32 Bericht: Chem. Analyse organ. Stoffe. 2. Qualitative und quantitative Analyse

Die Bestimmung geringer Ketonmen~en dutch Colorimetrieren im ultravioletten Spektralgebiet beschreiben S. A. ~5~K~EV, S . N . A~D~EEV und O. V. SA~O~- NIKOV~ t im AnsehluB an frfihere Arbeiten 2. -- In einen wassergekiihlten Scheidetrich- ter werden eingeffillt 20 ml Jodl6sung (200 g K J -~ 100 g J2 -~ 400 ml Wasser), 6,6 ml 20~ NaOH-L6sung, endlich 20 ml Prfifl6sung. Nach 5 rain Schtitteln wird der J-Uberschul~ mit einigen Tropfen 5%iger Na~S~O~-L6sung beseitigt und das ausgeschiedene Jodoform mit 20 ml reinem Chloroform (oder mit fiber Na ge- trocknetem ~ther) extrahiert. Sodann wird im Absorptiometer mit Lichtfilter ffir 360 m# colorimetriert. Das Verfahren wurde ffir Aceton, Methyliithyl~eton, Pen- tanon-2 (Methylpropylketon), Hexanon-2 (Methylbutylketon), Heptanon-2 (Methyl- amylketon) und Octanon.2 (Methylhexylketon) geprfift, jedoch liel~en sich die Eich- kurven night zur Deckung bringen. 1 Mol Keton gibt mit 3J~ 1 Mol CHJ~ und 3 NaJ. Die Empfindlichkeit betr~gt 2 �9 10 -~ %, kann jedoeh bis auf 10-~% gesteigert werden; der Fehler ist 0--15~ die Analysendauer betr~gt 15--20 min. Bei Be- stimmung des Acetons in Gegenwart einer 100faehen Formaldehydmenge beginnt ein Absinken des gefundenen Acetongehalts. A. vo~ W~Ls

Die Bestimmung yon Formaldehyd naeh der Dimedonmethode wurde yon D. SPE~CE~ und T. HEXS~ALL3 studiert. Verff. stellten feat, dab die Kondensation beider St0ffe zu 1, 3, 1 ' ,3 '-tetraketo-5, 5, 5',5' -tetramethyl-4-4'-dieyclohexyl- methan in einer Reaktion zweiter Ordnung verl~uft, deren Geschwindigkeitskon- stante yon Temperatur und pH-Wert der l~eaktionsl6sung abh~ngig ist. Der gfin- stigste p~-Bereich ist 8--8,5. - - Aus/i~hrung. Die LSsung yon 0,80 g Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-dion-l,3) in 15 ml ~thanol wird mit einer Phosphat- Citronens~urepufferlSsung yon p~ 8,0 ~ auf 1 Liter aufgeffillt. 50 ml einer nicht mehr als 15 mg HCHO enthaltenden AnalysenlSsung werden mit 200ml der l~eagens16sung versetzt und 12 Std bei Raumtemperatur Stehengelassen. (Bei Er- w~rmen auf 50~ geniigt 2stfindiges Stehen.) Nach Zusatz yon 25 ml konzentrierter Salzs~ure zu der gegebenenfalls auf Raumtemperatur gekfihlten Reaktionsmischung wird der gebildete Niederschlag dureh eine G 3-Glassinternutsche gesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 105~176 getrocknet. 292 mg der Fi~llung entsprechen 30 mg Formaldehyd. K. SSLL~E~

Eine colorimetrisehe Mikromethode zur Bestimmung yon Formaldehyd neben Methanol und Ameisens~iure und yon Methanol in der Atmosph~ire und aus biologisehem Material beschreiben R. FABLE, R. TRUHAUT und A. SINGE~A~ ~. - - Aus/i~hrung. 3 ml der eisgekfihlten FormaldehydlSsung werden nach Zusatz yon 5 ml frisch hergestellten Reagens (4 ml 5~oige ChromotropsiiurelSsung mit 15 m Schwefels~ure auf 10O ml aufgeffillt) 30 rain im siedenden Wasserbad erhitzt, mit Wasser gekfihlt und mit 9 m Schwefels~ure auf 10 ml ergi~nzt. Die Extinktion einer 10 mm dicken Schicht der mehrere Stunden haltbaren LSsung des hierbei entstan- denen violetten Farbstoffes wird im PvL~gicH-Photometer mit Gelbfilter S 57 gemessen und gegen eine Eiehkurve verglichen. Diese wird unter Verwendung bekannter Mengen yon Trioxymethylen, das durch Erw~rmen im schwach sauren Medium depolymerisiert wurde, hergeste]lt. Von methanolhaltigen L6sungen werden

Z. anal. Chim. 9, 193--195 (1954) [l%ussisch]. ~danow-Univ. Leningrad. 2 AND~EEV, S. N., und R. I. GINDI~A: Z. prikl. Chim. 26, 104 (1953). - - S6V-

KAgEV, S. A., und S. l~. A~DREEV: Z. anal. Chim. 8, 22 (1953). 3 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 11, 428--430 (1954). John Cass College, Aid-

gate, London. 4 BgITTON, I-I. T. S. : Hydrogen Ions, S. 182. Chapman and Hall, 1929. 5 Ann. pharmae, fran 9. 12, 409--428 (1954). Faculte de Ph~rmacie, P~ris.

