Tabelle 2 EinfliiB der Substitution auf die CT-Anregungs- energie und Ionisierungspotentiale (bezogen auf Anthracen als Standard)

Donator Ahv(-T in eV AI;, in eV (CH,CIP,) (ES-Spektren) (CNDOI2-

Berechnung) ") TCNE TCNQ 1. I ; 2. 17) 1. 1; 2. 1;

A MA

BA PA

DMA DBA DPA DBPA

(1,70) -0,16

-0,ll

-0,2G --0,21 -0,14 -0,20

-0,15

(1,641 --0,13

-0J2 -0,ll

--0,24 -0,15 - 0,09 -0,13

(7,47)h) (8,55) (9,51) (12,87) -0,2SC) -0,12 -0,27 - 0 , O l --0,19 f ) -0,12

-0,38 -0,03 - 0,22") --0,10 -0,33 -0,Ol -0,25 *) -0,lG

--0,41f) -0,29 -0,75 -0,07 -0,37b) -0,21 -0,63 -0,07

-0,43e) -0,55 -0,Ol

") Verwendung von Standardgeometrien [GI; b) [3]; C ) [4]; 9 P I ; ") [ I l l ; l) [121

h.VcTITCNEI - Bild 1 Auftragung der CT-Anregungsenergien der TCNE- Komplexe gegen die der TCNQ-Komplexe (Losungsmittel : Methylenchlorid)

Um zusatzliche Aussagen uber den Substituenteneffekt zu er- halten, wurden quantenchemische Allvalenzelektronenberechnun- gen zur Bestimmung der Ionisierungspotentiale diirchgefiihrt [G] (Tab. 2). Dabei wurde das CNDO/2-Verfahren, das absolut zu hohe Werte liefert, ohne besondere Parametrisierung verwendet. Eine Geometrieoptimierung wurde wegen der GroBe der Systeme zunachst nicht d~rchgefiihrt~). Die Bereehnungen geben die ex- perimentellen Abstufungen des ersten Ionisierungspotentials quali- tativ gut wieder. Fur das zweite Ionisierungspotential liefern die Berechnungen nahezu identische Werte, obwohl experimentell durchaus Unterschiede gefunden werden. Als Ursache hierfur konnen Geometrieanderungen in den substituierten Verbindun- gen angenommen werden. Bezuglich der angestrebten Zuordnung ist festzustellen, daB die Abstufungen der CT-Anregungsenergien im Vergleich zu den ex- perimentellen bzw. berechneten Werten fur das erste HOD0 zu gering erscheinen und daB das zweite HOD0 diese Einflusse besser zu beschreiben scheint. Die vorliegenden Ergebnisse wider- sprechen damit der in [2] vorgenommenen Zuordnung nicht.

Exper imente l les

BA, DBA und DBPA wurden nach [7], [8] bzw. [91 synthetisiert; ansonsten wurden handelsubliche Produkte verwendet. Zur Rei- nigung wurden TCNE, TCNQ, MA und DMA im Vakuum subli- miert, A, PA, DPA und DBPA zonengeschmolzen sowie BA und DBA in Benzol umkristallisiert. Fur die Aufnahme der CT-Spektren stand ein Beckman DK-2A Spektralphotometer zur Verfugung. Bei Raumtemperatur wurden Losungen der Konzentrationen [Ao] = 2 . 10-3 mol I - l ;

[Do] = 10-1...10-2 mol . I-1 und bei -60°C [A,] = 5 . 10-4mol . I-l; [D 0 - ] - 3 . 10-3**.2 mol . 1-1 verwendet. Die Unter-

3, zum GeometrieeinfluB siehe [3], [6]

suchungen bei - 60°C erfolgten mit einer Tieftemperaturkuvette. Die hierbei erhaltenen MeBwerte wurden nach [lo] auf Rauni- temperaturbedingungen transformiert.

Herrn Prof. Dr. D. Kreysig und Herrn Dr. R. Stojer danken wir fur die gewahrte Unterstiitzung und Herrn Prof. Dr. L. Kiasinc (Zagreb) fur die Bereitstellung unveroffentlichter PES-Daten.

