230 Berieht: Spezielle analytische Methoden

darauf zuriickzufiihren, dab die Austauschers~iule vor der Anwendung der 8 m Salzs~ture ungef~hr 35 ml 4--5~ (v/v) Flulls~ure enthielt, zunaehst also nicht mit 8 m Salzs~ure, sondern mit einer Misehung yon 8 m Salz- und 1--1,5 m FluB- s~ure eluiert wurde. Dementsprechend kann die Trennseh~rfe dutch Verdr~ngen der Flu~s~ure mittels Methanol oder Xthanol vor Aufgabe der 8 m Salzs~ure erheblich vergrSl]ert werden. Am besten werden jedoch Wolfram, Titan und Zirko- nium gemeinsam mit einem Eluens aus 10~ FluSs~ture und 60O/o Salzs~ure (keine Konzentrationsangaben) ausgewaschen und Titan sowie Zirkonium naeh Vertreiben der S~uren ~ nnter Einsehal~ung des empfohlenen Verdr~ngungsschrittes an einer zweiten Kolonne getrennt, wonach Molybd~n, Niob und Tantal ohne jede StSrung aus dem ersten Harzbett isoliert werden kSnnen.

WILX~S, D. H. : Talanta 2, 355 (1959); vgl. diese Z. 175, 144 (1960). -- 2 Anal. Chem. 36, 2358 (1964). Ledoux & Co., Inc., Teaneck, N. J. (USA). -- ~ Anal. Chem. 36, 1373 (1964). A. KOSAK

Eisen~ Stahl. Fiir die Analyse von O/enproben yon Edelstahl mit R6ntgen/luorescenz wendet M. StrGi~roTo i die in seiner frfiheren Arbeit ~ entwickelte Korrekturmethode an. Die Ergebnisse zeigen, dal~ diese Methode die Auswertung fiber eine experimen- tell ermittelte Eiehkurve mit ausreichender Genauigkeit ersetzt. Dadurch wird die Analyse yon Stahl unterschiedlicher Zusammensetzung ohne die Herstellung yon Eichprobenreihen m5glich. Die Eichkurven ffir die Bestimmung yon Cr, N i und M e in versehiedenen Stahlen wurden sowohl berechnet als aueh experimentell ermittelt. Geringe systematische Abweichungen sind leieht korrigierbar. Schwierigkeiten treten bei oxidischen Einschliissen an der Probenoberfiaehe auf, wodurch sieh z.B. bei der Bestimmung yon Cr ein zu hoher Gehalt ergibt.

1 Japan Analyst 12, 539--544 (1963) [Japanisch]. (Naeh engl. Zus.fass. ref.) Nippon Metal Indust. Co., Ltd., Kawasaki Plant, Kawasaki (Japan). -- 2 SUGIMOTO, M. : Japan Analyst 12,475 (1963) [Japanisch] ; vgl. diese Z. 208, 59 (1965). H. MASSMA~Z~

P. H. SAL~O~r Cox und J. A. C~L~L~S 1 erg~nzen ihre an anderer Stelle 2 wieder- gegebenen Beobachtungen bei der Untersuchung nichtmetallischer Einschliisse im Stahl. Eine 3,5 t-Probe eines Stahles mit 0,2 ~ C wurde mit Elektronenstrahlmikro- analyse untersuchL An Hand des Ca- und K-Gehaltes der silicathaltigen Einschlfisse wird gezeigt, dal~ diese Einschlfisse fiberwiegend endogener Natur sind; Einschliisse aussohlielMieh exogenen Ursprungs wurden nicht gefunden. -- Der Eisengehalt in den sulfidisehen Einschlfissen der Zusammensetzung (Mn, ~'e) S nimmt innerhalb des Barrens yon aul]en nach innen zu. Der Mangangehalt der sulfidisehen Einsehliisse steigt wi~hrend des Erstarrens. In der Umgebung kann auf diese Weise eine weit- gehende Verarmung an Mangan eintreten.

