132 Zeitschrift fur anorganische iind allgemeine Chemie. Band 352. 1967

Die Thermochemie der Silicium(l1)-halogenide

Von HARALD SCHAFER, HARTMUT BRUDERRECK und BERNHARD MORCHER

&fit 8 Abbildungen

Inha,ltsiibersicht Die -4rbeit behandelt die Gleichgewichtc

Si,f 4- SiX,,g = 2 SiX,,g. (X = Halogen)

Diese wurden mit X = C1 und Br mit der Mitfuhrungsmethode gemessen. Im System Si/J wurde der h o m o g e n e SiJ,-Zerfall (SiJ,,g = SiJ,,g + 2 J) durch

statische Driickmessung, und der h e t e r o g e n e Zerfall (SiJ,, g = Si,f + 4 J) aus ,,kritischen Zersetznngspunkten" ermittelt.

Fur die gemessenen Gleichgewichte werden die hfasscnwirknngskonstenten mit ihrer Teniperaturabhiingigkeit angegeben. Die gefundencn Werte fur die Reaktionsentropien und -enthalpien sowie Normalentropien, Bildungsenthalpien und Bindungsenergien der Silicium(I1)-halogenide findet man in den Tab. 4: 6 und 6 am SchluB der Arbeit.

Summary The equilibria Si,s + SiX,,g = 2 SiX,,g (X = halogen) are reported. Those with

X = C1 and Br were investigat.ed by the flow method. In the Si/J system honiogeneous SiJ,-decomposition (SiJ,,g = SiJ,, g + 2 J) was studied

by static pressure measurements, and heterogeneous decomposition (Si.J,,g = Si,s + 4 J) by observing "critical decomposition points".

In each case the equilibrium constants and their temperature dependence are given. The values measured for reaction entropies and enthalpies as well as standard entropies, enthalpies of formation and bond energies of silicium(l1) halides are given in the tables 4, 5 and 6 a t the end of this communication.

Gleichgewichte von Typ (1-4) sind mafigebrnd fur den chemischen Trarisp o r t von Silicium im Temperaturgefall? 1-4). Sic spielen ferner bei

Si,f + SiX,,g = 2 SiX,,g; (X = F, C1, Br, J) (1-4)

1) H. SCHAFER, IUPAC-KongreB, Miinster 1964; Silicium, Schwefel, Phosphate, S. 24,

2, H. SCHAFER u. B. MORCHER, Z. anorg. allg. Chem. 290, 279 (1967). v, C. P. KEMPTER u. C. ALVAREZ-TOSTADO, Z. anorg. allg. Chern. 290, 238 (1957). 4, H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962 ; Chemical Transport

Weinheim 1955.

Reactions, Kew York, London 1964.

SCRAFER, BRUDERRECK u. MORCHER, Thermochemie dpr Silicium(I1)-halogenide 123

der D a r s t e l l u n g v o n h o c h r e i n e m S i l i c ium cina Rolle, die heute am SiHCl,, SiCI, oder SiJ, durch thermische Zerlegung, bzw. durch Reduktion mit Wasserstoff erfolgt. Zur Theorie vgl. z. B.5)6). SchlicBlich ist die Ril- dung von SiX,,g nach G1. (1-4) dafiir verantwortlich, dal3 durch A b - s c h r e c ken solchcr Gase Varbindungen vom Typ Si,X,, Si,X, . . . Si,X,,+, gewonnen werden k o n n e r ~ ' ) ~ ) ~ ) . Solche Stoffe sind vor allem von SCHwARZ

untersucht worden lo ) .

Die Existenz gaxformiger Siliciumdihalogenide ergab sich aus Gleichgewichtsmessungen (Si/Cl 195311) ; Si/J 1956j57)12)2). I m Anschlul3 hieran haben wir weitere Gleichgewichts. studien ausgefiihrt (SijJl3)l4)l5)), Si/Cl, Si/Br14)). Thre Veroffentlichung wurde jedoch mi- riickgestellt, weil die Ergebnisse mit den darnals vcrfiigbarcn Bildung~enthalpien der Sili- ciumtetrahalogenide, insbesondere des Jodids nicht vereinbar waren. Die daraufhin durch- gefuhrte Neubestimmung der SiX,-Bildungsenthalpien16) hat die Ergebnisse der Gleichge- wichtsmessungen voll bestatigt', so daB nun einer Veroffentlichung nichts m6hr im Wege steht.

I n der Zw-ischcnzcit sind die Gleichgewichte (1 -3) aucli von anderen Arbeitsgruppen untersucht worden (Si/F17) ; Si/C118)19)20) ; Si/Br 21) ; vgl. spiiter.

A. Die Systeme SijCl und Si/Br. Mitfiihrungsmethode Untersuchungen mit dieser Arbcitstechnik sind von uns schon vielfach

veroffentlicht worden. Daher wird die Arbeitsweise nur mit. Stichworten ge- kennzeichnet. Auf cine anspruchsvolle Ausfiihrung wurde Wert gelegt, 14).

Su bstanxen Si l ic ium (>99,97,) im Quarzrohr unter Ar gcschmolzen, zerkleinert ( 3 - 5 mm), mit

Yi l ic ium(1V)-chlor id aus Si 1. C12, Nachbehandlung mit Hg, Feindestillation: HF nachbehandelt.

5) R. I?. LEVER, IBM J. of Res. and Development 8, 460 (1964). @) T. 0. SEDGWICK, J. electrochem. SOC. 111, 1381 (1964). 7, H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 274, 265 (1953). 8 ) M. SCHMEISSER u. M. SCHWARZMANN, Z. Naturforsch. l l b , 278 (1956). 9 , E. WOLF 11. M. SCH~KHERR, Z. Chem. 2, 154 (1962).

