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Z. anorg. allg. Chem. 604 (1991) 63-67 J. A. Barth, Leipzig

Existenzbeweis von 2-Silapropan-2,2-dithiolaten G. GATTOW* und H.-P. DEWALD

M a i n z, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a1 t s u b e r s i c h t. Die instabilen Titelverbindungen M2[S2Si(CH3)2] mit M = Li, Na, K wurden durch Umsetzung von C12Si(CH3)2 rnit dem entsprechenden Sulfid in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Existenz der Dithiolate wurde rnit Hilfe spektroskopischer und chemischer Methoden bewiesen. Sie reagieren rnit Alkylhalogeniden zu 2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropanen. Mit Kohlenstoffdisulfid findet keine Umsetzung statt.

Die Reaktion zwischen C12Si(CH& und H2S in Gegenwart von Pyridin fiihrt bei -78 OC zu eben- falls instabilem 2-Silapropan-2,2-dithiol (HS)2Si(CH3)2.

Demonstration of the Existence of 2-Silapropane-2,2-dithiolates A b s t r a c t . The unstable title compounds M2[SzSi(CH3)2] with M = Li, Na, K have been prepared

by reaction of C12Si(CH3)2 with the corresponding sulfide in tetrahydrofurane. The existence of the dithiolates has been demonstrated by means of spectroscopic and chemical methods. They react with alkyl halides forming 2,2-bis(alkylthio)-2-silapropanes. With carbon disulfide no reaction occurs.

The reaction between C12Si(CH3)2 and HzS in the presence of pyridine produces at -78 OC also unstable 2-silapropane-2,2-dithiol (HS)2Si(CH3)2.

Key w o r d s : 2-Silapropane-2,2-dithiolates - 2-silapropane-2,2-dithiol - preparation - i.r. spectra

Kurzlich berichteten Giolando u. Mitarb. [i], dalj bei der Umsetzung von Dime- thyldichlorsilan rnit Lithiumsulfid und Bis(methylcyclopentadienyl)titan(IV)-dichlorid die Komplexverbindung (H3C-C,H,),TiS2Si(CH3), entsteht. Dabei vermuteten die Autoren, da13 bei der Reaktion primar Li2[S,Si(CH,),J gebildet wird, das dann rnit der Titanverbindung weiterreagiert. Im Zusammenhang rnit Untersuchungen uber Verbindungen, die das 2-Silapropan-Gerust enthalten [2], haben wir uns rnit 2-Silapropan-2,2-dithiolaten befaljt.

I. Darstellung von 2-Silapropan-2,2-dithiolaten Die Darstellung der 2-Silapropan-2,2-dithiolate M2[S,Si(CH3)2] rnit M = Li, Na,

K erfolgte durch Reaktion des entsprechenden Sulfids rnit Dimethyldichlorsilan. Die als Ausgangssubstanzen bendtigten Alkalimetallsulfide wurden durch Umsetzung von elementarem Schwefel rnit den Boranaten Li[(C,H,),BH] nach [3] bzw. rnit Na[BH,] und K[BH,] in abs. Tetrahydrofuran als Losungsmittel gewonnen, z. B.

2Li[(C2H5)3BH] + S + Li2S + 2(C2Hs)3B + Hz, 2Li2S + C12Si(CH3)2 + 2LiCl + Li2[S2Si(CH3)2].

Dabei mu13 bei allen Operationen auf einen strengen Ausschlufi von Feuchtigkeit geachtet werden. Anhand der Lithiumverbindung sollen die Umsetzungen ausfiihrli- cher beschrieben werden:

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A r b e i t s v o r s c h r i f t Li2[S2Si(CH3)2]. Zu 1,6g (50mmol) Schwefel in einem Dreihalskolben, ver- sehen mit je einem Gaseinleitungsrohr, Dimroth-Kuhler rnit Trockenrohr und einem Septum, gibt man bei 20°C unter Einleiten von trockenem Stickstoff IOOcm' einer 1,0 M Li[(CzH&BH]-Msung in abs. Tetrahydrofuran (THF). Dabei lost sich der Schwefel in einer heftig exothermen Reaktion unter Gasent- wicklung (Triethylbor und Wasserstoff) vollstlndig auf. Die Reaktion verlauft quantitativ.