1 j . Iron Steel Inst. (London) 203, 493--499 (1965). Dept. Metallurgy, Univ. Cambridge (Grol~britannien). -- 2 SALient COX, P. H., and J. A. CHA~L~S: J. Iron Steel Inst. (London) 201, 863 (1963). M. M~GEL

Ein titrimetrisches Sehnellver]ahren zur Bestimmung von A lumin inm in Legierungen u nd Stgthlen, z. B. in Nickel-, Eisen- und Kupferlegierungen schlagen K. E. ]3V~KE und C. M. DAvis 1 vet. Titriert wird mit CDTA ( 1,2- Cyelohexy]endinitrilotetraessigs~ure). Der Aluminiumgehalt darfbis zu 50/0 betragen. Die meisten der st5renden Elemente werden an einer Quecksilberkathode entfernt. Mangan wird dureh Natriumchlorat in Man- gandioxid verwandelt und abfiltriert. Bei titan- und zirkoniumhaltigen Legierungen wird eine Fliissig-flfissig-Extraktion mit 0,1 m Tri-n-oc~ylphosphinoxid in Cyelo- hexan angewendet. Seltene Erden wfirden die ]3estimmung st5ren. Der mittlere absolute Fehler ffir eine Hochtemperaturlegierung mit einem Gehalt an 30/0 Alu-

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 231

minium betr/igt weniger a]s 0,020/0 . -- Aus]iihrun 9. Man w~gt eine Probe in einen 400 ml-Kolben ein, ]5st sie in 80 ml K5nigswasser und damloft mit 20 ml Perchlor- s~ure ab. Etwa anwesendes Chrom wird am besten mit Sa]zs~ure verfl/ichtigt. Nach dem Abkiihlen versetzt man die L5sung mit 20 ml Wasser und 1 g ~Natrinmchlorat; durch kurzes Erhitzen f/~llt Mangandioxid aus. Man wiederholt diese FKllung und filtriert den l~iederschlag ab (FiltratA). Zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Ahmin ium behandelt man den Mangandioxidniederschlag mit Sehwefels~ure, wKseht den Rfickstand mit Wasser und gliiht ihn im Platintiegel. Man schmelzt mit Natrinmearbonat und laugt die Sehme]ze mit 10 ml 10~ Perehlors~ure aus; dana damloft man die Perchlors~ure ab, verdiinnt die L5sung mit Wasser, filtriert und vereinigt mit Fil trat A. ])as Filtrat elektrolysiert man etwa 1 Std bei 15 Amp mit einer Queeksi]berkathodenzelle, bis l~ickel, Eisen usw. entfernt sind. Man fiber- f/ihrt die L5sung in einen 100 ml-MeBkolben und macht sie 25~ salzsauer. Einen aliquoten Tell yon nieht mehr als 15 ml, der etwa 24 mg Al enthalten so]l (die Ein- waage muB darauf abgestimmt werden), versetzt man in einem 60 ml-Scheidetrich- ter mit 15 ml Salzs~ure, fiigt naeh dem Abkfih]en 10 ml 0,1 m Tri-n-octyllohoslohin- oxid in Cyclohexan hinzu und trennt die Phasen. Mit mehreren Portionen verd. SalzsKure (600 ml konz. im Liter) wird naehgewaschen. Dann versetzt man die w~$rige Phase mit 5 m] Salloeters~ure und damloft den Salzs~LureiiberschuB ab. Man fiigt einen ~Jberschu$ (20 ml) an 0,05 m CDTA-LSsung (siehe unten) zu, stellt mit I-Iexamethy]entetramin 1Ott5,5--6 ein, gibt etwa 6 Trolofen 0,1~ w~Brige Xyleno]orangelSsung zu und titriert den ~berschu$ mit 0,05 m ZinknitratlSsung yon Citronengelb naeh Rot zur/ick. -- O,05~n CDTA-LSsung. Man ]Sst 8,5g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser, fiigt 34,6 g CDTA hinzu und verdfinnt die LSsung auf 2 1.

1 Anal. Chem. 86, 172--175 (1964). Res. Lab., The International l~licke] Co., Inc., Bayonne, N. J., (USA). L. JO~AZeZqSEN

