88 l? L. Hahn uizd K. Brzcnngasser.

Die Ubersattigung bei Triibungstitratisnen und ein Verfahren zur Loslichkeitsbestimmung.

Von FRIEDRICH L. HAHN und KARL BRUNNGASSER. Mit 3 Kurvenbliittern im Text.

In der vorangehenden Abhandlung sind Versuche beschrieben, bei denen verdiinnte BariumlSsungen mit Carbonat bis zur Trubung versetzt wurden und umgekehrt. X . V . as

j ,z = Grundstoffkonzentratiou, y = Titriermittelkonzentration,

Kurvenblatt 3. BaCO, ohne Hydroxylamin. z y= f(z).

om y = Fiillungsprbdukt.

- Das Ionenprodukt in der eben sichtbar getriibten Losung wird im folgenden stets als Fallungs- produkt bezeichnet werden. Es erwies sich als gleichgiiltig, ob Carbonat oder Barium als ,,Grundstoff" diente und dem- entsprechend Barium oder Car- bonat als ,,Titriermittel" ver- wendet wurde. Dagegen anderte sich das Fallungsprodukt sehr betrachtlich, wenn das Mengen- verhaltnis von Grundstoff zu Titriermittel verandert wurde.

Die Auftragung auf Blatt 3 zeigt die Abhangigkeit des Fal- lungsprodukts vom Grundstoff- gehalt der Lbung. l) Es ist darauf fur jeden einzelnen ge- messenen Wert zu der ange- wandtenKonzenbration an Grund- stoff das beobachtete Fallungs- produkt aufgetragen (x), ferner

fur alle unter gleichen Bedingungen angestellten Versuche das aus ihnen berechnete Mittel (0). Trotz der recht betrachtlichen

I) Aus den Kurven auf Blatt 1 der vorstehenden Abhandlung geht ohne weiteres hervor, daS fur die erhShte Loslicbkeit des BaCO, hei Gegenwart von Hydroxylamin vollig analoge Verhlltnisse gelten.

Ubersattigung bei Triibungstitralionzen usw. 89

Schwankung der Einzelwerte l) erweckt dieses Kurvenbild die Vor- stellung, daB die Ubersattigung eine Funktion des Grundstoffgehaltes bzw. des Verbrauchs an Titriermittel oder des Quotienten aus ihnen sein konne und daB, wenn x die Konzentration an Grundstoff, y die an Titriermittel im Augenblick der Fallung bedeutet, lim 2. y oder

lim 2. y gleich dem wahren Laslichkeitsprodukt werden kijnne. Es

wurde versucht, den Verlauf der Kurve durch eine Formel von der Form x y = k + IC'. darzustellen, um dann auf den Grenzwert zu extrapolieren, der gleich k , dem wahren Loslichkeitsprodukt hatte sein mussen.

Aber es zeigte sich, dab keine derartige Funktion dem Lauf der Kurve entsprach. AuBerdem machte die besonders auffiillige und auch durch zahlreiche Wiederholung der Versuche nicht aus- schaltbare Schwankung in der Mitte der Kurve es wunschenswcrt, die Qersuche nach der Seite zunehmender Werte von x/y aus- zudehnen. Om hierbei die MeBgenauigkeit genugend grog zu er- halten, konnten zwei Wege eingeschlagen werden. Entweder man muate das Volumen der Grundlosung erhohen oder die Konzen- tration der Titrierlosung vermindern , um bis zur Erreichung des betreffenden Fallungsproduktes hinreichend groBe Mengen Titrier- lasung zu verbrauchen. Die oberlegung , welche dieser Moglich- keiten wohl fur das Ergebnis giinstiger sein wiirde, fiihrte zu der Voraussicht, daS sie auf das Endergebnis von verschiedenem EinfluB sein konnten, weil sie an der Einfallstelle der Titrierlosung in die Grundlosung verschiedene Verhaltnisse schaffen.

Dieser Gedanke brachte eine theoretische Deutung fur das bis dahin unerklarliche Absinken des Fallungsproduktes. Bekanntlich gibt es fur Stoffe, die zur Ubersattigung neigen, eine Konzentration, oberhalb deren eine ubersattigte Losung spontan Keime bildet. Wir wollen das Ionenprodukt in dieser Losung mit ,,Keimprodukt" be- zeichnen. Die theoretische Deutung der beobachteten Erscheinungen schien darin zu liegen, da8 in der Losung dann Trubung eintritt, wenn nicht nur nach dem Durchmischen in der ganzen Losung das Loslichkeitsprodukt , sondern vorher an der Einfallstelle voruber- gehend das Keimprodukt uberschritten wird.

x = m

z / y = m

l) Bei htheren Grundstoffgehalten bernhen diese Scbwankungen im iibrigen einfach darauf, daE hier ein Tropfen Titriermittel mehr oder weniger den Wert des Fiillungsproduktes urn 30 bis SO0/,, iindert.