Zu 100 cm3 0,OS M Li2S-L6sung (C 2,3 g Li2S) in abs. THF werden bei 20 "C durch das Septum 3 cm3 (25 mmol) C12Si(CH3)2 gegeben, wobei die Msung langsam trtibe wird und die Farbe von einem leuchtenden Gelb nach Blaljgelb umschlagt. Nach Filtration wird die Wsung vermessen (s. Kapitel II,l). Die Umsetzung verlauft praktisch quantitativ, da im Infrarotspektrum der L6sung die v(Si-C1)-Schwin- gungen von C1zSi(CH3)2 (Bereich um 685 und 525 cm-') nicht mehr registriert werden. Experimentell bestimmte Ausbeute etwa 90% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dimethyldichlorsilan.

A r b e i t s v o r s c h r i f t MZ[S2Si(CH3)2] m i t M = N a , K. Durchfuhrung analog der Li-Verbin- dung, fur die Darstellung der Sulfide wurden M[BH,] rnit M = Na, K eingesetzt. Bei der Umsetzung der Boranate rnit Schwefel in THF sollte bei etwa 65°C gearbeitet werden, anstelle von THF kann auch abs. Dioxan als Liisungsmittel verwendet werden. Ausbeuten > 90% der Theorie.

Die Umsetzung einer Na2S-Liisung in abs. Methanol, hergestellt aus Natriummethoxid und Schwe- felwasserstoff, rnit C12Si(CH& fiihrt zu einer Methanolyse der Siliciumverbindung, vgl. z. B. 141.

Versuche, die 2-Silapropan-2,2-dithiolate in reiner Form zu isolieren, scheiterten an ihren Empfindlichkeiten gegenuber Luft und Feuchtigkeit. Man erhalt beim Eindampfen der Ldsungen im Vakuum weiBe, stark hygroskopische Kristallmassen, die sich unter Bil- dung polymerer Siliciumverbindungen schnell zersetzen. Auch Versuche, die Dithiolate durch grol3e Kationen (z. B. [(C,H,),N] + oder [(C,H,),As] ') zu stabilisieren, schlugen fehl. - In Liisung (THF) sind die Dithiolate bei 0 "C unter Schutzgas einige Zeit stabil.

Analysen der erhaltenen Kristallmassen konnten nicht durchgefuhrt werden. Experimentell bestimmt wurde bei der Lithiumverbindung nur das SX-Gewichtsverhaltnis zu 1,15 (ber. 1,17).

11. Existenzbeweis der 2-Silapropan-2,2-dithiolate Der Beweis, da13 es sich bei den hergestellten Verbindungen um

2-Silapropan-2,Zdithiolate [S,Si(CH,),]'- handelt, wurde in Tetrahydrofuran-Liisung mit spektroskopischen und chemischen Methoden erbracht.

1. Spektroskopischer Existenzbeweis Auswertbare Massenspektren der Dithiolate (isolierte und geldste Verbindungen) konnten nicht er-

halten werden, da sich die Substanzen in der Zeit zwischen Prlparation auf dem Emitterfaden und Ein- fiihren des Fadens in die Vakuumkammer des Massenspektrometers zersetzt hatten. Gleiche Erscheinun- gen traten auch bei der Vorbereitung zu kernmagnetischen Resonanzmessungen auf.

Die in Tetrahydrofuran gelosten 2-Silapropan-2,2-dithiolate zeigen im I n f ra r o t - s p e k t r u m (Philipps Pye Unicam 9714, Bereich 4000-400 cm-'; THF-Liisungen gegen Luft, THF-Absorptionen mittels EDV aus den Spektren eliminiert und THF-Usungen gegen THF als Referenz, Spektren mittels EDV verstarkt) Absorptionen, deren Maxima rnit versuchsweisen Zuordnungen fur die Lithiumverbindung als stellvertretendes Beispiel dieser Verbindungsklasse Tab. 1 zu entnehmen sind. Die Spektren der Natrium- und Ka- liumverbindung unterscheiden sich dabei nicht im Grundschwingungsmuster. Alle Schwingungen treten in den erwarteten Bereichen auf.