10) Litcraturzusammenstelliing vgl. bei 7. 11) H. SCRAFER u. J. NICKL, Z. anorg. allg. Chem. 274, 250 (1953). 12) B. XORCHER, Dissertation Miinster 1956. 13) H. BRUDERRECK, Diplomarbeit Miinster 1957. 14) H. BHUDGRRECK, Dissertation Niinster 1959. 15) H. SCHAFER, IUPAC-KongreB, Paris 1957. la) H. SCHAFER u. H. HEIHE, Z. anorg. allg. Chem. 332, 25 (1964). 17) A. S. KANA'AN 11. J. L. MARGRAVE, Inorg. Chem. [Washington] 3, 1037 (1964). l 8 ) P. F. ANTIPIN 11. W. W. SSERGEJEW, 2. prikl. Chim. (J. angcw. Chem. [UdSSR])

l9) T. ISHINO u. 8. MATSUMOTO, Techno]. Rep. Osaka Univ. 13, 487 (1963). *O) R. TEICHRIAKN u. E. WOLF, Z. anorg. allg. Chem. 347, 145 (1966). 21) E. WOLF u. C. HERBST, Z. anorg. allg. Chem. 347, 113 (1966).

'37, 784 (1954).

124 Zeitschrift fiir anorganische iind allgemeine Chemie. Band 352. 1967

Sdp. = 5 i ,08"C ( i G O u;); SiHCI, durch thermische Zersetzung und mit AgKO, (R,edllktionsffirkung der Si-H-Bindung) nicht nachweisbar.

B r o m aus p. a. KBr (tfberschuW) + K2Cr20, + II,SO,. >tit H,O gewaschen, rnit CaO getrocknet, fraktioniert destillicrt. CI-Gehalt 6 O,l?&.

Argon. Kaufliches d r mit Ti-Bohrspanen bei 700 "C nachgereinigt.

Freies C1, nicht narhweisbar (< 3 .

Gerato, MeBtcchnik Sattigung des Argnn-Trligergases mit SiCl, (bzw. Br,) bei definierter Ternperatur ;

Sattiger mit Pt-Ventilen. MeWbirne aus Quarzglas mit 50 g gekornteni Si vollig gefullt ; kontrollierte vollstanclige GIrichgrwichtseinstrlIung zwischcn Gasphase und Si-Bodenkarper. Wagung der Birne vor urid nach dem Versuch. Auffangrohr ails Quarzglas iiber Austritts- kxpillare dcr MeBbirne; ,~rgon-Hilfsgasstrom. Geeichte, temperierte Gilsuhr, RIESEHFELD- seller Stromungsmesser, beide mit hei 90" im Vakuurn entgaster SilikonBlfiillung.

R o h r e n o f e n mit Xo-Wicklung, beiderseitigc Zusatzheizung, Photozellenregler. Temperatnrkonstanz im Rereich drr MeBbirne zeitlich urid iirtlich besser als L 1". Ptf/PtRlh- l'hermoelernrnt, geeicht rnit den Schmelzpnnkten von Sn (231>8"), Cd (321,0"), Zn (419:j3), Sb (630,5"), SaCl (SOU"), Aa (1063°C).

IVesent l iche Bes t immungsgr i jBen: .Z P, n(Argon); P(SiC1,. Anf) hzw. P(Br,, dnf) , Gewichtsabnahrne n( Si), Temperatur irn Gleichgewichtsrauni 1'.

Entstehen aus Si und der Quarzwand storende Mengen SiO 1 lnnerhalb unseres MeBbereiches (1000-12OcI "C) steigt dcr SiO-Gleichgewicht'sdruck

iiber Si + Si0, (Tridymit) von 0,OOti auf 1)>36 TorrZ3). Demgegenuber betragen die spater irn gleichen Temperaturgebiet gemessenen, niedrigskn SiCI,-T)rucke rund 10 bzw. 60 Torr und die SiBr,-Drucke (10.3, bzw. 1200 "C) 23 bzw. 53 Torr. Freilich kijnnte der SiO-Druck noch et,wa groWer werden, narnlich dann, wenii nicht Tridyrnit, sondern Q,uarzglas in die Reakt,ion eingeht. Andererseits stellt sich der SiO-Gleichgewichtsdruck nur sehr 1angsil.m ein: Die rnit Si gefiillte Quarabirne verlor bei l l O O ° C h i m Durchleitcn von 1 2 1 Argon (20 "C. 1 atm; 2 I/Std.) zwischen 0.0 und 0.4 mg. Dies liegt innerhalb der Fehlergrenze. D i e SiO - R i I d u n g k a n n v e r n a c h 1 a s s i g t we r d e n .

A 1. Das Gleiehgewicht Si + SiCl,,g = 2 SiCI,,g Keagiert Si,f m j t SiC14:g zwischen 900 und 1300"C> so entst,eht SiCI,,g.

Yanehen spielan Verbindungen mit grofierem Molckclgewicht, wie SiCI,, Si,Cl,, Sj,C31nT2 keine Rolle. Dieser schon von SCHAFER urid NICKL 11) er- mittclte Tatbestand ist von AmIrIx und SSERGEJEW 1s) eowie von TEICH- MAXI und W O L W Z O ) bestiitigt worden.

S i l i c i u m ( 1 ) - c h l o r i d Sic1 gewinnt' erst EinfIuW1)l4), wenn T :,> 1300°C und wenn der SiCI,-Anfangsdruck wesentlich kleiner gewahlt xird, als hei allen bisher durchgefuhrten Mcssungcn. Eine Korrektnr fiir clrn srhr kleinrn SiC1-Ckhalt der Gasphase ist auch im Folgcnden nicht erforderlich.