90 El L. Hahn and K. Brant$g&sw.

Am ubersichtlichsten und klarsten werden diese Verhaltnisse, wenn eine kleine Menge Titriermittel zu einer groBeren Menge Grundstoff gegeben wird, die noch kein Titriermittel enthalt. Be- zeichnet man mit co die Konzentration des von oben aus der Burette zuflieBenden Titriermittels, mit c, die des unten im TitriergefaB be- findlichen Gtrundstoffs mit v, und v, die entsprechenden Volumina, so herrscht in der Losung nach dem Durchmischen das Ionen-

Das maximale Ionenprodukt, das mit den verwandten Losungen uberhaupt erreicht werden kann, wird beim Mischen gleicher Volumina erhalten; es betragt 3- - Dieses Ionenprodukt kann sich vorubergehend an der Einfallstelle ausbilden in irgendeiner Zone, in der sich Titriermittel und Grundstoff gerade durch Diffusion im Verhaltnis 1 : 1 gemischt haben. Uberschreitet es das Keimprodukt, so werden sich an der Einfallstelle Kristallkeime bilden und nach dem Umschwenken zu einer Trubung der ganzen Flussigkeit fuhren, falls dann in dieser das Loslichkeitsprodukt erreicht oder uber- schritten i8t. Aber selbst bei betrachtlicher uberschreitung des Loslichkeitsprodukts in der durchgemischten Flussigkeit wird die Trubung ausbleiben, wenn nicht irgendwo einmal das Keimprodukt uberschritten wurde. Besonders ungunstig ist danach das Ver- fahren, das man bisher gelegentlich zur rohen Bestimmung von Liislichkeiten verwandt hat, ngmlich gleiche Volumina aquivalenter Losungen zu mischen; hierbei mu6 in der gesamten Losung das Keimprodukt uberschritten werden. Maximale uberschreitung des Keimprodukts bei geringstem Ionenprodukt in der durchmischten Lijsung wird dagegen erreicht, wenn man eine moglichst kleine Menge Titriermittel zu einer moglichst grol3en Menge Grundstoff gibt. (Ganz analoge nberlegungen gelten selbstverstlndlich fur Liisungen , die bereits Gemische von Grundstoff und Titriermittel enthalten.) Es war danach zu hoffen, daB man gar nicht notig haben wiirde, auf das wahre Loslichkeitsprodukt zu extrapolieren, es vielmehr durch den Versuch selbst wurde erreichen k6nnen.

Es wurde die Ausfuhrung der Versuche daher wie folgt ge- gndert : Man titrierte nicht mehr ein bestimmtes Volumen Grund- losung wechselnder Konzentration bis zur Trubung, sondern lie0 in ,die Grundlosung einen einzigen Tropfen Titrierlosung einfallen und

G c vov, 4

Ubersattigwg bei Triibungstitratiorben usw. 91

veranderte die Konzentration der Grundliisung so lange, bis dabei nach kurzem Stehen in 50°/, aller Versuche eine Trubung erkenn- bar war; dies wurde fur verschiedene VoIumina an GrundIosung von 20 bis 150 cm3 durchgefuhrt. Man konnte auch, statt dessen bei einigen Konzentfationen die ,,Triibungsprozente" ermitteln und daraus auf die zu 50 gehiirige Konzentration interpolieren. Diesem Verfahren lag die Annahme zugrunde, daB, wenn daa Ionenprodukt in der gemischten Liisung genau gleich dem Loslichkeitsprodukt sein sollte, die unvermeidlichen Versuchsfehler in j e 50% aller Falle eine gewisse gberschreitung und eine gewisse Unterschreitung veranlassen wiirden. Dieses Verfahren fuhrte in der Tat sofort zu einer aufierordentlich starken Herabdriickung des Fallungsproduktes, doch waren die durch die Versuche ermittelten Werte noch merk- lich grober ah das bekannte Loslichkeitsprodukt des BaCO, (Tabelle 1).

Tabelle 1.

