Polymer Service GmbH Merseburg
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen
K. Oßwald, K. Reincke, M. Schoßig, W. Grellmann Polymer Service GmbH Merseburg B. Langer Hochschule Merseburg (HOME), Merseburg
elastoMER 2017 Merseburger Elastomertage
Zusammensetzung chemische und physikalische Eigenschaften
Verarbeitung
Mischungs- und Vulkanisations-bedingungen
Gebrauch Konstruktion,
mechanische/mediale Beanspruchung, T, v…
Polymer Füllstoffe Alterungs-
schutzmittel …
Anwendbarkeit und Lebenszeit von Werkstoffen/Bauteilen Beständigkeit!!
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
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Naturkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk
Reaktivität der Polymerkette mit Radikalen ist abhängig von der
Konzentration der Doppelbindungen
Polymer Styrol (%) Vinyl (%) 1,4-Gehalt (%) Konzentration an Doppelbindungen (mmol/cm³)
NR 0 0 99,9 13,9
SBR1 21 62 17 2,9
SBR2 10 33 57 9,6
*Santoso, M. KGK (2008) 306-311
*
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Sauerstoffaufnahme von Kautschuken
3
oder Polymerkettenabbau infolge Peroxide
Radikalbildung an Polymeren
Initiierung Initiation: RH R. + H.
R. + O2 ROO.
Radikale + Sauerstoff Peroxidradikale
Übertragung
Propagation: ROO. + RH ROOH + R.
ROOH RO. + .OH
RO.(.OH) + RH ROH (HOH) + R.
Bildung von z. B. C-C oder C-O-C Bindungen
Rekombinationsreaktionen beenden die Kettenreaktion
Abbruch
Kommt einer Erhöhung der Vernetzungsdichte gleich
Termination:
(General) ROO. (RO.) Inert Products
(Chain Scission) 2 R2HCOO. R2C=O + R2CHOH + O2
ROO. + .OH ROH + O2
*Schematische Darstellung in Anlehnung an J.L. Bolland, Quart. Rev. Chem. Soc., 3 (1949)
*
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Oxidationsmechanismus von Kautschuken
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Schutz des Vulkanisats
6PPD N-(1,3-DIMETHYLBUTYL)-N’- PHENYL-P-PHENYLENEDIAMINE
IPPD
N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylene diamine
TMQ
1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylquinoline
Schutz der Polymerkette
Stabilisatoren z. B. Phenole, Phosphite aromatische Amine
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
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optische Veränderungen
Vergilbung
Glanzverlust
Ausbleichung
Veränderungen der mechanischen Eigenschaften
Verhärtung/Erweichung
Ver-/Entfestigung
Verlust der Duktilität
Rissbildung
Maßänderungen
Quellung
Schwindung
Schädigungen
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
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Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Methoden
o Sauerstoff und Wärme/Kälte (Thermooxidation)
o Sauerstoff und mechanische Beanspruchung (Ermüdung)
o Sauerstoff und Licht (UV)
o Ozon und mechanische Beanspruchung (Ozonrissbildung)
o Einwirkung von Kautschukgiften (Cu, Mn)
o Einwirkung von Wärme allgemein
o Künstliche und natürliche Bewitterung
(Feuchte/Licht/Wärme)
Methoden der künstlichen Alterung
7
8
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Ziel der Untersuchungen
Untersuchungen zum Einfluss von Alterungsschutzmittel auf das Alterungsverhalten von rußgefüllten Elastomerwerkstoffen
Durchführung von mechanischen, dynamischen und polymeranalytischen Untersuchungen nach unterschiedlicher Alterungsdauer zur Aufklärung und Identifikation möglicher
Alterungsprozesse