L i t e r a t u r

Suzuki, N . ; I'Haya, Y . J.: Chem. Physics 2 (1973) 419 Eckhard, C. J.; Pennelly, R. R.: J. Amer. chem. Soc. 98 (1976) 2034 Boschi, R.; Clar, E.; Schmidt, W.: J. chem. Physics 80 (1974) 4406 Hino, S.; lnokuchi, H.: Chem. Letters 1974, 363 Schlufer, W.; Schweig, A.; Bickelhaupt, F.; Vermer, H.: An- gew. Chem. 84 (1972) 993 Sauer, J.; StoJer, R.; Scharfenberg, P,; Gottlich, E.: in Vor- bereitung Cook, J . W.: J. chem. SOC. [London] 1936, 2160 Barnett, E . B.; Cook, J . W.: J. chem. SOC. [London] 1938,566 Schlenk, W.; Karplus, M.: Ber. dtsch. chem. Ges. 01 (1928) 1675 Bendig, J.; Dobslaw, B.; Kreysig, D.: Tetrahedron Letters [London] 1970, 2431 Konovalov, A . I.; Kiselev, V . D.: 2. org. Chim. 2 (1966) 142 Klasinc, L,; KovaE, R.; Ciisten, H.; Schoof, 8.: Croat. chem. Acta, in Vorbereitung

Joachim Sauer, Jiirgen Bendig und NaFfred S i e g m u d , Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zii Berlin, DDR-108 Berlin Bunsenstr. 1

eingegangen a m 27. Dezember 1976 ZCM 5561

DTA-Untersuchungen zur Phasenumwandlung einiger Vanadinoxide Eine Reihe von Chalkogeniden der Ubergangsmetalle und der Lanthanoiden zeigen im festen Zustand Phasenwandlungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daB bei der Umwandlungstempera- tur TU die physikalischen Eigenschaften und oft auch das Kri- stallgitter geandert werden. Bei diesen Phasenumwandlungen wird fast immer eine latente Warme beobachtet. Zur Untersuchung dieser Phasenumwandlungen stellen Einkri- stdle definierter Zusammensetzung ein sehr geeignetes Material dar. Derartige Einkristalle sind jedoch oft recht lrlein und mussen meist anschliel3end noch f iir andere Mesanngen verwendet werden. Zur Untersuchung solcher Kristalle wurde die in Bild 1 dargestellte Anordnung verwendet, die es gestattet, die Phasenumwandlungs- temperatur von festen Proben zu ermitteln, deren Masse nur einige mg betragt. Die zur Untersuchung verwendeten phasenreinen Vanadinoxid- Einkristalle wurden durch chemiiwhen Transport hergestellt.

5 I

123-1 1

li L A 7 6

Bild 1 DTA-Anordnung zur Untersuchung von festen Proben (Prinzipschaltbild) ; 1 Probe ; 2 Vergleichsprobe; 3 Temperatur- meBthermoelement ; 4 CU-Block; 5 Gleichspannungsverstiirker; 6 Referenztemperatur; 7 2-y-Schreiber