(cg= c,; c,= Kon~. d. Titriermittels nsch dern Durchmiachen; p = Ionenprodukt). V" (4 20 30 40 50 75 100 160 ccm

q, = 0,03 cm3; c = 50

c, 2,25 2,33 2,O 179 1?9 1,85 2,6 x 10-3 0: 7,5 5 3,75 3 2 195 i,o x 10-5 p 16,s 11,2 7,6 5,7 3,s 2,s 2,6

Tabelle 2. V, = 3.10-4 CDS;

40 -

C, = 25.10-3 V" ( V ) 20 30 50 75 100 150 cm3 -~

0, 3,7 3,7 3,5 3 3 3?3 323 4,9 10-3 C t 3,85 2,5 1,9 175 190 0,75 0,5 P 14,l 9,3 6,7 4,8 393 2,5 2,5

go = 3910-2 cms; c = 10.10-3 0, 6,5 6,3 6,4 674 671 6,8 lo,? ct 1,5 1,0 0175 0,6 014 0,3 0,2 10-5

P 9,8 6,8 4,s 3,s 275 210 2,l 10-8

u, = 3.10-* emS; c = 8-10-s CLl 7,5 8 8 ?,9 795 8,7 13,l lod3 ct 1,2 0,8 0,6 0,5 0,3 0,24 0,16

P 9,O 6,4 4,8 319 294 211 2,l 10-8

0, 15 16 15 16 15 19 29 10-3 vo = 3 ~ 1 0 ~ ~ cmS; c = b-10-3

9 0,75 0,5 0,38 0,3 092 0,15 0,l 10" P 11,3 8 517 4,8 3,o 299 2,9 lo-*

92 EI L. Hahlz und K. Brunngasser.

Da die oben angegebene Uberlegung zu dieser Zeit noch nicht so allgemein durchgefiihrt war und von den friiheren Ergebnissen her die gefiihlsmaBige Vorstellung bestand, daB das Fallungsprodukt mit sinkendem &quivalentverhaltnis Titriermittel: Grundstoff ab- nehme, wurde versucht, es durch Erhohung der Konzen t r a t ionen n.m*

p bei kleinerwerdendem Aquivalent- verhaltnis C, : C,.

Kurvenblatt 4. Na,CO, mit Ba” titriert.

an Grundstoff und Verkleine- rung der K o n z e n t r a t i o n an Titriermittel herabzudriicken. Es zeigte sich aber, daB das Fal- lungsprodukt zwar zunachst, wio, erwartet, abnahm, aber plijtzlich wieder sehr betrachtlich anstieg (Tabelle 2 und Kurvenblatt 4).

Dies fiihrte zu der oben bereits wiedergegebenen Uber- legung, daB nur das Volumen- verhaltnis Titrierlosung : Grund- losung fur den Quotienten zwi- schen maximalem Ionenprodukt und Endprodukt der durch- mischten Losung mabgeblich ist, zugleich aber zu einer Erkla- rung fur den EinfluB der Kon- zentrationsverhaltnisse. Damit es an der Einfallstelle zur Keimbildung kommt, muB die

Zone maximalen Ionenproduktes einige Zeit besfandig sein. Voraus- gesetzt, daB die mechanischen Bedingungen (GroBe und Fallhohe des einfallenden Tropfens , Beschaffenheit der Flussigkeitsobedache im TitriergefaB, Wartezeit zwischen Eintropfen und Umschwenkeu) einigermaBen konstant gehalten werden - und darauf wurde selbst- versthdlich geachtet - , muB die Bestandigkeit der Zone maximalen Ionenproduktes noch von dem Diffusionsbestreben der beiden Fliissig- keiten gegeneinander abhangen, und das wird urn so geringer sein, j e geringer der Konzentrationsunterschied zwischen den beiden LGsungen ist. Die besten Ergebnisse sind danach bei Verwendung Bquimolarer Losungen zu erwarten. Tatsachlich zeigt es sich nun, daB Veranderung der Konzentration der reagierenden Losungen da zu einem Minimum des beobachteten Fallungsproduktes fuhrte, wo die Konzentrationen im Augenblick der Trubung einander moglichst nahe kamen (Tabelle 3).

Ubersattigung bei Tr i ibmgs t i t ra t imen urn.

