2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft beztigliche. 225

iiblichen Vorsehriften unter Anwendung yon Blindproben durehgeffihrt. Die be- schriebene ~ethode eignet sieh ftir Na-Gehalte yon 0,0001% bis 0,001% und ftir Kaliumgehalte yon 0,001% bis 0,02%, die mit einer Genauigkeit yon etwa ~= 10% des Met~llgehaltes bestimmt werden k6nnen. 1 p.p.m. Kalium und 0,1 p.p.m. Natrium in ZnS-CdS-Phosphatoren sind noch nachweisbar. H. ZETTLER.

Die Bestimmung kleiner Mengen Kobalt in metallurgischen Produkten nach J. KINlqU~E~, B. MEI~II{A2qTO lind B. WE~ERSTRAND 1 erfolgt colorimetrischals Rhodanid, nachdem Eisen dureh Aseorbins~Lure und Kupfer dutch Thioharnstoff masldert sind. - - Aus]~hrung. 2,5 g der Probe werden mit 25 ml konz. Salzsi~ure und 2 ml konz. Salpetersaure gelSst, mit etwas FluBs~ure versetzt und mit 30 ml Schwefels~ure (1:1) abgeraueht. Der Rfiekstand wird mit Wasser aufgenommen und in einen 250 ml-MeBkolben filtriert. Das Filter wird verascht, der Riickstand mit K2S207 aufgeschlossen, der Schmelzkuchen mit Wasser aufgenommen und ebenfalls in den MeBkolben filtriert. Nach dem Aufftillen zur Marke werden je 10 ml in zwei 100 ml-MeBkolben filtriert und mit konz. Ammoniak versetzt, bis ein Niedersehlag auftritt, der mit Eisessig wieder gelSst wird. Man versetzt mit 150 mg Aseorbinsi~ure, 1--2 ml einer gesi~ttigten LSsung yon Thioharnstoff und dann mit 20 m] einer 50~oigen NII4SCN-L6sung. Zu einem der beiden Kolben gibt man noeh 50 ml Aceton, ffillt beide zur Marke auf und bestimmt in der Aeetonschieht die Extinktion bei 625 m#. Die wi~Brige L6sung dient als Blindwert. - - Bei groBen Mengen an Eisen und Kupfer wird folgende Methode empfohlen: Man 16st 0,5 g Substanz in 3 ml Brom und 3 ml konz. Salpetersi~ure, gibt etwas FluBs~ure zu und raucht mit 5 ml Sehwefels~ure (1 : 1) ab. Der l~tickstand wird in Wasser gelSst, die LSsung mit konz. Ammoniak neutralisiert und im MeBkolben auf 200 ml verdfinnt. Ein aliquoter Teil, z. B. 20 ml, wird mit Ammoniak versetzt, bis ein Niederschlag auftritt, der mit festem Ammoniumhydrogenfluorid wieder gel6st wird. Dann gibt man eine ges~ttigte LSsung yon Thioharnstoff dazu, bis die blaue Farbe des Kupfers verschwindet, ferner 20 In] 50~/oige NFI4SCN-LSsung, extrahiert mit 20 ml Methylisopropylketon und mil]t bei 625 m#. - - Die Eichkurven werden unter gleichen Bedingungen mit bekannten Mengen Kobalt aufgestellt. G. DENK.

Eine spektrophotometrisehe Kupferbestimmung in Erzen mit 2,2'-Dipyridyl haben J. P. MEI~LIG und P. L. KOEttMSTEDT ausgearbeitet 2. Das l~eagens bildet mit einwertigem Kupfer in ammoniakalischer LSsung einen Komplex, dessen Absorption bei 430 m# gemessen wfl'd. Viele Metal]e, darunter Cd, Cr, Co, Ni, Fe, Zn, A1, Bi stSren, sie werden aber zum Teil im Laufe der Analyse mit Ammoniak entfernt. Von Anionen st6ren Cyanid, Oxalat und Thiosulfat. - - Aus/i~hrung. Je nach Kupfergehalt werden 0,1--0,2 g Erz in einem Gemisch aus 10 ml konz. Salz- si~ure und 5 ml konz. Salpetersaure gelSst. Das Eisen wird durch doppelte Ammo- niakfallung abgetrennt. Das Filtrat wird in einem 1000 ml-MeBkolben mit 6 m Salz- saure angesauert und dann mit Ammoniak versetzt, bis die Farbe des Kupfertetram- minkomplexes eben erseheint und bei 20 ~ C bis zur Marke aufgefiillt. 4,00 ml dieser L5sung werden in einem 50 ml-MeBkolben mit 2 ml 6 m Ammoniak, 10 ml 0,1~oiger 2,2'Dipyridyll6sung (1 g in 0,2 m Salzsaure 15sen und mit I-I20 auf 1000 nil ver- dfinnen), 1 ml 10%iger I-IydroxylaminhydrochloridlSsung zur Reduktion des CulI zu CuI und 20 ml Methylcarbitol (Diathylenglykolmonomethyli~ther) als Stabill- safer versetzt. Nach dem Aufftillen zur Marke wird die orangebraune Farbung, die sieh sofort entwiekelt, gegen einen Chemikallenblindwert bei 430 m# in einer 10 mm- Kfivette gemessen. Die Eichkurve wird mit KupfertestlSsung unter den gleiehen Be-

1 Chemist. Analyst 48, 21--22 (1954). Outokumpu, l~{etalworks, Pori (Finnland). 2 Analyt. Chemistry ~5, 1920--1921 (1953). State College, Corvallis, Ore. (USA).