Z2) Ein ipatcrlc) ebenso hergeutelltes SiCI,-I'raparat hattc einen Sdp. von 5i,12 "C

33) H. S C I I ~ Z E R 1 1 . R. HURSLE, 2. anorg. allg. C'liern. Z68, 261 (19.30). ( i 60 Torr) .

SCHAFER, BRUDERRECK 11. MORCHER, Thrrrnochemie der Silicium(I1)-halogenide 125

Zur McBtechnik vgl. oben. Stets wurde das Argon-Tragergas bri 0°C mit SiCl, ge- sattigt. In unserer -4nordnung wurde der SiC1,-Sattigungsdruck zu i8 ,6 ; 78,9; 79,3, Mittel- wert 78,9 Torr gemessen. Mit diesem SiCl,-Bnfdngsdrnck wurde gcrechnet. Aus Literatur- angahrnz4) erhalt man P(SiC14, 0 "C) = i8,5 Torr.

Abb.1. Gleichgewicht Si+SiCl.l,,g=ZSiCl,.g ; IC,. 1. SCHAFBR und KICKL, 2. ANTIPIN und SSERCEJEW, 3. ISHIKA und XATSUMOTO, 4. TEICHMANX und WOLF, 5. Grrade und Mebpunkte. dieae Arbeit 1

Das Gleichgewicht (2) wurde bei 1 2 Ttmperaturen zwischen 1000 und 1200 "C gemessen. Fur die in Abb. 1 durch den Schwerpunkt der MeBpunlite

(2)

(T = 1373 "K) gelegte Qerade gilt (nach Umrcelinung auf Druckmessung in atm)

Si,f + SiCl,,g = 2 SiCl,,g

log K, = 10.379 - 16 i19/T ( 1 2 i 3 - 1473 "K) ( ;rt 111)

AH: (13i3) = i6,5 kcal; AS2 (1353) = 47,s 01;

AH: (2%) = 80,6 kcal; AS: (298) = 62,9 cl. - Zur Unircchnung auf 298 "K dienten die in den JmAP-Tabellen2j) fur Si, SiCl,.g und

SiCl,,g angegebenen Cp-Funktionen (im folgenden ACpl genannt). Die dort fur SiCI,, g mgegebenen Werte stimmen mit denen fur SCI,, g Z 6 ) ubercin. Dies ist cine guk Bcstatigung da beide Molekeln gewinkelt und praktisch gleich schwer sind.

Tab. 1 bringt cinen Vergleich mit den Literaturangaben. Die MeBreihen 1 und 3 wurden rnit einer statischen Nethode, 2,il und 5 mjt der Mitfiihrungs- methode durehgefuhrt,. Zur Umrechnung auf 298 "K dientcn die obenge- nannteii Temperaturfunktioncn d Cp:.

- _ _ 24) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. 111. Free Eriergics of Vaporization; U. S.

25) JAXAF, Thermochemical Tables, Midland, Michigan. za) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. XIII, High-Temp. Heat-Content. U. S.

Dep. Interior; Bur. Mines, Bull. 383 (1935).

Dep. Interior; Bur. Mines, Bull. 584 (1960).

126 Zeitschrift fur anorganivche und allgemeine Chemie. Band 362. 196'7

Tabelle 1 G l e i c h g e w i c h t Si + SiCl,,g = 2 SiCl,,g m i t AH: u n d AS:. Mittlere Temperatur dcr MeDreihe = 1'

logK,(trtm) = , T A - B/T ~ "K

A B I I

i 1 SCHAFER u. KICPL 10,081 16427 196311) BNTIPIK u. SSER- GEJEW 195418) ISHINO 11. MATSU-

TEICHMANN u. WOLF 196fi20) Diese Arbcit

MOT0 1963 l a )

l6,82

10,72

10,38

10,379

24 140

16210

16 770

16719

- 1600

1473

1500

1400

1373

Bei T gilt Bei 298 "K gilt AS: 1 AH: AS: I AH:

cl i kcal I cl kcal

46,l ~ 76,Z 1 51,9 ~ 79,8

72,4

49,l

47,s

47,5

110,s

74,2

76,7

76,5

78,l

54,9

63,O

52,9

115,O

78,8

80,9

80,6

Man erkennt aus Abb. 1 und Tab. 1, daB unsere Ergebnisse mit den fru- heren von SCHAFER und NICKL sowie mit denen von TEICHMANN und W'OLF sehr gut ubcreinstimmen. Die MeBwerte von ISHINA und MATSUMOTO liefern nahczu die gleiche Reaktionsenthalpie jedoch eine deutlich hohere Entropie. Die Ergebnisse von AKTTPIX und SSERGEJEW sind offenbar mit erheblichen systematischen Fehlern behaftet. Unter Berucksichtigung der MclJreihen I , 4 und 5 crhalt man als ,,beste Werte" fur G1. (2)

AH: (298) = 80,4 & 1 kcal; AS: (298) = 52,6 t 1 el.

-4 2. Das Glciehgewicht Si + SiBr,,g = 2 SiBr,,g In1 Hinblick auf die Systeme SijCI und Si/J war es so gut wie sicher, daB

das im Broniidsysteni bei 2 1 0 0 0 "C naehweisbare Subbromid das Di bro - mid ist2). Dies wurde wie h i m Chloridsystemll) durch Untersuchung der Gleichgewichtsisothermen und der log K- 1 /T-Beziehung bestatjgt 14)21) .

Hierzu paI3t auch die Isolierung von (SiBr2)x durch Abschrecken der Gas- phase *).

Zur MeBtechnik vgl. oben. Das Argon-Tragergas wurde mit Br, gesiittigt. Die in iinserer Anordnung zur Kontrolle gemessenen Br,-S&tttigungfidrucke (13 EiIeSwerte zwischen 0 und 20°C) entsprechen sehr gut den Angaben yon SCHEFFER und V O O C D ~ ~ ) . Das Br,-Ar- Gemisch reagierte irn Gleichgewichtsraum mit dem Si-Bodenkorper unter Bildung des SiBr,/SiBr,-Gleichgewichtsgases.

