Pr iyadaran j«n Rgy : Die Verwendung von Hexamethylen te t ramin usw. ~3

roter Fa rbe umgeben sind. Zur Aufarbei tung wird das Reakt ionsprodukt mi t möglichst wenig heissem Wasser herausgespült, wobei eine undurch- sichtige, schwarzrote Lösung entsteht . Diese wird zu Entfernung öliger Verunreinigungen zun/~chst kurz ausge~thert und dann zur restlosen Be- seitigung des Pyridins (nach Heutra l isa t ion mi t Ha]=[CO3) mi t Wasserdampf behandelt . Hierauf wird s tark alkalisch gemacht und schliesslich das «, a'- Dipyr idyl selbst so lange mi t Wasserdampf abdestil l iert , bis das Dest i l la t nur noch schwache Rotfärbm~g mi t Ferrosalz gibt. Die vereinigten Desti l late werden nach dem Ansäuern eingeengt, das Konzent ra t wird nach erneutem Alkalizusatz mi t Äther extrahiert . Die mi t :Natriumsulfat getrocknete Äther- lösung hinterlässt beim Abdunsten über konz. Schwefels/~ure im Vakuum ein Rohprodukt in Form von schwach br/~unliehen Krys ta l len vom Schmelz- punkt 54--59 0. Zwecks Reinigung wird in Äther gelöst und dreimal mi t frischer earbo medicinalis geschüttelt . Das nunmehr völlig farblose F i l t r a t hinterlässt beim Eindunsten weisse Blättehen. Dieses Produkt wird unter Erw/~rmen in wenig Alkohol gelöst und nach dem Erka l ten mi t Wasser wieder gef/illt. Ausbeute 1,7 g eines weissen, krysta]l inen Pulvers vom Schmelzpunkt 67-- 69 °.

Mit der vor l iegenden Mit te i lung wollen wir uns Versuche zur eolori- me t r i schen Bes t immung von Eisen mi t a, a ' - D i p y r i d y l sowie zur Ver- wer tung des beschr iebenen Nachweises für minera logisehe und bio- logische Zwecke vorbeha l ten , worüber nach Abschluss der diesbezügl ichen Arbe i t en be r ich te t werden soll.

Die Verwendung von Hexamethylentetramin als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle

der Ammoniumgruppe bei Gegenwart von Mangan, Nickel, Kobalt und Magnesium.

V o n

Priyadaranjan Räyl). [Eingegangen am 4. Apr i l 1931.]

I n einer f rüheren Arbe i t 2) wurde gezeigt, dass H e x a m e t h y l e n - t e t r a m i n für die quan t i t a t i ve Bes t immung von Eisen und für dessen Trennung von zweiwert igen Metal len wie Zink, Mangan, Nickel und Kob~ l t sehr geeignet ist . Die dem Vorgang zu Grunde l iegende Theorie wurde dor t in al len E inze lhe i t en klargeste l l t . Sie is t auf die Bi ldung von A m m o n i a k durch die Hydro lyse des H e x a m e t h y l e n t e t r a m i n s in Gegenwar t von Wassers to f f - Ionen zurückzuführen, die durch die in Lösung bef indl ichen Salze ents tehen. Es wurde auch gezeigt, dass die H y d r o l y s e von Ferr i - , Alumin ium- , Chrom- und Ti tansa lzen in der

1) Aus dem Englischen übersetzt von Dipl.-Ing. L i n a K e i I. 2) p . R ä y und A. K. C h a t t o p a d h y a , vergl, diese Ztschrft . 78,

~33 (7929).

J4 Priyadaranjan Rä.y: Die Verwendung von ttexamethylentetramin

Lösung hinreichend stark ist, um ihre t tydroxyde durch Zusatz von Hexamethylentetramin zu f~llen, sogar bei Gegenwart von viel Ammon- salzen, die die OH-Ionkonzentration des gebildeten Ammoniumhydroxyds herabsetzen würde.

Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, dass der Zusatz von Ammon- salzen zu Lösungen von Zink-, Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Magnesinm- verbindungen die F~llung ihrer I-Iydroxyde durch Hexamethylentetramin sogar beim Erhitzen auf Siedetemperatur verhindert, w~hrend bei Ab- wesenheit von Ammonsalzen eine teilweise Y~llung der t tydroxyde ein- trit t . Dieses Verhalten.-wurde der Beeinflussung des pH-Wertes der Lösung durch Zusatz von Urotropin [Hexamethylentetraminl)] und Ammonsalzen zugeschrieben. Dazu kam noch ein anderer Faktor, n~mlich die Bildung komplexer Ammoniumverbindungen mit zwei- wertigen Metallen, wie dies später noch ausgeführt werden soll.