Alterungsuntersuchungen bis 2000 h (thermisch-oxidative Alterung und künstliche Bewitterung)
Untersuchte Werkstoffe
Rezeptur:
S-SBR oder NR 100 Ruß N234 variabel Alterungsschutzmittel IPPD, 6PPD und TMQ
1,5
Stearinsäure 1,0 Zinkoxid 3,0 CBS 2,5 Schwefel 1,7
* Angaben in phr
Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Untersuchungsgegenstand
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Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
250 µm
Oberfläche eines NR-Vulkanisats nach Lagerung im Wärmeschrank nach 2000 h
NR-Vulkanisate
250 µm
SBR-Vulkanisate
Oberfläche eines SBR-Vulkanisats nach Lagerung im Wärmeschrank nach 2000 h
0 500 1000 1500 200065
70
75
80
85
90
95
SBR60 SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD
Shor
e A
(-)
Alterungsdauer (h)
SBR + 60 phr Ruß
0 100 200 300 400 50065
70
75
80
85
90
95
Alterungsdauer (h)
Shor
e A (-
)
NR + 40 phr Ruß
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
Shore A- Härtewerte von rußverstärktem NR und SBR in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinfluss
NR-Vulkanisate
T = 80 °C
SBR-Vulkanisate
T = 70 °C
11
0 500 1000 1500 2000101214161820222426
SBR60 SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD
Zugf
estig
keit,
σM
(MPa
)
Alterungsdauer (h)
SBR + 60 phr Ruß
0 500 1000 1500 20000
100
200
300
400
SBR60 SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD
Rei
ßdeh
nung
, εR (%
)Alterungsdauer (h)
SBR + 60 phr Ruß
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
Zugfestigkeit und Reißdehnung von rußverstärktem SBR in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinfluss bei T = 80 °C
SBR-Vulkanisate
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Speic
herm
odul
Verformungsamplitude
primäres Netzwerkhydrodynamischer Beitrag
Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen
Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkungen
*in Anlehnung an F. Röthemeyer, F. Sommer: Kautschuktechnologie, 2006
*
Verstärkungsmodell nach Payne
*Scarabaeus
Rubber Prozess Analyzer (RPA) Amplituden-Sweep: 0, 1 % bis 100 % Frequenz: 10 Hz Temperatur: 60 °C
Untersuchte Proben NR/SBR + 60 phr Ruß Alterungsschutzmittel
IPPD 6PPD TMQ
Beständigkeitsuntersuchung Wärmeschrank
T = 80 °C Xenonbogenbewitterung UV-Bewitterung Dauer
250 h bis 2000 h
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Viskoelastische Eigenschaften
13
0,1 1 10 100 100002468
1012141618
Ausgangs-zustand
SBR60IPPD SBR606PPD SBR60TMQ
Spei
cher
mod
ul G
' (M
Pa)
Amplitude (%)
nach 2000 h
0,1 1 10 100 100002468
1012141618
NR60IPPD NR60TMQ NR606PPD
Spei
cher
mod
ul G
' (M
Pa)
Amplitude (%)
nach 2000 hAusgangs-zustand
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
NR-Vulkanisate SBR-Vulkanisate
Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR- und NR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinschluss
14
0 500 1000 1500 200002468
101214
SBR60IPPD SBR60TMQ SBR606PPD
∆G*
Alterungsdauer (h)
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Wärme Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
NR-Vulkanisate SBR-Vulkanisate
Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR- und NR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit im Wärmeschrank unter Lufteinschluss
15
0 500 1000 1500 200002468
101214
NR60IPPD NR60TMQ NR606PPD
∆G*
Alterungsdauer (h)
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Bewitterung
Xenonbogenlampenprüfstand Q-SUN XE-3-HDS by Q-LAB