Die spe/ctralphotometrische Vanadiumbestimmung in Spezialstiihlen mit o-Hydroxy- acetophenonoxim besehreibt S. I~. PODDA~ 1. -- Au~./iihrung. 0,5--1,0 g der Stahl- probe werden in 6 n Salloeters~ure oder, wenn notwendig, in KSnigswasser gelSst und auf dem Wasserbad zur Trockne gedamloft. Es wird mit wenig hei~em Wasser aufgenommen und aufgekocht. Die heil]e L5sung wird ]angsam in einen ~JberschuB yon 10 ~ Natronlauge eingetragen und die L5sung einige Minuten gekoeht. Die Hydroxide werden nach dem Absitzen abfiltriert und mit heil~em Wasser alkalifrei gewasehen. Das Filtrat wird bei 20~ im 500 ml-MeBkolben aufgeffillt. Eine 5 mL Abnahme wird in einen Nessler-Zylinder gegeben, 5 ml ReagenslSsung (keine Kon- zentrationsangaben gemacht !) zugefiigt, mit verd. Schwefe]s~ure versetzt, bis der 1oH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Die resultierende orange-rote F~rbung wird durch 5 ml Kohlenstofftetrachlorid extrahiert und absitzen gelassen. In einen ande- ren Nessler-Zylinder werden 5 ml ReagenslSsung und die gleiche S~iuremenge sowie 5 ml Kohlenstofftetrachlorid gegeben nnd aus einer PIalbmikrobfirette Vanadium- standardlSsung (4 �9 10 -5 g V/m]) trolofenweise unter Durchschfittein zugesetzt, his beide F/irbungen in der organischen Phase iibereinstimmen. Die Extrakte k5nnen auch sloektra]1ohotometrisch ausgewertet werden, dazu filtriert man sie durch trockne Filter in 10 ml-Mel~kolben, f/illt mit L5sungsmittel zur Marke auf und mi~t die Absorption bei 400 nm. Eine EinmeBkurve wird unter den gleichen Bedin- gungen aufgestellt. Britische Standardloroben yon legierten St/ihlen mit 1,35 bzw. 0,24~ Vanadium zeigten sloektrallohotometriseh gute, visuell befriedigende tJber- einstimmung mit den Sollwerten.

1 Indian J . Aplol. Chem. 27, 132--133 (1964). Inorg. Chem. Labs., Indian Assoc. Cultivation Sei., Calcutta (Indien). tI. PO~L

232 Bericht: Spezielle analyCische ~ethoden

Zur Untersuchung der Gasverluste dutch Wandadsorption bei der Bestimmung des Sauersto//es in Metallen dutch Valcuumheiflextra]ction haben K. ~u~vu I. OOA- ~A~A und H. KA~AD~ 1 die Isotopenverdi~nnungstechnilc mit lsO-markiertem Kohlen- monoxid angewandt. Bei der Analyse yon St~ihlen ohne Badmetall wurden Gas- verluste yon etwa 15 ppm durch Wandadsorption festgestellt (Extraktionstempera- tur 1850~ durch Verwendung eines Zinnbades wird dagegen die Gasadsorption praktiseh vo]lst~ndig unterdriickt. Die Extraktion des Sauerstoffes in Zirkon- legierungen kann mit einem Platinbad bei 1950~ ohne Gefahr von Verlusten dureh Wandadsorption durchgeffihrt werden. Durch Anwendung der Isotopenverdi~nnungstechnilc mit 15N-marlciertem Sticlcsto]/ au/ die Sticksto//bestimmung in Stghlen durch Vakuumheiflextraktion konnten K. ~v~vrA und H. K ~ D ~ 2 zeigen, dal~ bei iiblicher Durchffihrungstechnik (Ex- traktionstemperatur 1850 ~ Gasver]uste durch Wandadsorption nicht auftreten. Die Tatsache, dal~ die durch VakuumheiBextraktion erhaltenen Ergebnisse nied- riger liegen als die der Kjeldahl-Methode, deutet darauf hin, da~ die Stickstoff- extraktion aus dem Metall nicht vollst~ndig ist.

Japan Analyst 14:, 330--335 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. teL) Dept. Industr. Chem., Fac. Engin., Univ. Tokyo, Bunkyo-ku, Tokyo (Japan). -- a Japan Analyst 14, 336--338 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) K.H. NEEB