Die Anwendung dieser Methode zur quantitativen Trennung des Aluminiums, Urans, Zirkons, Thoriums und Titans von den oben an- geführten zweiwertigen Metallen bildet den Gegenstand dieser Abhand- lung. Dass Chrom auf diese Weise nicht getrennt werden konnte, wurde bereits in der vorhergehenden Arbeit mitgeteilt 2).

C h r o m i h y d r o x y d war immer durch die t tydroxyde der zwei- wertigen Metalle verunreinigt, wenn die alle Metalle enthaltende Lösung mit Urotropin in Gegenwart von viel Ammonsalzen versetzt wurde. Der Grund hierfür lag in der starken Neigung des Chromihydroxyds, Chromite oder Verbindungen vom Spinelltypus zu bilden, wie X 0 . Cr203, wobei X ein Atom eines zweiwertigen Metalls wie Zink,' Man- gan, Nickel, Kobalt usw. bedeutet. Diese in unserer früheren Abhandlung gegebene Erklärung scheint uns nicht völlig ausreichend. Auch das Aluminium hat, wie sich aus den erhaltenen Werten ergibt, bis zu einem gewissen Grade die Neigung, Adsorptionsverbindungen oder Verbindungen vom Spinelltypus zu bilden~ besonders in Gegenwart von Nickel und einer kleinen Menge Zink.

Eine Lösung von B e r y l l i u m n i t r a t wurde in der K~lte nicht durch Urotropin gef~llt, beim Erhitzen t ra t eine sehr schwache Trübung ein; durch Erhitzen auf Siedetemperatur fiel bei Anwesenheit von Am- moniumehloriß eine geringe Menge von Berylliumhydroxyd aus. Durch den Zusatz von Sulfat-Ion entstand ein voluminöser Nieder- schlag, jedoch war die F~llung unvollständig. Dies l~sst auf die St~rke der Hydrolyse der Be-Salze schliessen, die von BeSO 4 - -9 BeC12 - -9 Be(N03) 2 abnimmt. Auch die verschiedene Löslichkeit von Berylliumhydroxyd in der Lösung seiner verschiedenen Salze beeinflusst bis zu einem

1) Im folgenden meist abgekürzt Hexamin. 3) p. R ä y mld A. K: C h a t t o p a d h y a , a. a. O.

als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle usw. 15

gewissen Grad die Ergebnisse. Der zur F~l]ung von Berylliumhydroxyd erforderliche p~-Wert ist kleiner als 6 ( p ~ z 5 , 6 9 ) l ) ; der Wert, bei dem Zinkhydroxyd gef~llt wird, aber etwas höher als der, bei dem Chromhydroxyd ausf~llt ( P H : 5,34). Dies erklärt die Tatsache, dass Beryllium von Eisen oder Aluminium nicht nach der He=~aminmethode getrennt werden konnte.

Lagen A l u m i n i u m s a l z e als Chloride und Nitrate vor, so liessen sie sich nicht vollständig als Hydroxyde mit I-Iexamin trennen, auch wenn man die Lösung bis zum Sieden erhitzte. Anwesenheit von Sulfat- Ion ermöglichte eine vollständige F~llung unter den im experimentellen Teil angegebenen Bedingungen. Der Grund hierfür lag in der stärkeren Hydrolyse-der Sulfate und in der Bildung unlöslicher basischer Sulfate. Nach den ermittelten Werten ist eine Trennung des Aluminiums von Magnesium, lYlangan, Kobalt und von geringen Mengen Zink nach dieser Methode möglich. Nickel liess sich jedoch von Aluminium nicht trennen, da auch nach doppelter F~llung Aluminiumhydroxyd immer durch Nickelhydroxyd verunreinigt war. Vermutlich entstand eine Adsorptions- verbindung oder eine Verbindung vom Spinclltypus und dies störte die Trennung. Da der pH-Wert beim Ausf~llen des Aluminiumhydroxyds nur 4,14 ist2), so gibt es keinen anderen Grund dafür, dass Nicke] mit dem Aluminium ausgef~]]t wurde.

