158 Berieht: Spezielie analytisehe Methoden.

xzNs 1 dureh. Dies bcgegnet wegen dcr Bedeutung yon Spurenelementen in Petro- leumfraktionen grol3em Interesse. Dabei zeigt sieh, dag das spektroehemisehe Ver- fahren einem colorimetrisehen Verfahren geringf/igig fiberlegen ist. Wghrend die Genauigkeit bei beiden praktiseh gleieh ist, arbeitet die spektroehemische Methode etwas sehneller und wird deshalb yon den Verf. bevorzugt. Sic benutzen ausge- drehte Graphitstifte als Trggerelektroden, in die eine Misehung yon graphitpulver mit der zu untersuehenden Asehe, sowie Kobalt als Bezugselement und Lithium als spektroehemischer Puffer eingepregt wird. Die Daten ftir did Leuebtanregung sind: Weehselstrombogen 5 KV, 2 A, Beliehtungszeit 75 see. Photometrierung und Auswertung erfolgen in iiblieher Weise fiber Eiehkurven. Zur Bestimmung kommen Natrium, Vanadium, Nickel und Eisen. Es zeigt sieh, dal3 die Art, in weleher die Asehe gel6st wird, aug die Ergebnisse der Analyse groBen Einflug hat. Dies gilt sowohl fiir das spektroehemisehe Verfahren, als aueh ffir die eolorimetrisehe Semimikromethode. Bei der letzteren wird das Vanadium als die 15sliche gelbe Phosphorwolframvanadinsgure, Eisen als der r6tliehe Eisenkomplex yon o-Phenan- throlin und Nickel als der rotbraune Niekelkomplex yon Dimethylglyoxim bestimmt. Die Ergebnisse der mehrfaeh durehgeftihrten Analysen werden statistiseh ausge- wertet und die Genauigkeit naeh den Verfahren der l%hlerreehnung bestimmt.

J. VA~ CALKE~.

Die spektroehemisehe Bestimmung yon Kupfer in Turbinen~l behandelt J. E. B ~ E Y II 2. tIierzu wird das HARv~u angewandt. Auf die mit Gra- phitpulvcr geffi!lten Elektroden wh'd das zu analysierende 01 aus einem medizini- sehen Tropfglas tropfenweise aufgebracht und dort in einer elektriseh geheizten Spule veraseht. Zur ansehliegenden Anregung dient eine ARL-D~ETE~T-Multisource mit 300 V und 12 A bei 120 see Beliehtungszeit. Zur Auswertung wird die Cu-Linie 3274z~ gegen den benaehbarten Untergrund photometriert. Die Inten- sit~tsverh~ltnisse gegen die Konzentration aufgetragen, ]iefern an Hand synthe- tischcr Proben Eichkurven, naeh denen die Auswertung in fiblicher Weise erfolgt. Die Genauigkeit des Verfahrens wird zu 10% angegeben. J. VA.N CALt~ER.

Eine Bestimmungsmethode fiir Barium, Calcium nnd Zink in Schmieriilen mittels Riintgenfluoreseenzspektren besehreiben E. N. DAws und R. A. vA~ NOI%DSTRAND 3. Die wesentliehe Neuerung bei der 5Iethode beruht auf der Ver- wendung eines besonderen Prgparatentr~gers, der es ermSglieht, den gesamten Weg der R6ntgenstrahlung vom Austrittsfenster der l%6hre bis zum Quantenzahler in eine He-Atmosphere zu verlegen. Itierdureh gelingt auch der Nachweis der sonst (in Luft) stark absorbierten, weichen Fluoreseenzstr~hlung yon Ca und B~ mit guter Ausbeute; der Naehweis der gen/igend harten Zn-Strahlung kann aueh in Luft st6rungsfrei erfolgen. - - ArbeitsvorschriJt. Das verwendete RSntgengergt (s. unten) wird 30 min vor Beginn der quantitativen Messungen angeheizt und der He-Strom einige Minuten vor Z~hlbeginn auf ~-~ 600 ml/min eingestellt. Dann wird die Sehale mit der Probe in genau definiertem Abstand yon der I%Shre ein- gesetzt und der Verstgrker des Interferenzziihlers auf Betrieb bei feststehender Z/~hlrate eingestellt, wobei die Untersetzung yon dem Grad der erwiinsehten Ge- nauigkeit abhgngt. Die verwendeten Spektrometerwinkel bei Gebrauch eines NaC1-KristMls mit D = 2,819 ffir die zu bestimmenden Elemente sind in Tab. 1 zusammengestellt. Das Spektrometer wird auf den Winkel des zu bestimmenden Elementes eingestellt, und die Zeiten gemessen, die ffir die Erzielung einer be-

1 Analyt. Chemistry 25, 1898--1905 (1953). Standard Oil Development Co., P. O. Box 51 Linden. N. J. (USA).

-~ AnMyt. Chemistry 26, 567--568 (1954). Standard Oil Co., Whiting, Ind. (USA). 3 Analyt. Chemistry 26, 976--977 (1954). Sinclair Res. Lab., Inc., Harvey, Ill,

