2. Auf Handel, Industr ie und Landwirtschaft beziigliche. 79

Zur JDurch/i~hrung der Bestimmung zersetzt man 50 g Monazitsand mit 100 ml konzentr ier ter Schwefels~ure, kiih]t ab, 15st in eiskaltem Wasser, filtriert und verdi innt auf 1 I. 50 ml tier LSsung versetzt man in einem D~wA~gefhi~ mit 60 ml Wasser und 2 ml Sa]zs~ure und t i t r ier t mi t etwa 0,1 m Natr iumpyrophosphat- 15sung. Bei Verwendung yon 100 ml AnalysenlSsung ist aueh die Menge des zu- gesetzten Wassers und der Salzs~ure zu verdoppeln.

Bei der Absorptionsmethode zur Bestimmung des gebundenen (Konstitutions-) Wassers in Eisenerzen, we]che organische Substanz oder Sehwefelvcrbindungen enthal ten, fiillt J . BARo~ 1 das hintere Ende des Erhitzungsrohres mit einer Mischung yon Blei(II)- und Blei(IV)-oxyd (1 :1) sowie gegliihtem BimssteingriclL Durch dieses Gemisch wird Wasserstoff oxydiert (H e ~- PbO~ ~ H20 -~ PbO), wodurch Minderbefunde an Wasser in Eisenspat, die auf Grund der Dissoziations- und Reaktionsgleichungen FeCO 3 --> FeO + COe; 2 FeO ~- H20 ~ F%03 ~- H~ auf- t re ten kSnnten, vermieden werden. A. EICttLER.

]~infache Methoden zur eolorimetrisehen Bestimmung yon Chrom, Nickel: Kobal t und Kupfer in Eisenerzen teilen J. Au~RY und G. LAPLACE 2 iTlit.

Ffir die Best immung yon Chrom mit Diphenylearbazid ist auf die Gegenwart yon Vanadium Rficksicht zu nebmen, das die Verfasser als Oxinverbindung aus der schwach schwefelsauren LSsung (pH = 4) mit Chloroform extrabieren. Hierdurch teilweise reduziertes Chrom wird mit Silbersalz und Persulfat reoxydiert, der ~ber - sehu~ an Persulfat wird durch Kochen und Zusatz yon Natr iumazid beseitigt. Der AufschluB erfolgt durch Schmelzen yon 1 g Erz mi t 10 g N~tr iumperoxyd im Niekeltiegel. Manganat und fiberschiissiges Peroxyd werden durch Kochen zerstSrt, das F i l t ra t wird mit fibersehiissiger Schwefels~ure abgeraueht und die Kiesels~ure abfiltriert.

Nickel wird aus der salzsauren LSsung des Erzes als Dimethylglyoximverbin- dung mi t Chloroform extrahiert . Kobalt- , Aluminium- und Eisen(III) - Ion werden als Komplexsa]ze mi t Ammoniumci t ra t gebunden; das in die Ch]oroformlSsung gebende Kupfer wird durch Waschen mit Ammoniak wieder daraus entfernt. Man oxydiert die salzsaure LSsung yon 0,5 g Erz mit Bromw~sser und verkoeht dessen ~berscbu~. Dann fiigt man Ammoniumcitratl( isung zu, bis die LSsung b raun wird (p~=8), und hierauf 5 ml l~oige alkoholische DimethylglyoximlSsung. Mit 2real 25 ml Chloroform sehtittelt man aus, w~seht die ChloroformlSsung mit ammoniak- halt igem Wasser und schiit telt nunmehr das Nickel aus dem Chloroform mit 1 : l verdi innter Salzs~ure aus. In dieser LSsung wird das Nickel nach iibliehem Ver- fahren colorimetrisch mit Dimethylglyoxim best immt.

Fiir die Kobaltbestimmung dient als Grund]age die Rotf~rbung mit Nitroso-R- Sa]z, das die Verfasser durch Einwirkung yon salpetriger S~ure auf R-Salz selbst herstellen. Die Hauptmenge des Eisens wird durch Aus~thern entfernt, yore Rest sowie yon Nickel, Kupfcr und Chrom wird durch Ex~tr~ktion des Kobal tammonium- thiocyanatkomplexes mit einer Mischung yon 35% Amylalkohol und 65% ~ thy l - a ther getrennt . Zur Analyse raucht man 1 g des Erzes mit 2 ml 70~oiger Perchlor- s~ure und 5 ml Flul~s~ure zur Trockcne ab, n immt mit 5 ml Percblors~ure auf und erhitzt , bis keine Perchlors~uredi~mpfe mehr entweichen. Den Riickstand 15st man in 50 ml 1 : 1 verdfinnter Salzs~iure und extrahier t 3 mal mi t je 50 ml salzs~urc~ gesiittigtem ~ther . Aus tier w~l~rigen Phase ver jagt man den Atber, neutral is ier t mi t Ammoniak, s~uert eben wieder an und fiigt festes Ammoniumthiocy~nat zu, bis die LSsung davon fiber 25% enthalt . Dann gibt man Ammoniumci t ra t zu, bis

i Chim. anal. 38, 92 (1951). Bull. Soc. chim. France 1951, 204.