U r a n , dessen Hydroxyd nach H. T h. S t. B r i t t on bei einem p~-Wert, der kleiner als 4ist, gef~llt werden kann, war auch mit Erfolg vonMagnesium, Mangan, Zink, Nickel und Kobalt zu trennen. Z i r k o n bereitete ebenfalls keine Schwierigkeiten, da sein Hydroxyd bei einem p~-Wert von 2,79 gef~llt wird3). Eine Trennung des T h o r i u m s von Mangan und den anderen zweiwertigen Metallen derselben Gruppe liess sich befriedigend ausführen, vorausgesetzt, dass kein Sulfat-Ion in der Lösung war. Denn Sulfate verzögern die F~]lung des Thorinmhydroxyds durch t texamin erheblich, wahrscheinlich durch Bildung komplexer Sulfate. Beim Erhitzen der Lösung eines Thoriumsalzes mit Hexamin bis zum Sieden bei Gegenwart von viel Sulfat- und Ammonsalzen wurden Ammoniak und Formaldehyd abgespalten. Danach reagierte Thoriumhydroxyd, das eine noch schw~chere Base als Uran ist, mit Ammoniumsulfat, indem es komplexes Thorium-Ammoniumsulfat bildete und dabei Ammoniak in Freiheit setzte.

T i t a n ist eine sehr schwache Base und seine Salze sind in Wasser mehr oder weniger vollständig gespalten; es ist leicht durch Urotropin

1) H. Th. St. B r i t t o n » Journ. of. Chem. Soc. (London) 127, 212t, 2~57 (1925); vergl, auch diese Ztschrft. 78, 134 (t929),

2) I~. Th. St. B r i t t o n , a. a. O. 3) H. Th. St. B r i t t o n , a. a. O.

i6 Priyadara.njan R£y: Die Verwendung von Hexamethylentetramin

von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink Zu trennen, vorausgesetzt, dass Zink nur in geringen Mengen vorhanden ist.

Die Reaktion des t texamins mit den Lösungen der Salze der seltenen Erden ist sehr interessant. L a n t h a n n i t r a t e und L a n t h a n c h l o r i d e gaben mit Urotropin in der K/ilte keinen Niederschlag; beim Erhitzen bis zum Sieden t ra t nur eine schwache Trübung auf. Setzte man Sulfat-Ion zu, so t ra t in der siedenden Lösung nur eine teilweise Fällung von Lanthanhydroxyd ein, eine Erscheinung, die auf die zunehmende tIydrolyse des Lanthansulfats zurückzuführen ist. Viel Ammonium- chlorid verhinderte die ~ällung überhaupt. Das Verhalten der Lanthan- lösungen gegenüber Urotropin ähnelt sehr dem der Mangansalze.

Auch Cer iumsalze gaben mit Hexamethylentetramin in der Kälte keinen/qiederschlag; aus der siedenden Lösung konnte nur ein Teil des Cerohydroxyds gefällt werden. Auch hier verzögerte viel Ammonium- ehlorid die Fällung in erheblichem lV[aße; :Formaldehyd und Ammoniak wurden abgespalten. Salze von P r a s e o d y m und N e o d y m verhielten sich wie die von Cer, nur war die Hydrolyse stärker und die Fällung der t tydroxyde ging schneller vor sich.

Y t t r i u m gab, kalt mit Urotropin versetzt, keine Fällung. Beim Erhitzen fiel, sogar bei Gegenwart von viel Ammoniumchlorid, das Hydroxyd aus.

Das Verhalten der genannten Elemente der seltenen Erden gegenüber Hexamin zeigt deutlich, dass ihre Basizität abnimmt von La ~ Ce

Pr ~ Nd ~ Yt und dass das Lanthan hinsichtlich seines basischen Charakters gleich auf das Mangan folgt.

Diese Beobachtungen best/~tigen durchaus die Ergebnisse, welche Br i t t o n i) hinsichtlich der basischen Eigenschaften dieser Elemente aus seinen elektrometrisehen Titrationen abgeleitet hat. Die allgemeine Ansicht, dass die Elemente der seltenen Erden, besonders die der Cerium- gruppe basischer sind als Magnesium, konnte auf Grund dieser Ergebnisse nicht bestatigt werden. B r i t t o n hat dies auch in seiner Arbeit aus- führlich erörtert. Die zur Fällung der Hydroxyde der übrigen Elemente der seltenen Erden erforderlichen p~-Werte wurden von ihm folgender- mal]en ermittelt :

La zwischen 9 und 8; Ce -- 8; Pr, l~d und Yt zwischen 8 und 7.