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliche. 159

stimmten Impulszahl im Mittel yon mehreren Messungen erforderlich sind. Diese Zeiten werden in Impulse/see umgereehnet, notfalls ein Empfindliehkeitsfaktor angebraeht und die Konzentration an Hand einer Eichkurve angegeben. - - Ver- wendet werden kann jedes k/iufliehe RSntgenfluoreseenzspektrome~er, das jedoeh naeh den Angaben der Verf. in der im einzelnen besehriebenen Weise auf den Betrieb in He-Atmosphere umzubauen ist. Wegen Einzelheiten mug auf das Original verwiesen werden. Verf. arbeiten mit einer Molybd/inrbhre bei 50 KV und 30 bis 40 mA.

Tabette 1. Wellenl~ingen 1 und Spektrometerwinkel 0 der I ( - u. L - Linien /i~r Ba, Ca u. Zn.

Zn Ba Ca

~i o ~ z i o ~ ~l o ~ [ a3, o ~

1,435 29,51 0,389 7,89 3,353 73,13

1,292 26,53 zu welch 0,340 6,93 2,770 58,83 12,562 54,16 3,083 66,44 zu welch

F. WEIGEL.

Zur colorimetrischen Bestimnlung' yon elementarem Schwefel in Kohlenwasser- stoffen (Pefroleumfraktionen) benutzen J. K. t~ARTLETT und D. A. SKOO~ i die Tatsaehe, dab der elementare Schwefel sich in Acetonl6sung mit Cyanid raseh und quantitativ zu Thiocyanat umsetzt, das nach Zugabe einer aeetonischen LSsung yon Eisen(III)-ehlorid colorimetrisch bestimmt wird. Peroxyde, Sulfide, Disulfide und Mercaptans st6ren selbst in 200faehem Ubersehul3 nicht. 0,0002% S kTnnen noeh erfaBt werden. Im Bereich yon 5--50 #g S/m1 ist das Verfahren auf etwa 2~0 genau. - - Atts/ithrung (bei Proben, die keine Mereaptane, Sulfide, Disulfide ent- halten). 5 ml Probe mit max. 50/~g S/ml (andernfalls Verdfinnen mit Petrol/ither) werden in 25 ml-MeBkolben mit 15 ml 0,1~ NatriumeyanidlTsung in 95%igem Aeeton vermiseht und 2 rain stehengelassen. Anschliegend f/flit man mit Aeeton- 15sung (50 ml H20 , 950 ml Aeeton) his zur Marke auf. Zu einer 5 ml-Abnahme gibt man 5,00 ml Eisen(III)-chloridl5sung (0,4 g FeCla - 6H20 in 100 ml 95%igem Aeeton), miseht dureh und bestimmt innerhalb 10 rain bei 465 m u die Absorption in 10 mm-Kfivetten gegen Blindansatz. Die Eiehkurve yon 0--50 #g S stellt man mit einer Sehwefeltes~lTsung in Petrol~ther unter den gleichen Bedingungen auf. Sie erfiillt ftir den angegebenen Bereieh das LAM~nRT-BEE~sehe Gesetz. Die got- fgrbung ist am Lieht etwa 10 rain, im Dunkeln mindestens 3 Std konstant. - - Von Proben, die Mereaptane, Sulfide und Disulfide enthalten, sehtittelt man 20 ml mit 50 ml einer wgBrigen LOsung aus 20 g HgCE, and 20 g KC1/1 und entnimmt 5 ml yon der fiberstehenden klaren Fltissigkeit in Arbeit. Bei einem gr51~eren Nieder- sehlag ist es zweekmg~lig partiell zu filtrieren. H. Po~r,.

Eine kryoskopisehe Methode zur Bestimmung der Gesamtmenge der un- gesiittigten Kohlenwasserstoffe in Petroleum- und (las(ilfraktionen des Erd~ils haben M. D. TILISI~EV und N. A. O:KI~-~EVI~ ~ ausgearbeitet. Da die unges/~ttigten Kohlenwasserstoffe bei Behandlung mit Schwefels~Lure Mlein niehf abtrennbar sind, verwenden Verf. eine 14~oige LSsung yon Phosphorsi~ureanhydrid in 100%iger Sehwefelsiiure (30 g P20~ in I00 ml 100% iger H.2SQ). - - Aus/~hmng. Ill den inneren geagenszylinder des BEcKgaxsfsehen Apparates zur Bestimmung des Moleku!ar- gewichtes mit der kryoskopisehen Methode fiill?; man 10--13 ml Cyelohexan ein und bestimmt den Kristallisationspunkt. Hierauf 15st man 3--5 Mol% (0,3--0,5 ml)

l Analyt. Chemistry :~6, 1008--i011 (1954). Univ. Stanford, Calif. (USA). 2 ~. anal. Chim. 9, 1--10 (1954) [Russisch]. Wissensch. Forseh.-Inst. ErdS1-

produkte, Moskau.