Das Gl~ichgewicht (3) wurdc bei 13 Temperaturen zwischen 1048 und 1202 "C und mit Br,-Anfangsdrucken zwischen 68 und 176 Torr gemessen;

(3) Si $- SiBr,,g = 2 SiBr,,g

37) F. E. C. SCHEFFER u. 31. VOOCD, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 4.5, 214, 217 (1926).

SCHAFER, BRCDERRECK u. XORCHER, Thermochemie der Silicium(I1)-halogenide 127

3

2 -

7 Abb. 2. Gleichgewicht Si + SiBr,, g = 2 SiBr,, g; K,.

I L

\\ \ Y

4 1 k3 '+., I5rr) \\ I '\ Y-.

709T- '> \

Si + SiJ,,g = 2 SiJ,,g SiJ,,g = SiJ,g +2 J J, = 2 J.

128 Zeitschrift fur anorganivchc und allgemeine Chemie. Band 352. 1967

Hiervon ist das Gleichgewicht (6) sehr gut bekannt. Man bcnotigt also zwei weitere Bestimmungsstiicke. Diese wurdsn durch statische Gleichgewichts- messungcn untl durch Bestimmung , ,kritischer SiJ,-Zersetzungspunkte" ge- wonnen .

I3 1. Das Gleichgewicht SiJ,,g = SiJ2,g + 2 J Fur die erste Messung des Gleichgew-ichts ( 2 ) war eine s t a t i s c h c A n -

or d n u n g verwendet wordenll). Eine entsprechende, wei t e r e n t wi c kel t e Einrichtung diente auch zur Messung des SiJ,-Zerf alls12) nach GI. (5).

A r b e i t s t e c h n i k (Einzelheiten vgl.l1) und12)). SiJ, wurde fur jede MeBrcihe gesondert aus einer hekannten Menge J, und einem UberschuB von spektralreinem Si in einer Quarz- ampolle bei 700 "C synthctisiert, sodann in eine Abschmelzkapillare kondensiert, die spLter in der Gleichgewichtsapparatur mit dem magnetischen Hammer geoffnet und leer znriick- gewogen wurde.

R e a k t i o n s b i r n e aus starkwandigem Quarzglas (Vol. 60--66 em3); Mo-Ofen, T e m p e - raturkonstanz im Bereich der Reaktionsbirne ort,lich und zeitlich & 1" ; geeichte Pt /PtRh- Thermoeleniente ; Sicherheit der Temperaturangaben & 2". Anordnung im Hochvakuum bci 1000" ausgcheizt. Druckmessung mit steigender und fallender Temperatur. Unmittelbar am Ofenende angebrnchtes Nu!lnianometer m i t f l i iss igem Gold bei 1100 "C; Durch- messer des Goldfadens 3,5 mm ; vor Ablesung mit Vibrator leicht geruttelt. Unsicherheit der Druckmessung < & 1 Torr. Druckangaben gelten fur Normalbedingungen. Sorgfaltige Korrektur fur den zwischen Nel3birne und Goldmeniskus des Nullmanometers vorhandenen ,,schadlichen Raum" (-O.G cm3). Anordnung durch Messung der Joddissoziation kontrol- liert (T = 118Gbisl479"K; P(J) + P(J,) = j07bis812Torr).T)asErgehnisstimmtsehrgut mit Literaturangaten 2*) iiberein.

Gold verhHlt sich gegen SiJ,,g nicht inert; G1. (7).

SiJ,.g 4 nAu,fl = (Si, ndu),fl -t 4 J. (7) Jedoch behindert die enge Verbiridungskapillarc zwischcri Nellbirne und Goldmanometer die Uiffusion, so daB nur bei langer Versuchsdauer einer merkliche Druckzunahme nach G1. (7) eintritt. Bei den ausgewerteten Messungen betra.gt dieser Fehler bei der Driickzu- nahmc dP weniger als 2yo .

Der thermische Zerfall von SiJ,,g wird bci 1000°K merklich (Abb. 3). Die Gleichge~~ichtseinstelhmg erfolgt schnell. Fiir jede Temperatur erhdt, man mit dem (durch Extrapolation gewonnenen) SiJ4-Anfangsdruck Po und dein gemessenen Gesamtdruck P die Drackzunahme LIP = P -- Po.

28) J,,g = 2 J,g. Berechnet mit AH0 (298) =- 36,088 kcala@); AS0 (298) = 24,13 ~ 1 3 0 ) ;

ACpO = 1,05 ca131). Dem Wert fur AH0 liegen die sehr exakten Messungen von PERLMAN u. ROLLEFSON32) zugrunde, die mit spektrovkopischen Messungen ubereinstimmen.

29) F. D. ROSSINI, D. D. WAGMAS u. Nitarb., Selected Values of Chemical Thermo- dynamic Properties, Washington 1962.

30) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. XI, Entropies, Bur. Mines Bull. 477 (1950). 31) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. X, High-Temperature Heat-Content, Bur.

32) &I. L. PERLMAN 11. C. K. ROLLEFSON, J. chem. Physics 9. 362 (1941). Mines Bull. 176 (1949).