Die Bestimmung von Sauersto]] und Sticksto// in Stghlen fiihrten V. A. •ASSEL, ]~. M. EV~S und C. C. H~L 1 mit Hilfe einer Vakuumschmelzmethode durch, bei der das Probengut in einem Platinbad yon 1850~ aufgeschmolzen wird. Die Analysen- ergebnisse zeigten, daf~ die Untersuchungen sowoM an kompakten Probestficken, wie aueh an gespantem Material vorgenommen werden k5nnen. Ebenso waren keine Unterschiede festzustellen, wenn statt der Spine Spanprel~linge eingesetzt wurden, so dal~ die MSglichkeit eines EinscMusses yon Gas sowie die Bildung yon Oxiden und ~Titriden beim Prel~vorgang ausgeschlossen werden kann. In einer umfang- reichen ~bersieht werden die Analysenergebnisse, die mit dem besehriebenen Ver- fahren erzielt wurden, mit Werten verglichen, die naeh der Kjeldahl-Methode bzw. nach spektrographischen Verfahren (Stiekstoff) und naeh anderen Vakuum- schmelzmethoden (Sauerstoff) erhalten warden. -- Apparatur. Gasana]ysenappara- tur ffir Vakuumschmelzen (5[RC Equipment Corp., Model1912S), Guldner-Beaeh- Ofen mit Induktionsheizung, Graphittiegel. -- Aus/iihrung. Der Graphittiegel wird bei 2400~ so lange entgast, bis die Gasentwick]ung geringer als 0,1 fzl/min geworden ist; anschlief3end wird die Temperatur auf 1850~ erm~l~igt. Iqach Einwurf yon 35 g Platindraht wird die Schmelze entgast und mit soviel Metallproben besehickt, bis der Eisengehalt des Bades etwa 3 ~ erreieht hat. Sobald der Entgasungsvorgang beendet ist, wird die Stahlprobe (als Wiirfel oder Spanprel~ling) in den Graphittiegel gegeben. Die analytische Bestimmung erfolgt naeh dem Verfahren yon D. H. WIL- K~S und J. F. FLEISC~ 2. Fiir die vollst~ndige Extraktion der Gase werden 15--30 rain benStigt. Zusammen mit jeder weiteren Probe werden 0,5 g Platindraht in den Tiegel gegeben, in dem ohne Beeintr~chtigung der Analysengenauigkeit 20--30 Proben yon ca. 0,5 g Gewicht nacheinander untersucht werden kSnnen. 1 Anal. Chem. 36, 2115--2120 (1964). Inst. Atomic Res., Dept. Chem., Iowa State Univ., Ames, Iowa (USA). -- 2 Anal. Chim. Acta 15, 334 (1956). H. ST-~NDEKE

Die verbrennungssl~elctralphotometrische Schwe/elbestimmung in Eisen, Stahl und Ferrolegierungen beschreiben H. GoTS, Y. KAKIT~ und K. ~fIAKABE 1. _ _ Aus]i~hrung. Das Probenmaterial wird in bekannter Weise in Porzellanschiffehen bei 1450~ im Sauerstoffstrom verbrannt. Das Schwefeldioxid wird in einer 0,2 m NapHgC14- LSsung absorbiert, mit Formalin nnd p-Rosanilin der gef~rbte Kemplex gebildet

2. Analyse von Niaterialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 233

und nach einer Wartezeit yon 20 min in 10 mm Sehiehtdicke bei 550 nm gemessen. Vanadiumpentoxid wird als Verbrermungskatalysator verwendet, das gleichzeitig ein Verspritzen der gebildeten Oxide verhindert. Der molare Extinktionskoeffi- zient des Farbstoffes wird mit 44000 erreehnet. Das Lambert-Beersehe Gesetz ist yon 0--35 ~g S/100 ml erfiillt. Die relative Standard-Abweichung fiir Kohlenstoff- St~hle bei Gehalten yon etwa 0,015~ S wird mit 4-5,40/0 und fiir Ferrowolfram bei Gehalten von 0,010 ~ S mit 4- 7,0 ~ erreehnet. Routinebestimmungen mit Gehal- ten zwisehen 0,004 und 0,070~ S kSnnen mit guter Reproduzierbarkeit und Genauigkeit durehgefiihrt werden.

i Japan Analyst 14, 244--248 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Res. Inst. Iron, Steel a. Metals, Tohoku Univ. Sendai (Japan). H. POHL

Zur spe~trophotometrischen Bestimmung von Molybdgn in komplexen Eisenlegierungen berichtet G. A. BAUE~ ~, da~ StSrungen durch die Anwesenheit yon Kobalt nnd Kupfer sowie NIinderbefunde bei hSheren NIolybd~ngehalten in folgender Weise ausgeschaltet werden kSnnen: bei Anwesenheit yon mehr als 50/0 Kobalt kann der Einflui~ der Eigenf~rbung des Kobaltperchlorats durch Zusatz einer 40~ LSsung yon Zinn(II)-ehlorid in konz. Salzsiure ausgeschaltet werden. GrSl~ere NIengen Kupfer (fiber 4~ fallen nunmehr als Kupfer(I)-thiocyanat aus und stSren die nachfolgende Extrakt ion des Molybds Dutch Zusatz yon 5 g in Wasser gelSstem ~atr ium- oder Ammoniumthiocyanat wird ein 15slicher Kupfer(I)- thiocyanatkomplex erhalten. Ferner wurde festgestellt, dab die Extinktion einer LSsung mit einem Gehalt yon 1 mg Molybd~n durch Zusatz yon Eisen bis zu 50 mg stark ansteigt, dann aber nur noch geringfiigig zunimmt. Es wird daher empfohlen, gegebenenfalls so viel Eisen zuzusetzen, dal~ ein Verhi~ltnis NIo: Fe = 1 : 50 erreicht wird. Die Vertrauensgrenzen (950/0) der modifizierten Bestimmung bei 525 nm betragen 0,004--0,16~ ffir Gehalte yon 0 ,0 i - -9 ~ NIolybd~n.