Z. Chern., 17. J g . (1977) Heft R 309

Probe und Vergleichsprobe wurden niit Leitsilber auf der ent- sprechenden Thermoperle kontaktiert. Die Aufheiz- bzw. Ab- kuhlgeschwindigkeit, die von groBem EinfluB auf die Genauig- keit des RleBergebnisses ist, betrug bei unseren Messungen etwa 5 K/min. Als Eichsubstanz (Vergleichsprobe) dienten V0,-Einkristalle der oberen Phasengrenzzusammensetzung (VOz,oozio,ooz [l], TU = 341 K), deren Phasenumwandlungswarme zu 4,69 kJ/mol [2] be- stimmt wurde. Fur phasenreines, einkristallines V,O, wurde unter den angege- gebenen Voraussetzungen eine Phasenumwandlungstemperatur von 425 K gemessen. Als Phasenumwandlungswarme wurde durch Vergleich der Peakflachen A H u = 837 J/mol VO,,,,, ermittelt, worms eine Phasenumwandlungsentropie von etwa 2 J /K * mol folgt,. Zwischen den Einkristallen der oberen bzw. unteren Phasen- grenzzusammensetzung des V,O, [3] konnte kein Unterschied bei der DTA-Untersuchung festgestellt werden. Fur V0,-Einkristalle der unteren Phasengrenzzusammensetzung (VO,,,,, *o,ooz [l]) wnrde eine Phasenumwandlungstemperatur von 330 K und die Phasenumwandlungswiirme zu 3265,7 J/mol ge- wonnen. Mit obiger Anordnung wurden die Phasenumwandlungs- temperaturen von phasenreinem, einkristallinem V40, ( TU = 244 K), V,O, ( T u = 129 K) und V,O,, ( TU = 173 K ) bestimmt. Diese Werte sind in guter Ubereinstimmung mit den Angaben der Literatur. Fur die Untersuchungen wurden in allen Fallen die Aufheizkurven ausgewertet. Die MeBanordnung, unter Verwendung von VO, als Eichsubstanz, wurcle auBerdem mit gutem Erfolg zur Charskterisierung von dotiertem einkristallinem V,O, [4] herangezogen. Dabei stellten wir gegeniiber dem reinen V,O, eine Erniedrigung der Sprungtemperatur uni 10 K bei einem Mo-Gehalt von 0,6l Atom-% (bezogen auf V,_,Mo, 01,6,) fest. Auch bei Untersuchungen zum EinfluB des hydrostatischen Druk- kes auf die Phasenumwandlung des reinen V,O, [ 5 ] wurde die MeBanordnung erfolgreich eingesetzt.

der Kolbenwand bei verschiedenen Temperaturen zur Reaktion gebracht. Die Identifizierung der Reaktionsprodukte in der Gas- phase erfolgte gaschromatographisch, die der Feststoffe rontge- nographisch. Da am Quarz haftendes Wasser infolge einer Kreislaufreaktion gemaB

(1)

(2)

die Untersuchungsergebnisse verfilschen wurde, wurde es durch Hydrolyse von Wolfram(V1)-fluorid gemaB GI. (1) zersetzt und der entstehende Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ent- fernt. Um zu garantieren, daB das verwendete Wolframhexa- fluorid selbst keinen als Verunreinigung enthaltenden Fluor- wasserstoff, der nach GI. (2) Wasser bildch wiirde, in die Reaktion einschleppt, wurde es vorher durch getroeknetes Kaliumfluorid geleitet. Nach [l] ist unter diesen Bedingungen keine Reaktion des Wolframhexafluorids mit dem Kaliumfluorid zu erwarten, jedoch wird durch Hydrogenfluoridbildung der Fluorwasserstoff ails dem Gas entfernt. Als Ergebnis der Untersuchungen zeigte sich, daB in einer Reaktion, die bereits bei Zimmertemperatur merklich ist, Siliciumtetrafluorid und Wolframoxidtstrafluorid gemill3 GI. (3) entstehen. Bei 350°C ist kein Wolframhexafluorid mehr nachweisbar. Die ermittelte Zeitkonstanz des sich bei Tem- peraturen unterhalb von 350°C einstellenden Verhiiltnisses von noch vorhandenem Wolframhexafluorid zu entstandenem Sili- ciumtetrafluorid macht eine Gleichgewichtsreaktion wahrsohein- lich. Oberhalb von 400°C setzt sich Wolframoxidtetrafluorid mit Quarz zu Wolframtrioxid und Siliciumtetrafluorid um (GI. 4). Die Gesamtreaktion der Urnsetzung von Wolframhexafluorid rnit Quarz kann also folgendermaBen formuliert werden:

2WF, -k SiO, z======= 2WOF, + SiF, (bei T < 350OC)

WF, + 3H,O + WO, + GHF

4HF + SiO,+ 2H,O + SiF,

(3)

>400 "C WOF, + SiO, ~ + WO, + SiF,

Wolfram(1V)-fluorid reagiert mit Quarz unter Bildung von Wolf- L i t e r a t u r ramdioxid und Siliciumtetrafluorid gemaB [l] Oppermann, H.; Reichelt, W.; WoZj, E.: J. Crystzl Growth 31