SCRAFER, BRUDERRECE u. MORCHER, Thermochemie der Silicium(I1)-halogenide 1%

Neben dem Gleichgewieht (5) SiJ,, g = SiJ,, g + 2 J

ist die Joddissoziation zu berucksichLigen, G1. (6), J,, g = 2 J; log I(B = -7817,98/T + 3,7362 + 0,52844 log T '8)

& = Pa(J)/P(J,)

( a t 4

7300

7100

1000 1

Abb. 3. Homogener SiJ,-Zerfall

J

600

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 ErnD. OK

Damit folgt P(J) + P(J,) = dP

1 PWJ,) = P(JA + 3 P(J)

P(SiJ,) = Po - P(SiJ,)

P2(J) = &, * P(JJ P2(J) = K6 . A P - K6 P(J)

Auf diese Weisc sind alle Gleichgeq-ichtsdruckr bererhenbar. Es aurden nur Xessungen mit genugend groflen ilP-\\erten ausgewertet: dP - 144

bis 377 Torr bei zugehorigen Wcrten Po = 300 bis 1024 Tom. Die 5 MeOreihen hatten recht unterschiediichc SiJ,-Fullungcn [Po (273 O K ) = 56 bis 190 Torr].

Die MeDreihen liefern sehr gut ubereinstimmende Werte fur K, = P(SiJ,) . P2(J)/P(SjJ4), wie Abb. 4 zeigt. Fur die durch den Sehwerpunkt gelegte Gerade gilt (nach Umrechnung in atm)

logKj = 12,997-21186/T (1361-1526%).

Fur die Temperatur dcs Schwerpunkts (1441 "K) folgt daraus AH! (1441) = 96,Y kcal; 0s: (1441) = 59,6 el

9 L. anorg. allg. Chemie. Bd. 352.

130 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1967

und ferner

OH! (298) = 98,s kcal; AS0 (298) = 61,g el.

Cpo(SiJ,, g) muDte geschatzt wcrden. Wir setzt,en ACp; = dCp: und erhielten Cpo(SiJ,) mit ACp; sowie CpO(Si) 25) und CpO(SiJ,) za). Cpo(J) vgl. 26).

4,5/ \, 4,5 " i \ ' " ' ' 1

'a,

z : 43 3,5 -

70vT-

45 6.6 6,7 6.8 6.9 ZO 71 22 T3 74

70vT-

45 6.6 6,7 6.8 6.9 ZO 71 22 T3 74 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 O C

Abb. 4. Gleichgewicht SiJ, = SiJ, Abb. 5. Der homogene SiJ,-Zerfall + 2 J ; log K, = log psi^, . P ~ P ~ J J bei einem Gesamtdruck von 760 TOIT gegen lO4/T (Druckmessung in Torr). 5 MeBreihen

Die Abb. 6 veranschaulicht die Gaszusammensetzung bei liomogenem SiJ,- Zerfall.

Messungen mit Vorgabe von SiJa + Jz oder SiJp + Si Bei 2 NeBreihen wurden bekannte Mengen von SiJ, und J, eingefuhrt; die ,,Anfangs-

drucke" betrugen z. B. bei 1223°K P,(SiJ,) = 407 Torr, Po(tJ,) = 274 Torr. Durch die Jodzugabe wurde der SiJ,-Zerfall im mit K, und 1(6 b e r e c h n e t e n U m f a n g e z u r i i c k - g e d r a n g t .

Bei 2 weiterenMeBreihen wurde auDer SiJ,auch S i - B o d e n k o r p e r eingefuhrt. Nunmehr stellte sich neben den honiogenen Gleichgewichten auch das heterogene Gleichgewicht (4) ein. Bci Temperaturen oberhalb -1000°C war A P erwartungsgem613 groBer als bei Ab- wesenheit von Si, f . Wir haben jedoch eine quantitative Auswertung nicht vorgenommen, weil die Bestimmung des ,,kritischen SiJ,-Zersetziingsdrucks" seharfer a,uswertbare Infor- mationen liefert.

Treten noch andere Molekcln in der Gasphaso auf 'Z S i l i c i u n i m o n o x i d , das durch Reaktion mit der Quarzwand entsteht, ist bei unseren

Temperaturen bereits bei Gegenwart von Si-Bodenkorper zu vernachlassigenl'). Es gilt dies erst recht, wenn Si,f abwesend ist.

SCHXFER, BRUDERRECK 11. MORCHER, Thermochemie der Silicium(I1)-halogenide 131

A n d e r e S i l ic iumjodide , insbesondere 6iJ sirid ebenfalls ausznschlieBen. Als H a u p t - b e s t a n d t e i l tritt SiJ mit Sicherheit nicht auf: Eine Ausmertung fur die Keaktion (8)

SiJ, = SiJ + 3 J (8) (mit Beriicksichtigung von Je) liefert zwar fur die einzelneMeBreihe eine lineare Abhangigkeit von log K, gegcn 1/T, jedoch zeigen die K-Werte eine starke systematische dbhangigkeit von der eingefullten SiJ,-Menge. Auch ware die Reaktionsentropie unwahrscheinlich niedrig.

K l e i n e S iJ -Gehal tc kijnnten zwar die Auswertung merklich verfalschen; daB jcdoch ein solchcr Fehler nicht erheblich sein kann, ergibt sich aus der Diskussion im Abschnitt C.

B 2. ,,Kritisehe ZersetzungspunktcCc yon SiJ, Die soeben erorterten Messungeri lieferten das homo g e ii P Gleichgewicht

des SiJ,-Zerfalls. Der Ubergang zum 11 e t e r o g e n P 11 Gleichgewicht mit Si-Bodenkorper geschjeht durch Bpstimmung ,,kritischer Zersetzungs- punkte" 2)4)13).