Im E l e k t r o n en a b s o r p t i o n s s p e k t r u m (Bereich 200-800 nm, THF-Liisun- gen gegen THF) von gelostem Li,[S,Si(CH,),] werden zwei Absorptionen mit Maxima bei 238 und 280 nm registriert. Die molaren Extinktionskoeffizienten betragen ez3* = 1,07 * lo3 und = 2,72 10' 1 mol-' cm-'.

G. GATTOW u. H.-P. DEWALD, 2-Silapropan-2,2-dithiolate 65

Tabelle 1 Infrarotspektrena) von 2-Silapropan-2,2-dithiolaten

[S2Si(CH&l2- (H3CS)2Si(CHs)2 (HS)2Si(CH3)2 Versuchsweise Zuordnung [cm-'1 [cm-'1 [cm-'1

2994 m 2890 vs

1460 s 1310s 1255 vs

1092 vs 1037 vs 911 s 894 vs 802 s

-

-

669 w

400 m

2940 vs 2860 vs

1441 m 1410 m 1251 rn 1173 w 1087 s 1037 vs

-

885 vs 795 m

667 m

400 m-s

2908 vs 2844 vs 2500 vw 1451 s

1247 vs -

901s 1 799 vs

667 693s s I 400 4 4 7 7 m

v,(Si-CH3) v,,(C-Si-C)

y(CH3), v,(C-Si-C), v(C-S)

v(Si-S)

") Nahere Einzelheiten s. Text. Es bedeuten: v = Valenzschwingung, S = i.p. Deformationsschwin- gung, y = 0.0.p. Deformationsschwingung, v, = rocking-Schwingung. Geschatzte Intensitaten der Ab- sorptionsmaxima: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach.

2. Chemischer Existenzbeweis Die Umsetzung von 2-Silapropan-2,2-dithiolaten mit Alkylhalogeniden sollte zu

2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropanen fuhren. Die Darstellungen einiger 2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropane sind in der Literatur beschrieben: Durch

z. B. Reaktion von Dimethyldichlorsilan rnit Bleidialkylthiolaten [5 , 61, rnit Methanthiol [7] oder rnit dem Grignard-Reagenz H3CS-MgI [8].

Die 2-Silapropan-2,2-dithiolate M,[S,Si(CH,),] rnit M = Li, Na, K reagieren rnit Methyliodid zum 2,2-Bis(methylthio)-2-silapropan (H,CS),Si(CH,), (Methode A). An- hand der Verbindung mit M = Li sol1 die Umsetzung beschrieben werden, analoges gilt fur M = Na, K.

V e r s u c h s d u r c h f u h r u n g M e t h o d e A. Zu 50cm3 einer Usung, in der 0,5g (3,67mmol) Li2[S2Si(CH3)2] in abs. THF gel8st sind, gibt man unter trockenem Schutzgas und Ruhren bei 20°C tropfenweise 1,l g (7,75 mmol) H3CI, gel8st in 25 cm3 abs. THF, wobei die blaRgelbe Usung nahezu farblos wird. Ein sich bildender feiner, gallertartiger Niederschlag wird abzentrifugiert. Danach wird die Usung kurz aufgekocht und das Usungsmittel im schwachen Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt eine widerlich riechende, gelblich gefarbte, 8lige Flussigkeit, die beim Stehen aufgrund von Verunreinigung langsam unter Zersetzung eine rotbraune Farbe annimmt. Ausbeute etwa 96% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Li2[SzSi(CH3)2].

Zu Vergleichszwecken wurden 2,2-Bis(methylthio)-2-silapropan sowie das Ethylderi- vat in Anlehnung an die von [7] beschriebene Methode durch Umsetzung von Dimethyl- dichlorsilan mit Methanthiol (bzw. Ethanthiol) in Gegenwart von Pyridin als Protonen- fanger hergestellt (Methode B).