(1975) 49 WF, + SiO, --f WO, + SiF, (5) [2] Chandrashekhar, G . V.; Barros, H . L. C.; Honig, J . M.: Ma-

terials Res. Bull. 8 (1973) 369 [3] Terukov, E. I.; Chudnovskii, F . A.; Reichelt, W.; Oppermann,

H.; Briickner, W.; Briickner, H . P.; Moldenhnuer, W.: Physica Status solidi [Berlin] (a) 37 (1976)

[4] Terukov, E. I.; Chudnovskii, F . A.; Briickner, W.; Reichelt, W.; Briickner, H . P.; Moldenhauer, W.; Oppermann, H.: Physics Status solidi [Berlin] (a) 38 (1976) K 23

151 Terukov, E. I.; Reichelt, W.; Volotzkoi, M.; Chudnovskii, P. A.; Oppermann, H.: Physica Status solidi [Berlin], (a) 41 (1977) 125

Werner Reichelt, Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werk- stofforschung der Akademie der Wissenschaften der DDR, 8027 Dresden, Helmholtzstr. 20, und Jewgeni Iwanowifsch Terukov, A. F. Joffe Physic0 Technical In- stitute, 194021, Leningrad, UdSSR

eingegangen am 8. November 1976 ZCM 6507

Zur Reaktion von Wolframfluoriden mit Quarz

Um Aussagen uber die Vorgange in Gluhlampen mit regenerativem Wolfram-F1uor-KreisprozeB treffen zu konnen, ist die Kenntnis der Reaktion der in der Lampe entstehenden Wolframfluoride rnit dem Material des Lampenliolbens von Bedeutung. Da dieses Ma- terial bei herkommlichen Halogenlampen Quarzglas ist, wurde unsersucht, inwieweit sich dieses mit den bekannten Wolfram- fluoriden umsetzt. Wolfram(V1)-fluorid wurde sowohl in einem Stromungsrohr mit Quarzkorpern als auch in lampenahnlichen Quarzkolbchen rnit

Bei der Umsetzung von Wolfram( V)-fluorid mit Quarz entstehen neben Siliciumtetrafluorid Wolframdioxid, Wolframoxidtetra- fluorid und blaue Oxide, die Wolfram in verschiedenen Oxyda- tionsstufen zwischen +4 und + G enthalten:

WF, + SO,+ WO, + WOF, + blaue Oxide + SiF, (6)

Wie gezeigt wurde, reagiert Quarz mit Wolframhexafluorid unter Bildung von Wolframoxidtetrafluorid [GI. (3)] und rnit Wolfram- tetrafluorid unter Bildung von Wolframdioxid [GI. (5)]. Wenn diese Produkte auch bei der Umsetzung rnit Wolfram(V)-fluorid entstehen, mu13 eine Disproportionierung des Wolfram(V)-fluo- rids gemaB

2WF, + WF, + WF, (7)

erfolgt sein, wie sie nach [2] oberhalb von 70°C rasch vonstatten geht. Wenn aber diese Disproportionierung ausschlieflliche Pri- niarreaktion ware, diirften nur Wolframoxidtetrafluorid und Wolf- ramdioxid, aber keine blauen Oxide entstehen. Ihr Vorhanden- sein ist nur mit einer Reaktion des Wolframpentafluorids selbst niit dem Quarz zu erklaren. Diese Umsetzung ist also offensicht- lich eine Konkurrenzreaktion zu der bekanntermaBen schnellen Disproportionierung, was darauf schlieBen 11Bt, daB auch der Sauerstoff-Fluor-Austausch mit groBer Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt. AbschlieBend wurde untersucht, inwieweit die angefiihrten Re- aktionen, die in einer Fluorlampe auBerordentlich storen wiirden. zu verhindern sind. Nach [3] kann man Calciumfluorid auf die Quarzwand aufschlimmen und bei 1200°C zu einer geschlossenen, am Quarz sehr fest haftenden Schicht der ungefahren Zusammen- setzung CaF, . SiO, verschmelzen. Eingehende Versuche zeigten, daB diese Schicht die Quarzwand bis zu einer Temperatur von 800°C zuverlassig vor dem Angriff der Wolframfluoride schutzt.

310 2. Chem., 17. J g . (1977) Heft 8