M'ir betrachten die Gleichgenichte (5), (6) und (9). SlJ,, g = SiJ,, g + 2 J ( 5) J , = 2 J (6) SiJ,, g = Si, f + 4 J. (9)

Bcj gegebener Temperatur T und hinreichend h oh c n Xi J4 - D r u c k e n liegcn nur die homogenen Glcichgewichte (5) und (6) vor. Rei n iedr igeren D r u c k e n ist dagegen auch G1. (9) bcteiligt; es findet Si-Abscheidung statt. Wird in einem Ofen mit koiistantw Temperatur T* ein SiJ,-haltiges Tragcrgas eingefiihrt. dessen Partialdruck Po( Si J4) schrittureise erniedrigt wjrd, so mu6 pin , ,kritischer Zersetzungsdruck" Pg(SiJ4) auftreten, dessen Unterschreitung zur Si-Abscheidung fiihrt. Bei T* und P,h(SiJ,) herrscht die fur GI. (5) und ( 6 ) berecheribare Zusammensetzung der Gasphase a u c h ii b e r Si - B o den - korper . Damit ist d s cbergang vom homogenen zum hetcrogenen Gleich- gewichtssystem gefunden.

Arbeitstechnik Die schon fruher ,j zur Bestimmung eines Orieiitierungsi~~ertes benutzte Methode wurde

verfeinert. S i l ic iurn(1Vj- jodid . Reiner N, wurde bei 150" niit J, beladen und iiber auf 700 bis

760 "C erhitztes, gepulvcrtes hochprozentiges Si geschickt, das auf Quarzwatte verteilt war. In 8 Stundcn wurden 36 g SiJ, erhalten; es wurde in Ampullen unter N, eingeschmolzen.

Uberschussiges Jod, das dt.m SiJ,L eine tiefrotc Farbe verleiht, lieB sich dadurch ent- fernen, daB bei 140" langere Zeit K, iiber das flussige SiJ, geschickt wurde. Reine SiJ,- Kristalle sehen wciB aus, ihre Schmelzc ist gelb; Sdp. 298 0C33).

TrLgergas. Reinst-N, wurde mit P,06 gctrocknet und iiber auf -700" erhitzt.es Fe- Pulver geschickt. In eimigcn Fallen wurdc cbenso nachgereinigtes. Argon verwendet.

33j Orientierungswert. N,-Schutzgas. P = 1 atin. Ungeeichtes Thermometer; Faden- korrektur berucksichtigt.

9*

132 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1967

MeBanordnung (Abb. 6) u n d N e S t e c h n i k . Das Trtigergas (N, oder Ar) wurde in W, bei Temperaturen zwischen rund 120 und 166°C mit SiJ, beladen (Po(SiJ4)); Gasge- schwindigkeit -2,5 1/Std. Hierbei stellte sich - vie durch Vergleich mit Literaturan- gahen3,) kontrolliert wurde - nahezu der Sattigungsdruck ein. Das Gas gelangte in ZO und nahm dort die Temperatur T* an. Po(SiJ,) wurde dann in kleinen Bchritten erniedrigt,

__-. r Gasuhr -,&natron .__--- Ruckleitung - - - - I \ I

Abb. 6. (maBstablos). S 1 bis S 2: MeBrohr ausQuarz. A1 1: &lit Kontaktthermometer regu- lierter Aluminiumblockofen. IV 1 : Wannc rii i t -20 g SiJ,-Bodenkorper. Fl, F, : Tempera- turfdhlcr. 9 1 2, R : Bcheizte Zwischenstrecken. ZO : Elektrischer Ofen mit Innenwicklung, aufklappbar. W 2: Or t fur Kondensation einer kleinen SiJ,-Menge. E : Wkgecnte fur SiJ, (Quarz)

bis P,(SiJ,) < P:(Si.J4), was bedeut'ct, daB hei T* Si abgeschiedcn wurde. Das Si korinte bei kurzem Aufklappen des Ofens ZO gut erkannt werden. Gleichzeitig mit der Si-Abscheidung erschien freies - durch Riickreaktion niit SiJ,,g nicht mehr zu bindandes - Jod im Abgas. Ein bei W, kondensierter SiJ,-Tropfen zeigte dies durch intensive R,otfarbung empfindlich an. Die kritische Zersetzungsbedingung mit T* urid P,(SiJ,) = P:(SiJ,) konnte, bezogen auf die SiJ,-Bodenkorpertemperatur bei F,, auf 1" genaii ermittelt werden. Das bedeutet fiir Pt(SiJ,) eine Unsicherheit der Einzelmessung von 404.

AnschlieSend wurde die Ternperatur in ZO gesenkt, so daB keine Si-Abscheidung mehr auftrat und - unter sonst gleichen Redingungen - der SiJ,-Gehalt der Gasphase bestimmt. P:(SiJ,) ergab sich ails der in der frisch cingesetzten Wageentme .E kondcnsierten SiJ,- Menge, dem bei 20 "C gemessenen Tragervolumen und dem AuBendruck.

Die Ofen wurdcn rnit stabilisierter Spannung betrieben. Die Messung der Temperatnr T* erfolgte rnit einem Pt/PtRh-Thermoelement, das, mie im Abschnit,t A beschrieben, geeicht war.

Ergebnisse

Fur P:(SiJ,) betriigt die Genauigkeit der Nittelwerte & 1-2%. Bei 6 Temperaturen T* wurde P:(SiJ,) je 7mal hestimmt (Tab. 2)13).

Tabelle 2 K r i t i s c h e Z c r s c t z u n g s b e d i n g u n g f u r SiJ,

T* in "C 1 1040 1 1080 I 1120 1 1160 1 1200 , 1240

P,*(SiJ,) in Torr ~ 4,09 6,47 j 9,85 1 13,52 17,56 ! 23,88

31) H. C. ANDERSEN ti. L. H. BELZ, J. Bmer. cheni. Soc. 75, 4828 (1'353).