V e r s u c h s d u r c h f u h r u n g M e t h o d e B. In einem auf -75 bis -78°C abgekuhlten, rnit Gaseinleitungsrohr, Dimroth-Kuhler mit Kuhlfalle und Trockenrohr sowie Tropftrichter versehenen Dreihalskolben wird unter Schutzgas eine Mischung von 39,2 g (0,49 mol) Pyridin und 21,6 g (0,45 mol) mit flussigem Stickstoff vorgekuhltem Methanthiol in 100 cm3 Petrolether (Sdp. 5 40 "C) vorgelegt.

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Unter standigem Riihren wird langsam eine auf -40 "C abgekiihlte LCisung von 27,3 g (0,21 mol) Dime- thyldichlorsilan in 30 cm3 Petrolether zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens lafit man das Reak- tionsgernisch langsam auf 20 "C erwarmen und saugt das ausgefallene Pyridiniumchlorid unter trockenem Stickstoff ab. Aus der verbleibenden farblosen LCisung wird das L(isungsmitte1 im schwachen Vakuum abgezogen und der Riickstand im Olpumpenvakuum destilliert. Das 2,2-Bis(methylthio)-2dapropan fallt als farblose, olige Fliissigkeit an. Ausbeute etwa 7 1 070 der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an C12Si(CH3)2. Bei Verwendung von Triethylamin als Protonenfanger kann die Ausbeute auf 82% gesteigert werden.

Die Diethylverbindung wird analog zum Dimethylderivat hergestellt, Triethylamin als Protonenfan- ger. Ausbeute etwa 41% der Theorie.

Das nach Methode B hergestellte 2,2-Bis(methylthio)-2-silapropan fallt in sauberer Form als das nach Methode A erhaltene an (vgl. z. B. die Farben). Beide Methoden liefern spektroskopisch identische Substanzen.

Die beiden hergestellten 2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropane sind farblose, olige und widerlich riechende Flussigkeiten, die an der Luft rauchen. In Ubereinstimmung rnit Literaturangaben [5-81 siedet (H3CS),Si(CH,), bei 70-71 "C (2 Torr) und das Ethylderivat bei 52-54 "C (1 Torr). Beide Verbindungen sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich.

Massenspektren vom Methyl- und Ethylderivat konnten nicht erhalten werden, da sich die Substan- zen bei der Probenpraparation zersetzen.

E 1 e k t r o n e n a b s o r p t i o n s s p e k t r en. In Tetrahydrofuran gelostes (H,CS),Si(CH,), zeigt im Bereich 200-800 nm zwei Absorptionen rnit Maxima bei 238 und 300nm. Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden zu ~ 2 3 , = 4,O - lo3 und E,, = 8,0 * 10' 1 * mol-' - cm-' bestimmt. Das Ethylderivat, gelost in Diethylether, be- sitzt nur eine Absorption bei 245 nm rnit &,,, = 1,93 * lo3 1 * mol-' - cm-'.

I n f r a r o t s p e k t r e n (Bereich 4000-400 cm-', kapillare Filme). Das Spektrum von (H,CS),Si(CH,), ist rnit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben. Das der Ethylverbindung unterscheidet sich nicht im Grundschwingungsmuster. Das Spektrum der Methylverbindung ist direkt mit dem von [S,Si(CH3),]2- vergleichbar, nur daB zu- satzlich noch (S-CH,)-Schwingungen auftreten (Tab. 1). Vgl. die abweichenden Anga- ben bei [8].

Ke r n re s o n a n z s p e k t r e n (Bruker WP 80 DS; MeBfrequenzen 20,15 MHz (',C) und 15,92 MHz (29Si)). In den I3C- und 29Si-NMR-Spektren der in Chloroform-d, gelosten 2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropane (ca. 30Voige bsungen) treten bei 30 "C Resonanz- signale auf, deren chemische Verschiebungen relativ zu TMS Tab. 2 zu entnehmen sind. Neben den aufgefuhrten Signalen werden noch weitere, jedoch intensitatsschwache registriert, die von Verunreinigungen stammen (13C) und die teilweise intensitatsm8Big mit der Zeit zunehmen bzw. sich leicht verschieben (29Si).

Tabelle 2 "C- und 29Si-NMR-Spektren von 2,2-Bis(alkylthio)-2-silapropanen (chemische Verschiebungen 6 in ppm relativ zu TMS, mu = Multiplett)

Signal (H~CS)ZS~(CH~)Z (H3C-CH2-S)2Si(CH3)2

E i g en s c h a f t s b e s c h re i b u n g.