1 Anal. Chem. 37, 155 (1965). Res. Lab., Carpenter Steel Co., Reading, Pa. (USA). L. J. OTTEI~IDORFER

Zur sgulenchromatographischen Abtrennung des Molybdi~ns von verschieclenen anderen Metallionen in Stiihlen eignet sich naeh J. S. FmTz lind C. E. HEDRICK i mit Methyl- isobutylketon (MIBK) imprigniertes Kel-F-300-Pulver (Minnesota Mining and Manufacturing Coop.) vorzfiglich. Kel-F-300 ist ein ausgezeichneter Trs fiir Anwendungen der phasenumgekehrten Chromatographie. Es wird durchWasehenmit niedrig siedenden LSsuugsmitteln regeneriert und besitzt eine hohe Kapazit~it fiir LSsungsmittel. Das Material ist hart und feinteilig, erlaubt aber trotzdem in Kolon- hen hohe FlieBgesehwindigkeiten. Molybds wird im Gegensatz zu einer ganzen Reihe anderer Ionen (CuII, CoII, VIV + v, ThIV, AlIn) bei der Elution mit einem Sahs~inre-Wasser-Gemisch (1 : 1 ; v/v) das 1 m an Sehwefelsiure ist (Elutionsmittel = EMc, s. Tab.) zurfickgehalten und kann mit 1:1 Sahs~ure-Wasser (EMa) abgelSst werden. FeIn wird anschlief3end mit 0,5 m Schwefels~ure (ENId) abgel5st. Kleine NIengen WvI k5nnen yon MoVI dureh die Elution mit ENIe, das zus~tzlich noch 0,1 m flul~sauer ist, getrennt werden (EMc-F). Neben den angefiihrten Elutionsmitteln kamen bei den Untersuchungen weiterhin eine 1 : 1 verd. Salzsiure, 0,5 m an Schwe- fels~ure, (ENIb) zur Verwendung. Alle ENI werden vor dem Gebrauch dureh Schiit- teln mit einem Viertel des Volumens MIBK ins Gleiehgewicht gebracht. -- Aus- ]i~hrung. 35 g Kel-F-300 (80--100 mesh), ausreiehend ffir die Fiillung yon 6--8 Ss len (1 • cm) werden mit 40--50 ml NIIBK, das in 10 ml-Anteilen zugesetzt wird, bis zur einheitlich pulverigen Konsistenz geriihrt trod dann mit dem EM aufgeschlimmt und in die S~ule eingefiihrt. Die Stahlproben werden in 20 ml 6 m Salzs~ure und 5 ml konz. Salpeters~ure gelSst, auf etwa 10 ml eingeengt und auf

z. analyt. Chem.. Bd. 219 16

234 Bericht: Spezielle analytische l~Iethoden

100 ml mit EM (nicht mit MIBK gesattigt) verdiinnt. Ffir die Trennungen ver- wendet man aliquote Teile yon 3--5 ml, die nicht mehr als 0,5 mMol FeIII enthalten. Uber die zahlreichen durchgeffihrten quantitativen Trennungen mit Ioncn gfinstigcr Verteilungskoeffizienten orientiert ausschnittsweise die folgende Tabelle (Flie~- geschwindigkeit 1,5 ml/min; Li~nge der Si~ule 14,5 cm bzw. 8 cm (*). Die Anwendung der Methode zur Bestimmung yon Mo in Ni-Cr-Mo-Stghlen erbrachte bei 0,2--3~ Mo maximale relative Fehler yon 40/0. K]eine Mengen P und W, sowie Si bis 1,2~ stSren die Bestimmung nicht. Die Verff. glauben, dab die allgemeine Methode auf viele andere Systeme zur Trennung yon organischen und anorganischen Verbin- dungen fibertragen werden kann.