SCHAFER, BRUDEHRECK 11. MORCHER, Thermochemie der Silicium(I1)-halogenide 133

Aus Abb. 7 geht hervor, daf3 die MeSpunkte auf einer glatten Kurve liegen und daf3 sich auch der friiher gemessene Orientierungswert z , gut ein- fugt. Unsere Methodt des kritischcn Zcrsetzungspunktes wurde inzwischen auch von WOLF^^) benutzt. Die von ihm ermittelten Wertpaarc: T*/P;(SiJ,) passen gut zur Kurve auf Abb. 7.

Abb. 7. Kritische Zersetzungsbcdingung fur SiJ,. 0 nach SCHLFER und NORCHER z, 1000 1100 7200

Thermodgnamisch w8re zu erwarten, daB sich mit N,-Tragerga,s bei T* nicht Si, sondern Si,N, abscheidet,. Wir haben uns jcdoch davon uberzeugt, dab tatsachlich Xi abgeschieden aird. Aucli wurden niit Br-Tragergas die gleichen Ergcbnisse crhalt'en wie mit N,. Die Nitrid- bifdung ist unter diesen Bedingungen noch vollig geheinmt 3 6 ) ,

Fur den honiogerien SiJ,-Zerfall kariri man bei ko n s t a n t e m Volumen schreiben :

P(SiJ,) = P,(SiJ,) - P(SiJ,)

Im S t r o m u n g s s y s t e m fuhrt die beim SiJ,-Zerfall eintretende Mol- zahlvermehrung zu einer Verdunnung des Gases. Dieser Effekt ist klein. Seine Berucksiehtigung verwandelt die MeDgrolJe P,h(SiJ,) in Pi(SiJ,) :

Pi(SiJ,) = P,*(SiJ,) . C P(Anf)/(Z E(=lnf) + P(J,) + P(J)).

35) E. WOLF, Vortrag Dresden 1063. Herrn Dr. WOLF sind wir fur einc cbcrlassung dcs Vortragsmanuskriptes sehr dankbar.

36) Si, f reagiert bei 1200°C noch nicht mit N, (-1 atm). Die Bildung von Si,N, wird bei 1220O1Z~~), bzw. bei 1240 1 10 0CAs)39) merklich. Die Tempcratur des Reaktionsbeginns hangt sicher von der Reinheit des Xi ab. Es ist daher verstandlich, da13 wir bei 1240°C noch keine Nitridbildung beobdchteten.

37) 0. GLEXSER, K. BELTZ u. P. NAUMANN, Z . anorg. alIg. Chem. 291, 51 (1957). 3 8 ) J. LAMERE u. M. BILLY, C. R. hebd. SCances -4csd. Sci. 245, 1931 (1967). 39) M. BILLY, Ann. Chiniie [13] 4, 795 (1959).

134 Zeitschrift. fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1967

Tabelle 3 d b l e i t u n g von log K, = log {P4(J)/P(SiJ,)). Druck i n Torr (abgerundete Werte)

Die oben fur K, angcgebene Gleichung wurde unter Einfiihrung von K,, K, und Pi(SiJ,) durch Niiherungsrechnung gelost. Die Ergebnisse findet man in Tab. 3 und Abb. 8. Die bei P(SiJ,) erkennbare Unstetigkeit (Tab. 3) grht auf die Meljfehler in P:(SiJ4) zuriick.

5.51 +\

Abb. 8. Gleichgewicht SiJ,, g = Si, f f 4 J

Fur die durch den Schwerpunkt der MeBreihe (1410 O K ) gelegte Gerade gilt bei Druckmessung in a tm:

SiJ,, g = Si, f + 4 J; KO log K, zzz 17,188 - 28986/T (1313--1513°K)

AH: (1410) = 132,6 kcal; AS: (1410) = 78,7 el.

Aus den CpO-Funlitionen26) folgt

und damit weiter

(9)

AH: (298) = 132,l kcal; AS: (298) = 78,l cl.

SCH~BER, BRUDERRECK u. MORCHER, Thermochemie der Silicium(l1)-halogenide 135

Die gewonnene Reaktionsenthalpie wird auf unabhtingigem Wege bestatigt : Mit dHo(SiJ4, f , 298) = - 47,6 kcalls), dHO(SiJ4, verd. 298) = 14,T k ~ a l ~ ~ ) , dHO(SiJ,, schmelz, 298) = 3 kca140) und AHO(J, g, 298) = 25,48 kcal berechnet man AII; (298) = 131,8 (&l) kcal.

Gleichgewicl t t (4) : Durch Kombination der Gleichgewichte (5) und (9) ergibt sich das

2 SiJ,, g = 2 SiJ,, g + 4 J ; 2 log K, : 25,994 - 4237'2/T

-) SiJ,, g = Si, f + 4 J; log Kg = 17,188 - 28986/T

Si, f -1 SiJ,, g = 2 SiJ2, g; log K4 = 8,806 - 13386/T; (1330--1530°K). (atm)

Fu r die Reaktion (4) gilt somit AH: (1430) = 61,3 kcal; AS: (1430) = 40.3 el

und mit dCp: = OCpi folgt schlieBljch AH: (298) = 65,6 kcal; AS: (298) = 46,9 el.

C. Diskiission Die in den vorangehenden Absrhnitten gewonnenen Kenntnisse konnen

durch Angaben von MARGRAVE und Mitarbeitern 17)41) zum Gleichgewicht (1) ergiinzt werden.

(1)

In den Zahlen der Tab. 4 kommt Zuni Ausdruck, dalS die Six,-Bildung aus Si und Six, brim rTbt.rgang vom Fluorid zum Jodidsystem ansteigt.

Si, f -+ SiF,, g = 2 SiF,, g .