G. GATTOW u. H.-P. DEWALD, 2-Silapropan-2,2-dithiolate 67

Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid Analog zum 1 ,ZEthandithiolat [9] war zu erwarten, dalj auch

2-Silapropan-2,2-dithiolate rnit Kohlenstoffdisulfid zu 2-Silapropan-2,2-bis(trithio- carbonaten) reagieren, die sich rnit z. B. Methyliodid zum Dimethylester der 2-Silapropan-2,2-bis(trithiokohlensaure) umsetzen lassen. Entsprechende Umsetzungen wurden unter verschiedenen Bedingungen durchgefiihrt. Die erwartete Verbindung konn- te jedoch nicht erhalten werden, wie rnit spektroskopischen Methoden bewiesen wurde. Man erhalt die eingesetzten Ausgangsverbindungen zuruck.

111. 2-Silapropan-2,2-dithiol

von Pyridin (py) bei -78 "C entsteht 2-Silapropan-2,2-dithiol: Bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan rnit Schwefelwasserstoff in Gegenwart

ClZSi(CH3h + 2HZS + ~ P Y (HS)2Si(CH3), + 2[pyH]Cl.

Ve r s u c h s d u r c h f u h rung . In einen auf -78 "C gekuhlten, mit 8,6 g (0,ll mol) Pyridin und 60 cm3 Hexan gefiillten Kolben kondensiert man 3,4 g (0,l mol) H,S (Gewichtskontrolle!). In diese Lij- sung laiRt man unter Schutzgas langsam 6 g (50 mmol) C12Si(CH3)2 eintropfen. In einer heftigen exothermen Reaktion fallen 10,2 g Pyridiniumchlorid aus, was einem Umsatz von 88,3% entspricht. Nach Fil- tration unter N,-Atmosphare wird das Hexan abdestilliert. Es hinterbleibt ein farbloses 01, das sich bei Versuchen, es durch Vakuumdestillation (12-14 Torr) zu reinigen, unter Bildung von schwarzen, hoch- viskosen Polymeren zersetzt. Sie wurden nicht weiter untersucht.

2-Silapropan-2,2-dithiol ist ein farbloses 0 1 rnit widerlichem Geruch, das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist. Im Infrarotspektrum zeigt das Dithiol Absorptionen, deren Maxima rnit versuchsweisen Zuordnungen Tab. 1 zu entnehmen sind. Die v(Si-C1)-Schwingungen bei 685 und 525 cm-' der Ausgangsverbindung Cl,Si(CH,), sind verschwunden. Die v(SH)-Schwingung wird rnit sehr schwacher Intensitat bei 2500 cm-' registriert.

Dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank fur die Bereitstellung von Hilfsmitteln.

Literatur

[I] GIOLANDO, D. M.; RAUCHFUSS, T. B.; CLARK, G. M.: Inorg. Chem. 26 (1987) 3080. [2] GATTOW, G.; DEWALD, H.-P.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck. [3] GLADYSZ, J. A.; WONG, V.- K.; JICK, B. S.: Tetrahedron 35 (1979) 2329. [4] PRZYJEMSKA, K.; WOJNOWSKI, W.: Z. anorg. allg. Chem. 551 (1987) 203. [5] SCHMEISSER, M.; MULLER, H.: Angew. Chem. 69 (1957) 781. [6] SCHMEISSER, M.; HAAS, A.: Intern. Symp. Organosilicon Chem., Sci. Commun., Prague 1965 [C.A.

[7] MOEDRITZER, K.; VAN WAZER, J. R.; DUNCAN, C. H.: J. Chem. Phys. 42 (1965) 2478. [8] HOOTON, K. A.; ALLRED, A. L.: Inorg. Chem. 4 (1965) 671. [9] GATTOW, G.; SCHUBERT, U.: Z. anorg. allg. Chem. 530 (1985) 94, 101.

65 (1966) 13749fl.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Januar 1991.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW, Dip1.-Chem. H.-P. DEWALD, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, W-6500 Mainz