Tabelle 3. v, = 3 cm'; 8, = 50 cms

PO 50 25 10 8 5 10-3 cu 1,9 3,2 6,4 7,s 16 10-9 eo/c, 26,3 7,s 1,6 1,O 0,3

P 5,7 4,s 3,8 3,9 4,s lo-* I, = 3 - ern3; v, = 100 em3

eo 50 25 10 8 5 x 10-8 C" 1,0 3,3 6,8 8,7 19 x 10-3

- c,/c, 26,3 7,s 1,5 0,9 0,3

P 2,s 2,5 2,O 2, l 2,9 X lo-*

v. = 3 em3; v, = 150 em3 co 50 25 10 8 5 x 10-3 c, 2,6 4,9 10,7 13,l 29 x 10-9 e,/cu 19,3 5,l 0,9 0,6 0,2

P 2,6 2,5 2,l 2, l 2,O -I-

93

Das Verfahren, nach dem man das wahre Loslichkeitsprodukt experimentell finden wurde, schien daher klar vorgezeichnet. Zu- nachst war die Konzentration zu ermitteln, bei der Hquimolare Lbsungen, wenn man sie zu gleichen Volumina mischt, nach kiirzester Zeit eine Triibung geben. Es schien vorteilhaft, dann far die Ver- suche ein wenig starkere Lasungen (von der Konzentration c) zu verwenden, um an der Einfallstelle sicher das Keilnprodukt zu iiberschreiten. Darauf muBte man einen mbglichst kleinen Tropfeu der einen Lbsung so lange in immer groBer gewahlte Volumina der anderen einfallen lassen, bis man experimentell oder durch Inter- polation das Volumen Grundlbsung ermittelt hatte, bei dem in 50 aller Falle Triibung eintrat. Das zugeharige, nach der Formel

___ errechnete Ionenprodukt muBte sich mit dem Laslichkeits-

produkt decken. Diese Voraussicht bestatigte sich in vollem Mafie.

cav, VlL

Anordnnng nnd Ausfiihrung der Verauche.

Zu der im TitriergefaB befindlichen Qrundlbsung wurde aus einer Burette ein Tropfen Titrierlosung gegeben; nach 7-8 Sekunden ruhigen Stehens war in einer Diffusionszone an der Eintropfstelle eine sichtbare Triibung entstanden. Um eine mbglichst fein ver- teilte Trubung zu erhalten, wurde bei den weiteren Versuchen stets 5 Sekunden nach dem Eintropfen kraftig umgeschwenkt und dann beobachtet, ob sich die Gesamtliisung binnen 1 Minute trubte. Da6

94 8'. L. H u h und K. Bumgasser.

hierbei eine recht sichere Entscheidung moglich ist, wurde in folgender Weise festgestellt : Bei mehreren Versuchsreihen notierten zwei Be- obachter unabhangig voneinander ihren Eindruck von dem Trubungs- zustand der Lasung mit 1 fur deutlich getrubt, l/, fur unsicher (SO

wurde stets nur ein sehr kleiner Teil der Versuche bezeichnet), 0 fur deutlich klar. Die Addition der so bewerteten Einzelbeobach- tungen stimmte stets mit ausreichender Genauigkeit iiberein. Zur Ermittlung der Prozentzahl Triibung wurden so jeweils 30 bis 50 Titrationen ausgefuhrt.

F u r Flussigkeitsvolumina bis zu 50 cm3 wurden Erlenmeyer- kblbchen von 100 om3 Inhalt verwandt, fur grijdere Volumina schmale Beoherglaser von 250 (3111,. Das TitriergefdB wurde mittels Gliihlampe und Sammellinse durch einen Lichtkegel seitlich be- leuchtet. Die Fallhohe der Tropfen wurde durch Verstellen der Burette ungefar konstant gehalten. Zur Bestimmung der Tropfen- grol3e wurde das Volumen von etwa 200 Tropfen gemessen. Wenn der Einzeltropfen in seiner GroBe vom Durchschnittswert abweicht, so ist das bedeutungslos, weil ja gerade die Ausschaltung derartiger Schwankungen in der Ermittlung der Trubungsprozente liegt.

Es wurden l/,,-molare Bas'- und (20,"-Losungen, wie im vorher- gehenden Teil beschrieben, hergestellt. Um daraus Losungen geringerer Konzentration zu bereiten, wurden geeignete Mengen im TitriergefaB auf das erforderliche Volumen verdunnt. Titriert wurde meist nur mit der Bariumlasung, da sich auch hier die Vertausch- barkeit der Komponenten von BaCO, zeigte.

Endversuche. Mit dieser Versuchsanordnung wurden folgende Ergebnisse

Bw- und CO",-L6sung lO-*fach molar.

erhalten. TropfengriiBe 3,4.10-% cmS.

(Ionenprodukt = J. P.) R e i h e 1. Grundstoff: Carbonat; Titriermittel: Barium.