Tabelle 4 Reak t ionsen tha lp i en u n d - en t rop ien fur Xi,f + SiX4,g = 2 SiX,,g

~

dHO(298) 1 dSo(298) cl I kcal

F ! 108 (90) ' 48,925) 1 52,6 (60,5)zj) Br I 24 51 J 1 65,G ( T O ) 1 46,9 (49)

Hi l f s ive r t e z u T a b . 4: dHo(SiF,, 298)

bzw. (-148) k ~ a 1 1 ' ) * ~ ) ~ ~ ) - - -386,O k ~ a l ~ ~ ) ; dHO(SiF,, 298) = -139

40) Geschatzt mit dSo(schme1z) = 9 cl (entspr. SiCl,, TiCl,, SnCI,, SnBr,, SnJ,) und mit

41) J. L. NARGRAVE, A. S. K-~NAAX u. D. C. PEASE, J. physic. Chem. 66, 1200 (1962). 4z) S. S. WISE, J. L. NARGRaVE, H. 31. FEDER u. \I7. N. HUBBARD, J. physic. Chem. 67,

43) T. C. EHLERT u. J. L. MARGRAVE, J. chem. Physics 41, 1066 (1964).

ACpo(f1iiss. - fest) = 5 cal/", Mol.

815 (1963).

136

Reaktions- und Normalentropien Bcj Reaktionen gleichen Typs untcrscheiden sich die R e a k t i o n s e n t r o -

p i e n kaurn. Tatsachlich sind die fur X = F, C1, Br gewonnenen ASO-Werte (Tab. 4) mit rund 50 cl praktisch glejch. Nur drr mit X = J gefundene Wcrt, liegt deutlich niedriger. Wertet man 01. (4) rnit AS: (298) = 49 el aus, so fuhrt das zu AH: (298) = 70 lical.

Fur die analogen Reaktionen (10)

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 352. 1967

Ge, f + GeX4, g = 2 *ex,, g (10)

liegt die mit ACp; aiif 298 "Kumgerechnete Reaktionsentropiefur X = C144); Br45); J46) bei 49,4; 48,9; 47,9 cl.

Werte fur (lie X o r m a l e n t r o p i e n der gasformjgen Siliciumdihalogenide findet man in Tab. 6. Der fur SiCl, gemessene Wert stimmt innerhalb der MeBgenauigkeit mit dcmjenigen uberein, der aus Molekrlkonstanten (mit geschiitzteii Grundfrequenzen) berechnet wurde 2 5 ) . Auch ergibt sich fur die Reihr: SiF, . . . SiJ, ein sinnvoller Gang.

Tabelle 5 N o r m a l e n t r o p i e n So (298) d e r g a s f d r m i g c n V e r b i n d u n g e n i n cl

, Six, six, Six, , , geschatzt

x

Die ohne Hinwris versehenen Zahlen gehen auf die Gleichgewichtsmessungen (Tab. 4) zuruck. Dic Schatzung fur S"(SiX,) beruht auf der Annahme, da13 die Reaktionsentropien dS'J-4 = 50 cl betragen.

Reaktions- und Rildungsenthalpim

beim Ubergang vom Flnorid- zum Jodidsystem. Die Reaktionsenthalpien (Tab. 4) zeigen ejnen klar abgestuften Gang

44) T. 0. SEDGWICK, J. electrochem. SOP. 112, 496 (1965). 4 5 ) G . PRANK, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 69, 119 (1965). 46) R. F. LEVER, J. electrochem. Soc. 110, 775 (1963). 4 7 K. K. KELLEY u. E. G. KIKG, Contr. Data Theor. Met. XIV, Rntropies, Bur. Mines

48) Geuchatzt. Bei47) findet man SO(SiJ4, g, 298) = 78 & 2 cl. Offenbar liegt ein Druck- Bull. 692 (1961).

fehler Tor. Schatzungen fiihren zu 98 I 2 cl.

SCHAFER, BRUDERRECK u. MORCHGR, Thermochemie der Silicium(I1)-halogenidc 137

Tabelle 6 B i 1 d u n g s e n t h a 1 p i e n u n d B i n d u ng s e n e r gi en (pro Si -X) der Gasmolekeln Six, und Six, bei 298 "K in koal

D( Six,) - D( Six,)

H e r k u n f t d e r Z a h l e n w e r t e in Tab . 6. AH" (298) fur die Atome Si, F, C1, Br, J nach25). dHo(SiF,) n a ~ h , ~ ) ; AH0 (SIC],, fl) = -164,3"), bzw. -163,9lG). AH0 fur SiBr,,fl und SiJ,, f nach16). AHo (SiCl,, vard. ,298) ~ 7,2 kcaIz5); AHo (SiBr,, verd. 298) = 9,l kca12"); AHa (SlJ,, subl.) vgl. fruher.

Tab. 6 bringt ferner die aus den Reaktionsenthalpicn gewonnencii Bil- dungsenthalpien der Siliciumdihalogenide sowie die Energieinhalte der Si-X-Bindung, bezogen auf die vollstandige Aufspaltung von Six, bzw. Six, in die Atome. Die Bindungscnergie ist bei den Dihalogeniden nur wenjg grol3er als bei den Tetrahalogeniden. Die Differcnz D(SiX,)-D(SiX,) nimmt von F zii J zu. Hierin kommt zum Ausdruck, da13 sich das Glcjchgr- wicht Si + SiX,,g = 2 SiX,,g bejm fibergang von X = F zu J nach reclits verschiebt.

49) Kach JANAB") auf Grund der Messiingen von E. WOLB (Z. anorg. allg. Chem. 314 228 (1961)).

Dcrn Fonds der Chemie sirid wir fur die FOrderung diesrr Untersuchung sehr zu Dank verpflichtet.

Miin s t e r (Westf.), Aiiorganisch-Chemisches Institut dPr Universitait.

Bei der Rcdaktion eingegangen am 17 . Oktober 1966.