Tabelle

Ionen

CuII MoVI

CoII MoVI l~elII

VIV + v MoVI FeHI

i~LlIII GaIII

InIII GalII

~-lVIole

gegeben gefunden

103,9 103,9 94,0 94,2

355,9 356,1 350,1 348,4 312,7 313,0

510,5 509,8 350,1 349,9 313,2 313,0

169,2 169,0 203,3 203,3

263,0 263,1 214,9 214,7

Fehler ]~I Eluatvolumen g-Mole ml

• a 30 +0,2 a 135

+0,2 b 25 --1,7 a 135 +0,3 d 50

--0,7 b 35 --0,2 a 150 --0,2 d 50

--0,2 b 35 • d 50*

+0,1 b 100 --0,2 d 50*

1 Anal. Chem. 86, 1324--1326 (1964). Inst. Atomic Res. and Dept. State Univ., Ames, Iowa (USA).

Chem., Iowa H. Sc~w~a~z

Uber die Simultanbestimmung yon Molybdgin und Wol/ram in Eisenlegierungen mit Dithiol berichtct K. KAWABVCm 1. Die zu untersuchende Probe wird in einem Gc- misch yon Schwefel- und Phosphorsiiure get6st und anf ein definiertes Volumen verdfinnt. Ein aliquoter Tell wird auf eine mit dem stark basischen Alfionenaus- tauscher Dowex 1X-8 (Thiocyanafform) beschickte Austauschers~ule gegeben. Es werden nur CuII, MoVI, WVI, SnlV und ein Tell des Fern lest gebunden, w~hrend Sb III und Bi III nut locker gebunden sind und mit 1 n Schwefels~ure eluiert werden kSnnen, l~oVI, WVl und SnIV werden mit 0,5 m Natriumchloridl6sung--0,5 m Natronlange eluiert. Zum Eluat wird Dithioll6sung gegeben nnd die entstandenen Komplexe yon MoVI und WVI werden mit n-Butylacetat eluiert, w~hrend SnIV in der w~Brigen Phase verbleibt. Die Extinktion wird bei 610 nm (WVI) und bei 660 nm (MoVI) gemessen. Beleganalysen zeigen die Brauchbarkeit des Verfahrens.

1 Japan Analyst !4, 52--56 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Chem. Lab., Fac. of Educ., Ehime Univ., Matsuyama (Japan). H. Z ~ R

Die spektralphotometrische Bestimmung yon MolybdSn und Wol/ram in Legierungs- st~ihlen mit 2-Thenoyltri/luoraceton beschreiben A . K . DE und M. S. R~)AwA~ 1. Durch Umsetzung yon etwa 0,15 m 2-ThenoyltrifluoracetonlSsung in Butanol mit