VU 120 130 140 150 160 170 180 190 200 220 em3 J. P. 2,s 2,6 2,4 2,3 2,l 2,O 1,9 1,s 1,7 1,5 o/o Triibung 100 95 85 73 57 50 40 33 27 7

30 30 30 30 30 30 30 30 cz

Zahl der 2o 2o

50°/0 Triibung bei v = 170 cm3. - J. P. = - - Einzelvers.

10-4*3,4 * 10-2 = 2.10-*. - 170

Diese und die in den folgendsn Reihen gefundenen Werte sind in Kurvenblatt 5 graphisch aufgetragen.

l%rsattigzmg b8i Triibungstitratiolzen. usw. 95

Reihe 2. Grundetoff: Ba, Titriermittel: CO,. 2) 150 100 180 200 ems

O/, Triibung 70 53 J. P. 2,3 2,O 27" 2; 10-5

Einzelvers. 30 30 30 30

50°/, Triibung bei w = 170 emS. - Ionenprodukt = 2 . lo-*.

. ru-8

Kurvenblatt 5.

Urn festzustellen, ob das Ergebnis tatsachlich nur vom Volumen- quotienten abhangt, wurde die TropfengroBe veriindert ; sie betrug bei den folgenden Versuchen nur 1,6 cms.

Reihe 3. a) Titriermittel: Ba-Zahl der Einzelveiwuche je 50. b) Titriermittel: CO,.

a) b) 2) 75 80 85 75 80 85 ems

2,13 2,O 1,88 62 46 41

J. P. 2,13 1188 1 Triibung 58 2: 38

50°/0 Triibung bei v = 80 cmB. - Ionenprodukt = 2,0.10-*.

Urn schlie6lich zu errnitteln, ob die Konzentration der ver- wandten Losungen ohne EinfluB ist, wurden sie nunmehr doppelt so stark genommen, also 2 . molar. - TropfengrOBe 1,6 . lo-' om3. Titriermittel: Ba.

Zahl der Einzelversuche jeweils 30. 9 300 320 340 ems J. P. 2,13 2,0 1,88 O/,, Triibung 57 53 43

50°/, Triibung bei v = 320 em? - Ionenprodukt = 2,0g10-8.

96 I? L. Hnhn u. Bmnngasser. nwsattigung bei Trubulzgstitrationen usw.

Man sieht aus der graphischen Auftragung der Versuchs- ergebnisse, daS die Streuung der Einzelwerte nicht sehr betrachtlich und auf die einxelnen Versuchsreihen regellos verteilt ist, und daB die Abhangigkeit zwischen Triibungsprozenten und Ionenprodukt zwischen 30 und 70°/, Triibung praktisch linear und so betracht- lich ist, da6 man mit ziemlicher Genauigkeit auf den zu 50°/, Triibung gehorigen Wert des Ionenprodukts interpolieren kann. Er kann ohne weiteres zu 2,O -J-- 0,05.10-* abgeschatzt werden. Beriick- sichtigt man, da6 der in molarer Losung angewandte Grund- stoff nur zu etwa 85O/, dissoziiert sein dirfte, so erhalt man fur das Loslichkeitsprodrukt 1,7 - fur die Loslichkeit 1,3 * lo-" Mol oder 2,5~10-~ g im Liter, Werte die sich alteren, wesentlich um- standlicher gewonnenen sehr gut anschlieBen.

Zusammenfassuag. Es wurde ein Weg gefunden, um die Loslichkeit schwer loslicher

Salze durch Trubungstitration zu ermitteln. Der bisher dem Triibungsverfahren anhaftende grundsatzliche Fehler, daB zur Auf- hebung der Ubersgttigung das Loslichkeitsprodukt in der gesamten Losung mehr odcr minder stark iiberschritten werden muB, ehe eine Triibung beobachtet werden kann, konnte dadurch vermieden werden, daB ein sehr kleiner Tropfen der einen Losung in ein ihm gegen- uber sehr groBes Volumen der andern gegeben wird. Hierdurch entsteht an der Einfallstelle eine starke lokale Ubersattigung , die zur Keimbildung und zur Triibung der gesamten Fliissigkeitsmenge nach dem Umschwenken ftihrt, wenn in ihr dabei das Liislichkeits- produkt erreicht ist. Durch Beobachtung der Prozentzahlen aller Falle, in denen bei gleicher Versuchsanordnung Trubung eintritt, kann der Wert des Loslichkeitsproduktes sehr genau festgelegt werden. Beim Bariumcarbonat stimmt der so ermittelte Wert aus- gezeichnet mit anderen Bestimmungen iiberein.

Frankfurt a. M., Chenzisches hs t i l u t der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. MBrz 1926.