Vergleicht man diese Werte mit denen von Co, I~i und Zn (Co und 1~i zwischen 8 und 7 ; Zn bei 6), so könnte man annehmen, dass die ~ällung von Ce, Pf, Nd und Yt durch Zusatz genügender l~engen von Ammon- salzen ganz verhindert werden könnte, wie dies bei Kobalt-, Iqickel- und Zinksalzen der l~all ist, das stimmt jedoch mit dem tatsächlichen

~) a. a. O.

als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle usw. t7

Verhalten nicht überein. Hieraus ergibt sich, dass die Zurückdrängung der Dissoziation des Ammonhydroxyds durch Zusatz von Ammonsalzen nicht der alleinige Grund ist, der die Fällung von Zink, Kobalt und Nickel als ttydroxyde durch Hexamin verhindert. Die Bildung kom- plexer Meta]lammonium-Ionen spielt zweifellos dabei eine wichtige Rolle. Daher war es unmöglich, die erstgenannten Elemente von denen der seltenen Erden unter einfachen Bedingungen zu trennen, während eine Trennung des Eisens, Aluminiums, Urans, Titans, Zirkons und Thoriums von Zink, Mangan, Kobalt oder Nickel in den meisten Fällen mit Hexamin befriedigend ausfiel.

Experimenteller Teil. (Unter Mitarbeit von A k s h o y a K u m a r C h a t t o p a d h y a und

D a y a n a n d a Bhadur i ) .

B e s t i m m u n g des A lumin iums und seine T r e n n u n g von den z w e i w e r t i g e n Metal len .

Zur Bestimmung von Aluminium wurde eine Lösung von chemisch reinem Aluminiumsulfat verwendet. Nach den Ausführungen im theore- tischen Teil wird Aluminium aus seiner Lösung durch t-Iexamin als Hydroxyd nur bei Gegenwart von Sulfat-Ionen gefällt.

A u s f ü h r u n g der Methode .

Die Lösung wurde für je 0,1 g A1203 auf 300 ccm verdünnt (oder auf 600 cem für je 0,1 g metallischen Aluminiums). Dazu gab man auf je i00 ccm Lösung 2,5 g Ammonchlorid und im2 Tropfen Methylorange. Man erhitzte dann die Lösung zum Sieden und fällte Aluminium aus der siedenden Lösung unter ständigem Rühren langsam durch tropfenweisen Zusatz einer 10°/oigen Lösung von I-Iexamethylentetramin. Um eine voll- ùständige Fällung zu erreichen oder um einen Farbumschlag der Lösung von Orange nach Gelb herbeizuführen, wurden ungefähr 2--4 ccm Hexa- minlösung im Überschuss zugesetzt. Man erhitzte noch 2--3 Minuten weiter und stellte dann das Becherglas mit der Lösung je nach der Menge des gefällten Aluminiumhydroxyds ungefähr l - - i l ~ Stunden auf ein siedendes Wasserbad. Dies bewirkt eine mehr oder weniger vollständige Umwandlung eines zuerst gefällten, schwer löslichen basischen Aluminium- sulfats in ein praktisch un]ösliehes, stärker basisches Salz oder in Hydroxyd. Dass das Aluminiumhydroxyd aus einer Su]fat enthaltenden Lösung niemals sulfatfrei fällt, ist bereits bekannt. Bei vielen Versuchen wurde, wie unten angegeben, um das Absitzen und Filtrieren des Niederschlags zu erleichtern, Filtersch]amm zugesetzt. Man nahm das Becherglas vom Wasscrbad, filtrierte den Niederschlag sofor~ und wusch ihn mit 2~öiger Beisser Ammoniumnitratlösung aus. Der Niederschlag wurde dann nass in einem Platintiegel bei ungefähr 12000 C bis zur Gewichtskonstanz

Z t s c h r f t . f. ana l . Chem. 86, 1., 2., 3. u. 4. H e f t . 2

/8 Priyadaranjan i~äy: Die Verwendung von ttexamethylentetramin

geglüht. Die in Tab. I angegebenen Werte waren im Vergleich zu denen, die man nach W. B lu ml) durch Fällnng mit frisch destitliertem Ammoniak erhielt, zufriedenstellend.

T a b e l l e I.