80 Bericht: Spezielle analyCische Methoden.

die durch Eisen verursachte Rotf~rbung verschwunden ist, und schiittelt ans der LSsung, die nun einen p~-Wert yon etwa 3,5 hat, das Kobalt 3mal mit der an- gegebenen Amy]alkohol-~thermischung aus. Durch 2maliges Ausschiitteln mit je 20 ml 2 n Ammoniak bringt man das Kobalt daraus wieder in w~iBrige LSsung, dampft zur Trockene und zerstSrt das Thiocyanat-Ion mit 1 : 1 verdfinnter Sal- petersi~ure. In der mit Wasser nunmehr erhaltenen LSsung bestimmt man das Kobalt photometrisch nach u 1 mit Nitroso-R-Salz.

Kup]er bestimmen die Verfasser mit Di~thyldithiocarbamat naeh Entfernen der Hauptmenge des Eisens durch Extrakt ion mit Amylacetat. Dieses LSsungs- mittel ist dem ~thyl- und Isopropyl~ther vorzuziehen, da Kupfer in diesen nach WELLS 2 ebenfalls etwas 15slich ist. Der durch die Nickel-F~rbung verursachte Fehler wird durch Aufstellung einer besonderen Eichkurve yon Nickel-Ion mit Di~tthyldithiocarbamat (mit 5, 10, 20 und 30 /~g Nickel) climiniert. 0,5 g Erz werden mit 5 ml 70%iger Perchlors~iure und 2 ml FluBs-~ure aufgeschlossen und abgeraucht, der Riickstand nochmals mit 5 ml Perchlors~ure abgeraucht und zur vollst~ndigen ZerstSrung aller Perchlore, te auf 400 ~ erhitzt. Die durch Aufnehmen mit 25 ml konzentrierter Salzs~ure erhaltene LSsung extrahiert man 2real mit je 25 ml Amylacetat, verdampft aus der w~l~rigen Phase den Amylacetatrest und bringt auf 500 ml. Einen aliquoten Tell der L6sung versctzt man mit 5 ml Ammonium- citratl6sung, bringt mit konzentriertem Ammoniak auf pH 9 und setzt 1 ml einer frisch bereiteten l%igen wa]rigen Di~tthyldithiocarbamatlSsung zu. Nach Extra- hieren mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff vergleicht man mit L6sungen bekannten Gehaltes, fiir die man bei monoehromatischem Licht yon 430 mtt cine Eichkurve gegen Tetrachlorkohlenstoff als BlindlSsung aufgestellt hat. A. EICItLER.

Zur Best immung yon Queeksilber in Weizen, der mit quecksflberhaltigen Saat- bcizmitteln behandelt ist, zersetzt H. J. McCoAcH a die organische Substanz mit konzentrierter Schwefel- und Salpeters~ure und ermittelt in der LSsung den Queck- silbergehalt spektralphotometrisch mit Dithizon 4.

2 g Weizen werden mit 6 ml konz. H~SO a und 9 ml konz. HNO a in einem, wie fiblich, abgeschmolzenen starkwandigen Verbrennungsrohr mittels eines 1VIetall- blockes in ~ Std bis auf 150 ~ erhitzt. (Die zunachst etwa 32 cm langen Rohre yon 19 mm innerem Durchmesser lassen sich mehrmals verwenden.) Um die Haupt- menge der nitrosen Gase zu entfernen, l~Bt man erkalten, kfihlt welter 10 min mit Trockeneis-Alkohol, ver]agt die Fliissigkeit aus der Capillarenspitze, 5finer diese mit der Flamme und schiittelt das Rohr in hei~em Wasser. Nach dem Abschmelzen der Capillare erhitzt man 2 Std ,,uf 250% 5finer dann wie vorher und sprengt die Spitze ab. Mit I4ilfe eines feinen Luftstromes vertreibt man die Stickoxyde. Die mit konz. NH 3- und Thymolblan auf p~ 1 eingestellte LSsung (nicht tiberhitzen !) wird in einem Scheidctrichter 1 min mit 25,0 ml DithizonlSsung (etwa 25 mg gereinigtes Dithizon/ 100 ml Tetrachlorkohlenstoff) geschtittelt. Um den DithizoniiberschuB zu entfernen, schiittelt man die Tetra-Sehicht 3mal 1 rain mit je 50 ml 9 n Ntt3-LSsung. Man filtriert dann zur Klarung durch ein Papierfitter und ermittel t die optische Dichte bei 4900 /l~. Zur Bereitung der BezugslSsung behandelt man 25 ml DithizonlSsung gleichzeitig in derselben Weise. Die Eichkurve, die man entsprechend dureh Ex- traktion yon w~$rigen Hg(NOa)2-LSsungen unter Verwendung derselben Reagen- zien herstellt, verl~uft von 0--100 #g linear. ~I. MES]~CH.

1 Ind. Eng. Chem., Anal. Edit. 18, 474 (1946); vgl. diese Z. ]28, 348 (1948). 2 Analyst 78, 671 (1948). 3 New Zealand J. Sci. Technol. Sect A. 81, 25 (1950). 4 Vgl. F. L. KOZELKA, Analytic. Chemistry 19, 494 (1947).