Berich~: Spez. anaiyt. Method. 2. Auf Handel, Industrie u. Landw. beziigl. 33

2 ml unter Eiskiihlung mit 0,5 ml 8 5 t i g e r Phosphorsaure und 0,05 ml 5 t i g e r K~-ViuO~-L(~sung versetzt; naeh 5 rain wird der KMnO4-Uberschu~ dutch vorsichtigen Zusatz yon verdfinnter Hydrogensulfitl6sung entf~trbt. 2 ml ameisensiiurehaltiger L5sung werden nach Eiskiihlung mit einem etwa 80 mg sehweren Stiiek Magnesium- band und in Abst~nden yon 1 rain mit 10mal 0,05 ml gekiihlter reiner Salzs~iure versetzt. Der bei beiden Verfahren entstandene Formaldehyd wird nach der oben angefiihrten Methode ermittelt. Aus Luft werden die drei gesuehten Substanzen nach der Teehnik yon M. NIcLoux 1 durch Einleiten in Wasser herausgelSst. Biologisches Material wird naeh im Original beschriebenen Verfahren destilliert (umfangreiche Literaturfibersicht im Original). K. SOLLNER

Zur polarographischen Bestimmung yon @hloracetaldehyden haben P. J. EL- VlN(~ u. C. E. BENNETT z folgende Arbeitsvorschriften angegeben: Zur Bestimmung eines einzelnen ChIoraeetaldehyds in reiner Lbsung werden 25 ml der 1--4 �9 10 -3 m LSsung (bei Chloralhydrat 0,4--2 �9 10 -3 m) mit dem gleiehen Volumen 1 m NH4CI AmmoniakpufferlSsung yore p~ 8,4: oder BoratpufferlSsung yore pE 9,2 (0,082m Natriumboratdekahydrat und 0,82 m Kaliumehlorid) vermiseht, 10 rain mit Stick- stoff entltiftet und unter Stickstoff yon - -0 ,5 bis - - 1,9 V gegen die gesiitt. Kalomel- elektrode polarographiert (m~/~ t~/o = 1,2 bei 25 ~ 0,2~ und 80 em Hg-S~ule). Die in BoratlSsung bei - -1 ,25 V, in AmmoniakpufferlSsung bei - -1 ,20 V gemessene und gegen eine Blindprobe korrigierte StufenhShe dient dann zur Ermitt lung des Chlor- bzw. Diehloracetaldehydgehalts mit Hilfe yon Eichpolarogrammen. Der Chloralhydra~gehalt wird in gleieher Weise aus der StufenhShe bei - -1 ,65 bzw. - -1 ,60 V bestimmt. - - Z u r Bestimmung des Chloralgehalts neben Chlor- und Diehlor- acetaldehyd wird nach dem Verdfinnen auf einen Aldehydgehalt yon 0,5--2 - 10 3 m mit dem gleichen Volumen der angegebenen PufferlSsungen verdfinnt und polaro- graphiert. Die Differenz der um den Grundstrom korrigierten DiffusionsstrSme bei --1,20 und - -1 ,60 V wird dann zur Ermitt lung des Chloralgehalts ausgewertet. Sollen Chlor- und Diehloracetaldehyd neben Chloralhydrat analysiert werden, dann ist zun/~chst eine Verdfinnung bis zu einem Chloralgehalt unter 4 . 1 0 - a m erforderlich. Die Hbhe der ersten Stufe (bei - -1 ,10 bzw. - -1 ,20 V) liefert dann den Gehalt an Chlor- und Dichloracetaldehyd, deren Stufen sich fiberlagern und die daher einzeln nicht bestimmt werden kSnnen. Der Fehler der Bestimmungen liegt bei 3%. K. CRusE

IV. Spezielle analytische Methoden

2. A u f t I ' a n d e l , I n d u s t r i e u. L a n d w i r t s c h a f t b e z i i g l i c h e

Der bekannte Probierstein zur Untersuchung der klassischen Edelmetallegic- rungen (Au-Ag-Cu) kann nach G. REY-CoQuAIs 3 mit Vorteil auch zur 1)r/ifung vieler anderer Legierungen herangezogen werden, die in der Schmuckindustrie Eingang gefunden haben. Der auf dem Stein erhaltene Strich wird weiteren ge- eigneten chemischen Priifungen mit S~uren, verschiedenen I~eagentien und Reagens- papieren unterworfen. Der Verf. gibt zahlreiche Beispiele, die sich auf neuere Le- gierungen yon Gold (mit Ni, Zn, Cu), Palladium, Platin, auf nichtrostende Stable usw. beziehen. Durch methodisehe Priifung gelingt es leicht, einige 20 Legierungen und Metalle zu identifizieren. H. KURTENACKER

I C. 1~. Soe. Biol. 73, 59 (1912); Bull. Soc. Chim. biol. 17, 194 (1935). Analyt. Chemistry 26, 1572--1575 (1954). Univ. Ann Arbor, Mich. u. Pennsyl-

vania State University, State College, Pa. (USA). Chim. analytique 36, 330--331 (1954).

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