AI208 "A120 s gefunden durch Fältung gefunden durch Fältung Differenz

mit N E s mit Urotropin

g g g

0,0958 } 0,0961 0,t183 0,1893

0,0960

0,1184 0,1889

[ + 0,0002 l - - 0,000t -+- 0,0001 -- 0,0004

T r e n n u n g des A l u m i n i u m s v o n M a n g a n .

Verwendet wurden Lösungen von chemisch reinem Aluminium- mflfat und Mangansulfat. Aluminium wurde, wie oben beschrieben, gefällt. In dem Fil t ra t best immte man Mangan als Pyrophosphat. Eine einmalige Fällung gab, wie Tab. 2 zeigt, ganz gute Werte.

T a b e l l e 2.

• A12Oa A12Oa Differenz XVin2P207 Mn2P207 Differenz berechnet gefunden berechnet gefunden

g g g g g g

0,0960 0,0979 0,t252 0,1440 0,0480 0,0592 0,1897

0,0965 0,0980 0,1154 0,1442 0,0480 * 0,0595 0,1901

@ 0,0005 ÷ o,oool -+- 0,0002 -+- 0,0002 ± 0 -4- 0,0003 + 0,0004

0,1758 0,35t5 Õ,28t2 0,0703 0,4820 0,5~41 2,582

0,t766 ù0,3530 0,2822 0,0702 0,4811

-4- 0,0008 + o,o0«5 + o,oolo

- - 0,000t - - 0,0009

* 2mM gefällt.

In den Aluminiumniedersehlägen konnten, mit Ausnahme des durch doppelte Fällung erhaltenen, nach der Perjodatmethode colo- rimetrisch immer Spuren von Mangan gefunden werdene).

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 38, t282 (t916); vergl, diese Ztschrft. 56, 206 (1917).

2) H. I-I. W i l l a r d und L. H. G r e a t h o u s e , Journ. Amerie. Chem. Soc. 89, 2366 (19t7); vergl, diese Ztschrft. 77, 458 (t929).

als anMytisches Reagens zur Best immung der Metalle usw. ! 9

T r e n n u n g d e s A l u m i n i u m s v o n K o b a l t .

Verwendet wurde eine Lösung von nickelfreiem K o b a l t s u l f a t ~md Alumin iumsul fa t . U m den Alumin iumniederseh lag von K o b a l t zu t rennen, war j edesmal doppe l te t~/~llung notwendig. Das F i l t r a t wurde in e inem Fa l l e zwecks En t f e rnung des I-Iexamins mehrere Mal mi t Salz- säure bis zur Trockne e ingedampf t und K o b a l t d a n n im I~ücks tand als K o b a l t s u l f a t bes t immt . Die W e r t e s ind in Tab. 3 angegeben. A lumin ium bes t immten wir immer nach dem berei ts beschr iebenen Verfahren.

T a b e l l e 3.

A120s Al~03 Co804 Co804 berechnet gefunden Differenz berechnet gefunden Bemerkungen

« g g g « i

0,1893 0,1183 0,t893

0,1894 0,1186 0,1887

+O2001 +0,0003 --0,0006

0,2735 0,6837 0,6837

0,2743 Doppelte F~llun~. Im Niederschlag konnte durch Rubeans£ure kein Kobalt fest- gestellt werden 1) .

T r e n n u n g d e s A l u m i n i u m s v o n Z i n k .

Eine Lösung von chemisch re inem Zinksu l fa t wurde mi t einer Alumininmsul fa t lÖsung v e r m i s c h t . A lumin ium wurde durch I-Iexamin wie bei den anderen Versuchen durch doppe l te Fä l l ung von Zink ge t r enn t . Bei viel Zink versag t die Trennung, wie dies Tab. 4 zeigt.

T a b e l l e 4.

A1203 AJ203 Z n ( N t t a ) P O 4 Z n ( N H d ) P O 4

berechnet gefunden Differenz berechnet gefunden Differenz

g g g g g g

0,1085 0,1356 0,0542 0,1627 0,1085 0,1085 0,1897

0,1087 0,1358 0,0542 0,1630 0,1083 0,1085 0,2040

+ 0,0002 + 0,0002 ± o + 0,0003 - - 0,0002 ± o + o,o~43

]3 e m e r k u n g : Doppel te Fg]lung. grosser Zinkmengen.

0,1319 0,t314 0,1827 0,1819 0,0609 0,0605 0,3651 0,3657 0,t217 0,1214 2,7400

Der lebzto Wer t zeigt

- - 0,0005 - - 0,0008 - - 0,0004 + 0,0006 - - 0,0003

[on ]~influss

1) p . l~&y und R. M. l ~ ä y ; Journ. Ind. Chera. Soc, 8, t18 (1926); vergl, diese Ztschrft. 78, 136 (1929).