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 235

Molybd~n(VI) in 3--9 n salzsaurem bzw. mit Wolfram(VI) in mindestens 8 n salz- saurem Medium bilden sich farblose, mittels eines Acetophenon/Butanol-Gemischs extrahierbare Chelate. Nach der Extraktion kann die organisohe Phase mit Zinn(II)- chlorid-Thiocyanat versetzt werden, wodurch gef~rbte Thiocyanatkomplexe ent- stehen, die spektralphotometrisch gemessen werden, und zwar Molybd~n bei 470 und Wolfram bei 400 nm. Das Verfahren kann zur rasehen Bestimmung yon Milligramm- Mengen Molybd~n(VI) nnd Wolfram(VI), besonders in Legierungsst~hlen angewen- det werden. Die Gegenwart yon Vanadium, Uran und Wolfram stSrt die MolybdEn- bestimmung ein wenig, wobei Vanadium mit Wasserstoffperoxid zum Komplex gebunden werden kann. Bei Gegenwart yon Wolfram extrahiert man Molybd~n am besten vorher aus 0,5 n salzsaurer LSsung. Die Bestimmung yon Wolfram wird durch Anwesenheit yon Kobalt, Molybd~n, Titan, Vanadium und Uran gestSrt; bei Gegenwart yon Kobalt und Uran extrahiert man vorteilhaft aus p i t 6-PufferlSsung, bei Gegenwart yon Molybd~n aus 0,5 n salzsaurer LSsung und bei Gegenwart yon Titan und Vanadium maskiert man durch Wasserstoffperoxid in konz. Salzs~ure. Die relative Standardabweiehung ffir Molybd~n betr~gt •176 fiir Wolfram ~- 1,6 ~ -- Aus/iihrung. Znr Molybdiinbestimmung versetzt man eine 1 --3 ml-Probe (49 [~g/ml) mit 10 ml 9 n SalzsEure und sehiittelt das Gemisch 10 rain mit 5 ml 0,15 m 2-Thenoyltrifluoraeeton-(TTA)-LSsung in Butylalkohol und 8 ml Aceto- phenon dutch. Nach dem Trennen der beiden Schiehten spirit man die w~l~rige Schieht einmal mit 2 ml Acetophenon. Die organische Phase wird mit 2,5 ml 6~ KaliumthiocyanatlSsung und 10ml 7~ Zirm(II)-ehloridlSsung in 1--3 n Salzs~ure versetzt und 5 rain in einem Scheidetrichter durchgeschiittelt. Die orangerote organische Schieht wird mit n-Butanol auf 25 ml verdiinnt und ihre Absorption bei 470 nm gemessen. -- Zur Wol]rambestimmung wird eine 0,5 his 2,5 ml-Probe (188 ~g/m]) wie oben extrahiert, der organische Extrakt 10 min mit 2 ml 10 ~ Ka]iumthiocyanat]Ssung und 10 rnl 7 ~ Zinn(II)-chloridl6sung in 10 n Salzs~ure gesehiittelt. Nach Abtrennen der gelben organischen Phase wird diese mit Butanol wie oben verdiinnt und die Absorption irmerhalb 2- -4 Std bei 420 nm gemessen. Bei der Bestimmung yon Molybclgn und Wol/ram nebeneinander wird Molybd~n unter denselben Bedingungen wie Wolfram extrahiert. Das Molybd~n(VI)/Wolfram(VI)-Gemisch in 9 n Salzs~ure wird 10 rain mit 5 ml 0,3 m TTA in Butanol und 8 m] Acetophenon extrahiert, die organische Schicht abgetrennt und 10 rain mit 2 ml 10~ Kaliumthiocyanat und 10 ml 7~ Zinn(II)-chloridlSsung in 10 n Salzs~ure gesehiittelt. Die wgf]rige Phase wird ver- diinnt bis sie 3 n sauer ist, die organische Phase nach 5 rain abgetrennt, mit Butanol verdtirmt und bei 420 und 470 nm gemessen. -- Zur Bestimmung in Legierungs- st#ihlen wird eine 0,1 g-Probe in 9 ml konz. Sehwefels~ure und 50 ml Wasser gelSst, mit 5 ml Salpeters~ure abgeraueht, die LSsung rnit 80 ml Wasser verdiinnt, erhitzt und yon der Kiesels~ure abfiltriert. Das Filtrat wird auf etwa 25 ml eingeengt, mit 10 mg Weins~ure vermischt and mit Wasser auf 100 rnl erg~nzt. Aus einer 4 ml- Probe dieser LSsung wird zuerst Eisen durch Extrakt ion mit zwei 50 ml-Proben eines l:l-Aeetylaceton-Clfloroform-Gemischs bei p i t 1,0 entfernt. Die w~l~rige Phase wird mit konz. Salzs~ure anges~uert, bis sie 0,5 n ist, und Molybd~n wie fib- lich extrahiert. Nach Einstellen der w~Brigen Phase auf pH 6 durch Acetatpuffer wird das Chrom mit 0,15 m TTA in Benzol extrahiert, die w~l~rige Phase auf 5 ml eingeengt und mit 5 ml20~ Wasserstoffperoxid und 20 ml konz. Salzs~ure 1 min geschiittelt. Danach karm Wolfram wie fiblich mit TTA extrahiert werden. 1 Anal. Chem. 36, 685--687 (1964). Dept. Chem. Jadavpur Univ., Calcutta (Indien).

L. JO~AN~SE~

Eine Methode zur Schnellbestimmung yon metallischem Eisen, Eisen(II).oxid und Eisen(III).oxid in Eisenpulver und -schwamm wird yon S. W~A~ATSU 1 angegeben.

16"

236 Bericht: Spezielle analytische Methoden

Die gepulverte Probe (100 mesh) wird mit methanoliseher BromlSsung behandelt, wobei sich das metallisehe Eisen 15st. In einem aliquoten Anteil des Filtrates wird das Eisen mR Ammoninmpersulfat oxydiert nnd bei 40~ und pH 2,0 mit ~DTA- LSsung unter Verwendung yon Salicyls~ure a]s Indicator titriert. -- Der Rfiekstand wird im C02-Strom in Salzs~ure gelSst und der pH-Wert mit Ammoniumaceta$ auf 2,0 einges~ellt. Dureh Titration mit ADTA-LSsung wird der Fe203-Gehalt er- mittelt. Danach wird in derselben LSsung das :FeII mit Ammoniumpersulfat oxydiert. Die erneute Titration mit ADTA gibt den FeO-Gehalt an. Die Dauer der Analyse betr~gt 30 rain. Die Ergebnisse entsprechen denen, die mit konventionellen Methoden ermittelt worden sind. 1 Japan Analyst 14, 297--301 (1965) [Japaniseh]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Topy Indust. Ltd., Chiyoda-ku, Tokyo (Japan). M. M~GV,~

