel beschreiben die Verff. die Best immung yon Cadmium. - - Arbeitsweise. Aus neutraler oder saurer LSsung f~llt m~n die mindestens 0,01 m Cadmium]Ssung mit einem 1,5--2faehen UbersehuB yon 0,05n Niekeldi/ithyldithiophosl0hatlTsung und verdtinnt nach 5--10 min mit der gleiehen Menge Wasser. Dann filtriert man und w~scht 3--4 mal mit Wasser. Den Riiekstand behandelt man mit Alkali und gibt JodlSsung im l]lberschug dazu, die LTsung soll nach der Jodzugabe 1 n an Alkali sein. Die LSsung triibt sigh anfangs und wird dann klar. ])ann shuerg man mit Schwefels~ure an und titriert mit ThiosulfatlSsung den JodiibersehuB zuriiek. Feste Dithiophosphate yon MGtallen, die in alkalischer LTsung als 3s ausfallen, werden mit CC14 dnreh- feuehtet und mit der nStigen Menge Alkalilauge gesehiittelt. Das Dithiophosphat geht in die w~grige Phase und wird wie oben bestimmt. Der mittlere Fehler der Cd-Bestimmung liegt bei etwa ~= 0,50/0.

1 2. anal. Chim. 14, 244--245 (1959). [t~ussiseh]. (Mit engl. Zus.fass.). Staatl. Lomonosov-Univ. Moskau. ](. HE~ZOG

Quantitative Bestimmung yon Tetraalkyltetrazonen. E. M. BE~s und W.R. McBRIDE 1 haben Tetrazone gasehromatographiseh getrennt und quanti~ativ bestimmt. Tetramethyltetrazon(I) , 1,1-Digthyl-g,d-dimethyl-tetrazon(II) und Tetra- i i thyltetrazon(III) werden bei 70 ~ C an einer 1,09 m langen mit 10~ Poly~thylen- glyko1400 (Gemex Chem. Co) auf Schamottemehl (C22-fire-briek) gefiillten Si~ule bei einem Tragergasdurchflu/3 yon 80 ml Ite/min vollst~ndig getrennt. Bei der quanti- tativen Bestimmung stehen die Bandenfl/~chen in einer linearen Beziehung zu der Konzentration der Tetraalkyltetrazone, w~hrend die BandenhShen keine gerad- linigen Eiehkurven ergeben. Die Tetrazone kTnnen aueh nach Passieren des Detek- tors in einer iibliehen Auffangvorriehtung gesammelt werden, wobei die Zuleitungen mit Asbest isoliert werden miissen. Die wiederaufgefangenen Substanzen werden spektr~lphotometriseh bestimmt an Hand der mittles reiner Substanzen erhaltenen Spektren. Die Reinheit der Tegrazone kann dureh das Verhi~ltnis der Extinktionen bei 277 und 248 nm kontrolliert werden. Uber die teilweise Trennung aueh anderer Alkyltetrazone wird beriehtet und auf die Sehwierigkeiten hingewiesen, die einer quantitativen Wiedergewinnung der hShersiedenden Itomotogen bei der gew~hlten experimentellen Anordnung (Zuleitung zu den Sammelgef~gen ohne Beheizung !) entgegenstehen.

Analy~. Chemistry 31, 1379--1383 (1959). U.S. Naval Ordnance Test Station, China Lake, Calif. (USA). E. BaYE~

Silieium-organisehe Verbindungen kSnnen nach A. LEE S~v~T~ und J .A. MCH~D ~ vorteilhaft IR-spektroskopiseh bestimmt werden. Die in diesen Ver- bindungen vorkommenden Gruppen haben eharakteristisehe Benden mit ver- h~ltnismggig hoher Extinktion (Si-H 4,4--4,8; 10,5--12,5; Si-CH~ 7,8--8; 11,6 bis