2*

20 Priyadaranjan R~y: Die Verwendung von I-Iexamethylentetramin

Wie im theoretischen Teil erwähnt, war es nicht möglich, Aluminium von Nickel mit Hexamin durch doppelte Fällung zu trennen, ausser wenn Nickel nur in Spuren vorhanden ist.

T r e n n u n g des A l u m i n i u m s v o n M a g n e s i u m .

Chemisch reines Magnesinmsulfat wurde mit Aluminiumsulfat ver- setzt. Einmaliges Fällen nach der angegebenen Methode genügte schon zur vollständigen Trennung des Aluminiums von Magnesium (Tab: 5).

/ ,

T a b e l l e 5.

A1203 AlsO8 ~¢Ig~P207 !Vlg2P20v berechnet gefunden Differenz berechnet gefunden Differenz

g g g g g g

0,1116 0,1899

0,t118 0,t897

÷0,0002 --0,0002

2,2220 3,1t08 3A190 ÷ 0,00S2

B e m e r k u n g : l~ur einmal gefällt.

Da die Fällung des Aluminiums aus seiner Lösung mit Hexamin nur in Gegenwart von Sulfat-Ionen vollständig verläuft, so wurden diese in den :Fällen, in denen die Lösung keine enthielt, immer Vorher in Form von Ammonsulfat zugegeben.

: B e s t i m m u n g des U r a n s u n d se ine T r e n n u n g v o n d e n zwei- w e r t i g e n M e t a l l e n .

Zur Bestimmung des Urans wurde eine Lösung von chemisch reinem Uranylnitrat verwendet, man verdiinnte die Lösung in einem Jenaer Becherglas auf 300 ccm, fügte t0 g Ammoninmchlorid hinzu, erhitzte zum Sieden und fällte das Uran unter ständigem Umrühren langsam durch tropfenweisen Zusatz einer 10~/oigen Hexaminlösung im Überschuss (2-- 3 c c m mehr als zur vollständigen Fällung erforderlich sind). Der Nieder- schlag wurde sofort abffltriert, mit heisser 2°/oiger Ammoninmnitratlösung ausgewaschen und durch Glühen in einem Platintiegel in U30 s übergeführt. Um die Filtration zu erleichtern wurde Filterschlamm zugesetzt. Durch doppelte Fällung des Urans wurde, wie Tab. 6 zeigt, eine sehr befriedigende Trennung von den zweiwertigen Elementen erreicht. Durch Fällung mit frisch destflliertem Ammoniak wurde die Konzentratio n der Uran: lösung bestimmt.

als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle usw. 21

T a b e l l e 6.

UaOs berechnet

g

~aOs gefunden

Gewicht der { bei der t

Bestimmung I anwesenden I zweiwertigen l

Meglle

Differenz Bemerkungen

0,1642 0,1642 0,1642 0A275 0,1275 0,1275 0,i275 0,t275 0,1275 0,t275

0,1645 0A672 0,1637 0,t276 0,1304 0,t282 0,t278 0,1274 0,1273 0,1272

0»5 Mn

, »

0,5 Ni , »

» ,

0,5 Co 0,5 Zn 0,5 Mg

-~- 0,0003 @ 0,0030 - - 0,0005 + o,ooo« -F- 0,0029 + 0,0007 @ 0,0003 - - 0,000t - - 0,0002 - - 0,0003

Einmal,;ge Fgllung. Doppelte ,

Einmalige ,

Doppelte ,,

B e s t i m m u n g des T i t a n s u n d se ine T r e n n u n g v o n d e n zwe i - w e r t i g e n M e t a l l e n .

Titan(4)chlorid wurde durch Auflösen von reinem Titanhydroxyd in Salzsäure hergestellt, das man aus einer Kahum-Titansulfatlösung durch Fällung mit Ammoniak erhielt. Das Kalium-Titansulfat war durch Einwirknng von konz. Schwefelsäure auf chemisch reines Kalium- Titanifluorid dargestellt worden. Das Titan fgllte man ans der Lösung mit t texamin bei Gegenwart von Ammonehlorid, wie bei Uran ange- geben, und führte die Bestimmung nach dem bei dem ]etzteren Element beschriebenen Verfahren aus. Der Niederschlag wurde geglüht und als TiOs gewogen.