Z. anal. Chemie, Bd. 14:4. 15

226 Berieht- Spezielle analytisehe Niethoden.

dingungen aufgestellt und erfiillt yon 0--6 mg/1 das L~B]~RT-BEERsche Gesetz. Es wurden Erzproben, Oxyde und Steine mit Kupfergehalten yon 10--22% unter- sucht. Der relative Fehler lag bei max. • 0,5%. Die Reagenszugabe in der angegebe- nen Reihenfolge sowie die Ammoniakmenge yon 2 ml sind einzuhalten. Die Farbung wird durch den Zusatz des Stabflisators 30 rain konstant gehalten. H. P o ~ .

Um Aluminium in Silicatgesteinen mikroanalytlsch zu bestimmen, verfifiehtigen CH. C. MILLER und R. A. CH~nMERS 1 SiO 2 mit HF, schliefien den Riickstand mit KHSO 4 auf und entfernen •e, Ti, V und Zr aus der salzsauren LSsung dureh Fallung mit Kupferron und Extraktion mit o-Dichlorbenzol. Nach Zugabe yon Acetylaceton werden Beryllium und Aluminium bei foe 6--7 mit ~ther extra- hiert und mit 6 n Salzsaure wieder aus dem ~ther herausgeholt. Unter geeigneten Bedingungen wird aus dieser L5sung mit Oxin nut das Aluminium gefallt. - - Aus- ]~hrung. 5 mg des Sflieats werden im Platintiegel mit 0,15 ml 40%iger l~lul~s~ure und 0,15 ml 10 n Schwefelsaure zur Trockue eingedampft. Der Rtickstand wird mit 100 mg KHSO 4 gesehmolzen und dann mit 1 ml 1 n Salzsaure aufgenommen. Man erhitzt hSchstens 5 rain auf dem Dampfbad und zentrffugiert. Dann gibt man eine friseh bereitete, 5%ige wal~rige Kupferronl5sung hinzu und zwar 0,05 ml mehr, als fiir die Fallung yon Fe, Ti, V und Zr notwendig ist und 1 ml reines o-Diehlorbenzol. Man sehiittelt 2 mill, zentrifugiert und bringt die waBrige Phase dureh ein Mikrofilter in ein 2. Zentrifugenglas. Unter Zentrifugieren wird 2 mal mit je 0,5 ml 1 n Salzsaure ausgewaschen. Die wal3rige Al-haltige LSsung wird auf 0,5 ml eingedampft, mit 0,5 ml einer LSsung v0n Acetylaeeton (10 ml Aeetylaceton, 20 ml ~thanol, 70 ml Wasser), 0,5 ml 5 n AmmoniumacetatlSsung und 6 n Ammoniak versetzt, bis Bromkresol- purpur nach blaugrfin umsehlagt. Naeh 5 min gibt man 3 ml ~ther hinzu, schiittelt 3 rain, saugt die obere Schicht mit einer Capillare in ein drittes Zentrifugenglas und wiederholt Ausschiittelu und Zentrifugieren noeh 3real mit 3 bzw. 1 bzw. 0,25 ml ~ther. Die vereinigten Atherextrakte werden mit 1 ml 6 n Salzsaure 6 min geschiit- telt, der ~_ther verdampft, in ein Becherglas gegeben und 3 mal unter Zentrffugieren mit je 0,75 ml Wasser gewaschen. Im Becherglas wird auf etwa 1 ml eingedampft und mit 6 n Ammoniak und verdfinnter Salzsaure der pH-Wert 3 eingestellt (Brom~ 10henolblau). Man gibt dann eine 2,5%ige L5sung yon Oxin in 4%iger Essigsaure hinzu und zwar 0,25 ml mehr als theoretisch notwendig, verdfirmt auf 4 ml, erhitzt auf 80--90 ~ C, fiigt unter Riihren ]angsam 1 ml 2 n AmmoniumaeetatlSsung zu, laBt 5 rain auf dem Wasserbad stehen und filtriert dureh Glasfiltertiegel kNr. 4. Dann wird 6real mit je 1 ml heiBem Wasser gewasehen und bei 160 ~ C zur Gewiehts- konstanz getrocknet. G. DEI~K.

Eine spektralanalytisehe ~ethode zur Bestimmung kleiner Mengen Seltener Erden und Thorium in Phosphatgesteinen haben C. L. W ~ N G und H. MELA jr. 2 ausgearbeitet. Man entfernt dabei das Eisen durch Extraktion als Chlorid mit Diathylather, konzentriert die Seltenen Erden durch zweimalige Fallung als Oxalate unter Verwendung yon zugesetztem Calcium Ms Trager, befreit sic wieder yore Calcium dureh Fallung mit Ammoniak unter Aluminiumzusatz, das sowohl als Trager als aueh als Vergleichssubstanz bei der spektroskopischen Bestimmung dient. 0,02--2 mg jeder Seltenen Erde k5nnen auf 10% genau bestimmt werden. - - Aus/~hrung: 2 g des zu nntersuchenden Gesteins werden dureh Gliihen in einer Platinschale yon organisehen Substanzen befreit. Naeh dem Zugeben yon 10 ml Salpetersaure (1 : 1), 3 ml Perchlorsaure und 5 ml Flul~saure dampft man zuerst auf dem Wasserbad, Sl0ater auf einer Heizplatte so viel wie mSglich auch yon der Perchlorsaure wieder ab. l~ach dem Abkiihlen kocht man mit 20 ml Salzsaure (1 : 1)

1 Analyst (London) 78, 686--69~ (1953). Univ. Edinburgh (Schottland). 2 Analyt. Chemistry 25, 432--435 (1953). U. S. Geol. Surv., Washington, D. C.