CORPORATION, USA
Spektren der eingesetzten Lampen (UV, Xenonbogen) im Vergleich zum Spektrum des Sonnenlichtes
16
0 250 500 750 100054
56
58
60
62
Sho
re A
(-)
UV-Bewitterung Xenonbogen-Bewitterung
Bewitterungsdauer (h)
NR + 20 phr Ruß + IPPD
0 250 500 750 100054
56
58
60
62
Sho
re A
(-)
UV-Bewitterung Xenonbogen-Bewitterung
Bewitterungsdauer (h)
SBR + 20 phr Ruß + IPPD
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
NR-Vulkanisate SBR-Vulkanisate
Shore A- Härtewerte von rußverstärkten SBR und NR in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer
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GC/MS-Untersuchung
16 17 18 190,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
1,0x108 NR 0 NR 1000 h UV NR 1000 h Xenon
6PPD
Stea
rinsä
ure
IPPD
Palm
itinsä
ure
Inte
nsity
Retentionszeit (min)
IPPD Peakfläche
SBR 0 393,90 SBR UV 372,05 SBR X 189,59
NR 0 363,21 NR UV 156,02 NR X 25,46
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung Beständigkeit von Elastomerwerkstoffen
18
0,1 1 10 100 100002468
101214161820
Ausgangszustand
Xenonbewitterung
SBR60IPPD_2000h_Xenon SBR60IPPD SBR606PPD_2000h_Xenon SBR60IPPD_2000h_80°C SBR60TMQ_2000h_Xenon SBR606PPD
SBR606PPD_2000h_80°C SBR60TMQ SBR60TMQ_2000h_80°C
Spei
cher
mod
ul G
' (M
Pa)
Amplitude (%)
Thermisch-oxidativ
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung vs. Sauerstoff und Wärme
SBR-Vulkanisate
Änderung der viskoelastischen Eigenschaften für rußgefüllte SBR-Vulkanisate in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer und im Vergleich zur Auslagerungszeit im
Wärmeschrank 19
0 500 1000 1500 20007880828486889092
SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 IPPD SBR 60 TMQ SBR 60 TMQ
Shor
e A
(-)
Auslagerungsdauer (h)
Thermisch-Oxidativ (80 °C)Xenonbewitterung
Künstliche Alterung durch Sauerstoff und Sonnenstrahlung vs. Sauerstoff und Wärme
SBR-Vulkanisate
Shore A-Härtewerte in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer und im Vergleich zur Auslagerungszeit im Wärmeschrank für rußgefüllte SBR-Vulkanisate
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Künstliche Alterung von rußgefüllten SBR- und NR-Werkstoffen Zusammenfassung
Alterung Zusammenspiel sehr komplexer chemischer und physikalischer Prozesse, welches zu einer Veränderung der Struktur und der Eigenschaften führen kann
Künstliche Alterung von SBR- und NR-Werkstoffen bewirkt mit der Zeit eine Änderung der Festigkeits- und Deformationseigenschaften, bei gleichzeitiger Erhöhung der Härtekennwerte
Verschiedene Alterungsschutzmittel führen in den untersuchten Werkstoffen zu geringfügigen Unterschieden der viskoelastischen Eigenschaften (bei kleinen Amplituden)
Für ein mit Ruß (20 phr) gefüllten NR-Werkstoff wurde bereits nach 1000 h künstlicher Bewitterung eine deutliche Reduzierung des Alterungsschutzmittels festgestellt.
0 100 200 300 400 50065
70
75
80
85
90
95
Alterungsdauer (h)
Shore AIRHD-m
Härte
(-)
NR + 40 phr Ruß + IPPD
0,1 1 10 100 100002468
101214161820
Ausgangszustand
Xenonbewitterung
SBR60IPPD_2000h_Xenon SBR60IPPD SBR606PPD_2000h_Xenon SBR60IPPD_2000h_80°C SBR60TMQ_2000h_Xenon SBR606PPD
SBR606PPD_2000h_80°C SBR60TMQ SBR60TMQ_2000h_80°C
G' (
MPa
)
Amplitude (%)
Thermisch-oxidativ
16 17 18 190,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
1,0x108 NR 0 NR 1000 h UV NR 1000 h Xenon
6PPD
Stea
rinsä
ure
IPPD
Palm
itinsä
ure
Inte
nsity
Retentionszeit (min)