Fügte man Lösungen der Salze zweiwertiger Elemente zu, so konnte man durch quanti tat ive Bestimmungen feststellen, dass eine einmalige Fällung zur vollständigen Trennung des Titans von viel Nickel und Mangan hinreichte. Bei Kobal t war unter besonderen Bedingungen doppelte Fgllung notwendig. Eine Trennung von Zink war, wenn es nicht nur in geringen ~engen verlag, sogar nach einer zweiten Fällung nicht befriedigend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei einigen Versuchen mischte man eine Titanlösung mit einer Eisen- oder Aluminiumlösung oder mit beiden Lösungen zusammen, w a r Aluminium anwesend, so verfuhr man, wie es unter Aluminium angegeben ist, und setzte, sofern nicht schon Sulfat vorhanden war, vor der Fällung eine best immte Menge einer Sulfatlösung (gewöhnlich Ammoniumsulfat} zu. Die Konzentrat ion der Titanlösung wurde sowohl durch Fällung mit Ammoniak als auch durch Fällung mit Kupferron bestimmt.

22 Priyadaranjan l~äy: Die Verwendung von t texamethylentetramin

T a b e l l e 7.

T i O ~ oder

gemischte Oxyde

berechnet g

0,0921 ] TiO2 0,0919

TiO2 0,tt00

TiO~ 0,1100

TiO2 0,1t00

TiO 2 0,1565 TiO~ 0,1565 TiO 2 0,1565

TiO 2 0,1565 TiO~ 0,1565 TiO 2 0,t565 Fe~O3 0,3207

0,4772

TiO~ 0,1565 A]~Oa 0,2188

0,3753

TiO~ 0,1565 A12Oa 0,2106 Fe203 0,3237

0,6908

TiO2 oder

gemischte Differenz Oxyde

gefunden g g

0,0921

Gefällt, nicht

bestimmt

Gefällt, nicht

best immt

Gefällt, nicht

bestimmt

0,t738 0,t633 0,1575

0,1606 0,1588

0,4791 (Gemischte

Oxyde)

0,3734 (Gemischte

Oxyde)

0,6918 (Gemischte

Oxyde)

± 0 + 0,0002

Spuren von ] Mangan im

Nieder- schlag

(0,0001)

Kein Ni im Nieder-

schlag

Kein Co im Nieder- s c h l a g

+0,0173 +0,0068 +0,0010

+0,004t +0,0023

@-0,0019

--0,0019

+0,0010

Gewicht der anwesenden

zweiwertigen, Metalle 1

[ berechnet g

Bemerkungen

0,5 3In

0,5 Ni

0,5 Co

0,4487 Zn 0,4487 Zn 0,1076 Zn

0,2152 Zn 0,2152 Zn

0,6 ~1n

0,6 2¢[n

0,6 Mn

EinmaI gefällt; Mn wurde im Nieder- schlag colorimetrisch nach der Perjodat- methode und durch Schmelzen mit Na202 bestimmt.

Einmal gefällt; auf Nickel wurde im Nie- derschlag mit Dime- thylglyoxim geprüft.

Doppelte Fällung; auf Kobalt wurde im Niederschlag mit Rubeansäure geprüft (a. a. O.).

Einmal gefällt. Doppelte Fällung. Einmal gefallt, Zink im Niederschlag mit Diphenylamin und Kaliumferricyanid 1) und als Zink-Kupfer- h{ercuri - sulf ocya- nat 2) nachgewiesen.

Einmal gefällt. Zweimal gefällt.

Einmal gefällt.

Einmal gefällt.

Einmal gefällt.

1) W. I-[. C o n e und ~. C. C a d y , Journ. Americ. Chem. Sec. 49, 2214 (1927); vergt, diese Ztschrft. 74, 214 (1928).

~) R. ~V[ontequi, Arm. See. Espan. Fis. Quim. 25, 52 (t927); durch Chem. Zentrbl. 98, I, 2453 (1927).

als analytisehes Reagens zur Bestimmung der Metalle usw. 23

B e s t i m m u n g des Z i r k o n s u n d T h o r i u m s u n d d e r e n T r e n n u n g v o n den z w e i w e r t i g e n M e t a l l e n der S c h w e f e l a m m o n g r u p p e .