Die Bestimmung yon Silicium, Zirkonium, Alumininm, Titan und Eisen in Ferrotitan beschreibt H, Gn~]~ 1. -- Zur Silicium-Bestimmung wird die Probe (0,5 g) in 60 ml Sehwefels~ure (1:2) gelSst (s~nreunlSsliche Proben werden mit Na- triumperoxid-Natrinmcarbonat wie iiblich aufgeschlossen), erhitzt, mit Wasser verdiinnt und das Si02 abfiltriert. Naeh dem Gliihen und W~gen wird das Si mit Sehwefelsiiure/FinBs~ure verflfiehtigt und der Gehalt aus der Differenz ermittelt. Der Riiekstand wird naeh KHSOa-AufseMuB dem Filtrat beigegeben, das auf 250 ml aufgefiillt wird (LSsung A ) . - Zur Titan-Bestimmung wird ein aliquoter Anteil yon A in einen Scheidetrichter gegeben, 20 ml H202-LSsung hinzugeffigt und die LSsung mit Je 40 ml fliissigem Ionenaustauscher (200/0 Amber]ire LA-2 in Chloroform) bis zum Versehwinden der gelben Farbe der w~il3rigen Schicht extrahier~. Die Rfick- extraktion erfolgt mit dreimal 50 ml Salzs~iure (1:3). Das restliehe Chloroform wird verkocht und die LSsung schwach ammoniakaliseh gemaeht. Das TiO2-Hydrat wird filtriert, mR 2% iger AmmoniumchloridlSsung gewaschen und bei 1000~ gegliiht. Naeh dem Ausw~gen wird das unreine Ti02 mit KHSO 4 aufgesehlossen, die Sehmelze in Wasser gelSst und die L5sung auf 100 ml ~ufgefiillt (LSsung B). Der Eisengehalt des TiO2-Niedersehlages wird spektralphotometriseh mit Acetyl- aeeton in essigsaurer, acetatgepufferter L(isung bei 440 nm ermittelt. Zur Zirko- nium-Bestimmung werden 50 ml LSsung B m i t 150ml Wasser, 20 ml verd. H202- L5sung und 50 ml Sehwefels~ure (1 : 1) versetzt. ])as Zirkoninm wird in der Siede- hltze mit 10~ NatriumphosphatlSsung ausgef~llt und Ms Zr P20~ bestimmt. Der gefundene Titanwert ist entspreehend zu korrigieren. -- Das Eisen wird aus der titanfreien LSsung A bestimmt. Die LSsung wird zweimal mit je 50 ml Chloroform gewasehen, aufgekoeht und auf 100 ml verdiinnt. Nach Zusatz yon 40 ml konz. Salzs~ure wird SnCl2-LSsung (5 g in 10 ml konz. Salzs~ure, mit Wasser auf 100 ml aufgefiillt) tropfenweise bis zum Versehwinden der Gelbf~rbung zugesetzt und der SnC12-~0~bersehul~ mit 2ml gesiitt, ttgCl2-L(isung entfernt. Man ffigt 25 ml einer LSsung yon 5 T. Wasser, 2 T. Sehwefels~ure und 2 T. Phosphors~ure sowie 6 Tr. Dipheny]aminsulfonat-Indicator (0,25 g/100 ml) hinzu nnd titriert mit K2Cr207- L5sung. -- Aluminium-Bestimmung. l0 ml LSsung A werden mit 50 ml Wasser und 2 ml 6~ Kupferron-LSsung versetzt und die LSsung mit Chloroform extr~hiert, bis die Extrakte farblos sind. ]VIit 25 ml 2 m ~atriumacetatlSsung wird ein pH- Wert yon 4,5 eingestellt. ~aeh Hinzuffigen yon i ml 6~ KupferronlSsung wird mit !5, 10 und 5 ml Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden zur Trockene ein- gedampft. Der Riiekstand wird mit 2 ml konz. Salpeters~ure und 2 ml 5 n Perchlor- s~ure erhitzt, eingedampft, in 1 ml 5 n Perchlors~ure gel5st und in einen 50 ml- Me~kolben gebraeht. Nach Hinzufiigen yon 5 ml 2 m NatriumacetatlSsung und 5 ml einer 0,05~ LSsung yon Soloehromviolett RS wird zur Marke aufgefiillt,