Verwendet wurden Zirkon- und Thoriumnitratlösungen. Die Fgllung wurde wie bei Uran vorgenommen. Nur erhitzte man die Lösung noch ungefähr 2 Minuten nach dern Zusatz von Hexamin zum Sieden, filtrierte dann den Niederschlag ab und wuseh ihn, wie bereits angegeben, ans. Die Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Konzentration der Zirkon- und die der Thoriumlösung wurde mit Ammoniak, bezw. nach der Oxalsäuremethode bestimmt.

T a b e l l e 8.

Anwesende Metaltoxyde 1V[etalloxyde zweiwertige berechnet gefunden Differenz ~vletalle Bemerkungen

berechnet

g g g g

ZrO2 0,1J55

ZrO2 0,0294

ZrO2 0,1155

Zr02 0,1t55

ZrOe 0,1155

ZrO~ 0,t155

ThO2 0,t549 ThO2 0,t549

ThO~ 0,1550

ThO2 0,1050

Th 03 0,t550

0J157

0,0293

Gefällt, nicht

bestimmt

@ 0,0002

- - 0,000t

Spuren von 3/In im Nieder- schlag

Ni im Nieder- schlag

Co im Nieder- schlag

1,0 Mn

0,5 Ni

0,5 Co

E i n m a l gefällt; Mn wurde im Nieder- schlag colorimetrisch bestimmt.

Zweimal gefällt; Ni im Niederschlag mit Di- methylglyoxim nachgewiesen.

Zweimal gefällt; Co wurde mit ~ubean-

0,1541

0,1556

0,1555

0,t045

Gefällt, nicht

bestimmt

Zn im Nieder- schlag

- - 0,0008 9- 0,0007 + 0,0005 - - 0,0005

Nur Spuren ven Mn im

Nieder - schlag

(0,0001 g)

1,0 Zn

J,0 Mn

säure nachgewiesen.

Zweimal gefällt ; Zn wurde mikro- analytisch nachge- wiesen.

Einmal gefällt; lVin im Niederschlag eolori- metrisch bestimmt.

Aus den Werten ist zu ersehen, dass das verwendete Thoriumnitrat nicht ganz rein war.

24 Priyad~ranjan R&y : Die Verwendung von Hexamethylentetramin usw.

Zusammenfassung.

Die hier beschriebene Methode bietet, wie sich aus den angeführte~ BeisFielen ergibt, in vielen Fällen Vorteile gegeniiber den anderen bereits bekannten Verfahren, z. B. der B~riumcarbonat-Methode, der b~sischen Acetatmethode wie auch der Methode von G. E. F. L u n d e l l und I-I. B. K n o w l e s 1) bei der Trennung der MetMle der Ammongruppe von denen der Schwefelammongruppe und von Magnesium. Die Bariumcarbonat- Methode wurde bereits in einer früheren Arbeit besprochen; sie ist ziemlich unangenehm, umständlich und bei Anwesenheit von Sutfat ungeeignet. Die Methode ist sonst allgemein anwendbar und bei Gegenwart von Chrom sogar unentbehrlich.

Die in den letzten Jahren von A. K l i n g , A. L a s s i e u r und Frau L a s s i e u r 2) in allen Einzelheiten untersuchte klassische basische Acetat- methode versagt bei der Trennung des Eisens oder Aluminiums vop. Nickel.

Nach der Methode von L u n d e l l und K n o w l e s ist die Trennung des Eisens und Aluminiums von Zink und KobMt unvollständig; die Trennung von Nickel in einigermaßen erheblichen Mengen ist ebenialls unzuverlässig.

Nach dem beschriebenen Verfahren mit Hexamethylente t ramin war die Trennung des Eisens von den Metallen der Schwefelammon- gruppe sogar bei einmaligem F~llen möglich; auch Aluminium liess sich, abgesehen vom Nickel, ganz gut trennen. Die Trennung des Alu- miniums von Zink ist jedoch bei Gegenwart grosser Zinkmengen unvoll- ständig. Titan bereitet keine Schwierigkeiten, solern keine grösseren Zinkmengen vorhanden sind. Uran l~sst sich gut von den zweiwertigea Metallen nach dem beschriebenen Verfahren trennen. I s t t)hosphors~nre zugegen, so wird sie mit dem Eisen und Aluminium gefiillt; sie stört nur wenig bei der Trennung, wenn Eisen und Aluminium im Überschnss vorhanden sind.

Universität Calcutta, Chemisches Laboratorium.

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 45, 677 (t923); vergl, diese Z%schrft. 78» 137 (1929).

2) Vergl. diese Ztschrft. 78, 137 (t929).