Download pdf - Komplexverbindungen von Thallium. II. Komplexe von Thallium(I) mit Thioharnstoff

160 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1966

Kornplexverbindungen von Thallium. I1

Komplexe von Thallium(1) mit Thioharnstoff l)

Von G. PFREPPER~)

Inhaltsubersicht Die Komplexbildung von Tl(1) mit Thioharnstoff (TH) wurde systematisch untersucht.

Es wurde eine Reihe neuer Verbindungen des Typs[TI(TH),]~[Am-] erhalten, wobei n vom eingebauten Anion abhangig ist. In Gegenwart von Anionen der Ladung 5 2 und schwacher Komplexbildungsneigung zum TI(1) (KO;, SCN-, SO:- , SO:-, S,Oj- , COi-) wurden 1 : 4- Komplexe erhalten, wiihrend in Gegenivart von Anionen der Ladung > 2 (PO: -, Fe(CN):- , Fe(CN)i ) und starker Wechsolwirkung mit TI(I), (Cl-, Br-) 1 : 2- und 1: 3-Komplexe gebil- de t werden. Eine Ausnahme bildet [TI(TH),]J. TI(1) erreicht in den Verbindungen die Koor- dinationszahlen 4 und 6.

Summary A series of new thiourea (TH) complexes of TI(1) being of the type [TI(TH)&[Am-] ha8

been prepared. Anions Am- with m 2 2 and weak-ligand behaviour towards TI(1) (NO8, SCX-, SO:-, SO: , S,Oi , CO; ) from 1:4 complexes. whereas with anions having m > 2 (PO:-, [Fe(CN),["-;4-) or strongly interacting with T1(1), 1 : 2 and 1 : 3 complexes were obtained. [TI(TH),] I is an exception. I n there compounds TI(1) achieves the coordination numbers4 and 6.

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Thallium(1) gehort zur Gruppe der Kationen, die besondere Neigung zur Bildung stabiler Komplexverbindungen mit schwefelhaltigen Liganden haben3)'). Im Rahmen systematischer Untersuchungen dieser Klasse von TI(1)-Komplexen wird hier uber Verbindungen rnit Thioharnstoff (im weite- xen TH abgekiirzt) berichtet.

I n der umfangreichen Litoratur uber Thioharnstoffkomplexe5) sind einige Tl(1)-Verbin- dungen beschrieben. So stellten ROSEBHEIM und LOWEXSTAYY~) die Komplexe [TI(TH),]x - ~-

l) I. Mitteilung: Z. anorg. allg. Chem. 884, 197 (1964). *) Gegenwiirtige Adresse : Dubna, Moskauer Gnbict, Vereinigtes Institut fur Kernfor-

3, S. AHRLAND, J. CRATTU. N. R. DAvIEs,&uart. Rev. (chem.Soc., London) 12,265 (1958). 4, C ~ R . K. JORGEYSEN, Inorganic Complexes; S. 6, London and New York 1963. 5 , A. T. PILIPENICO, Usp. Chim. (Fortschr. d. Chem. [UdSSR]) 26, 1402 (1956). E, A. ROSENHEIY u. W. LOEWENSTAYM, Z. anorg. Chem. 84, 72 (1903).

schung, Laboratorium fur Kernprobleme.

G. PFREPPER, Komplexe von Thallium(1) mit Thioharnstoff 161

(x = NO,, Cl, Br), [Tl,(TH),]SO, und [TI(TH),],CO, dar. MAHR und OIILE~) beschricben die Verbindungen [Tl(TH),]ClO, und LTl(TH),]ClO,. Qie Fllllung dos Perchlorats konnte zu oinem mikrochomischon Nachwoisvcrfahren fur Thallium benutzt werdeng). Von MCHATTON und SOULALO) wurde ein S i t r i t [Tl(TH),]h'O, angegoben, wahrend SILNIT- SCHENKO lo) erstmals einen 1 : 2-Komplex der Zusammensetzung [Tl(TH),]NO, darstellen konnte. Aus Liisungon von Tl(1) und Thioharnstoff erhielten JAZIYIRSKI und ASTASCHEWA~~) mit K a h m p i k r a t und REINECKE-SdZ schwerloslicho Niedorschlago, die jedoch analytisch nicht charakterisiert wurden.

In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, Tl(1)-Thioharnstoff-Kom- plexe des Typs 1 : 2 und 1 : 3 durch Variation des Tl(1)-Thioharnstoff-Ver- haltnisses und des Anions darzustellen, denn es ist zu ermarten, dsB Anionen mit hoher Ladung und Komplexbildungstendenz infolge ihrer starken Wech- selwirkung mit dem Zentralion die Zusammensetzung der Verbindungen beeinflussen.

'

Ergebnisse und Diskussion a) Variation des TI(1)-Thioharnstottverhlltnisses

Die Variation des Tl(1)-Thioharnstoff-Verhaltnisses wurde am Beispiel des Nitrats und Sulfats durchgefuhrt, da in der Literatur ein 1:4- bzw. 1 : 2-Nitrat beschrieben sind") lo). . .

I n den erhaltmen Niederschlagen

bestimmt. Die Ergebnisse sind in

Tabelle 1 Tl(1)-Gehal t d e s k o m p l e x e n Tl(1)-TH-

a iake i t vom T1(I)-TH-Verhiiltnis in der

wurde der Ti-Geheit analytisch xitrats u n d Tl(I)-TH-Snlfats i n A b h & n - - - . ,

Tab. 1 zusammengefaflt. Lijsung ~

Verhliltnis T1-Gehalt [Yo] Die theoretischen T1-Gehalte be- tragen fiir [Tl(TH)],NO, 48,9y0 (n = 2), Tl(1):TH 1 Nitrat 1 Sulfat

1:l ~ 42,G ' 38,8 41,3y0 (n = 3), 35,8Y0 (n = 4), 28,3y0 (n = 6) und fur [TI(TH),],SO, 50,6y0 (n = 2), 42,5Y0 (n = 3), 36,8% (n = 1) 2 I 1 : 2 4O,3 ' I 38,6 und 28,9O/, (n = 6). 3 1 1:4 1 38,4 I 38,0

Nr . i 1

," . 4 1:lO ' 36,6 36,8

Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daB 1: 20 35.6 36.8 Tl(1) in Gegenwart von Nitrat und Sulfat bevorzugt 4 Thioharnstoffmolekeln anlagert. Bei einem lOfachen ftberschul3 von Thioharnstoff werden die reinen 1 : 4-Verbindungen erhalten.

7) C. MAHR u. H. OHLE, Liebigs Ann. Chem. 642, 44 (1939). 8 ) C. MAHR u. H. KLAJIBERO, Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 40, 390 (1953). 9) L. P. MCHATTON u. M. J. SOULAL, J. chem. SOC. [London] 1963, 4095.

l a ) W. G. SILNITSCHENRO, Utshenyje Sapisski Moskowskogo Oblastnogo Pedagogits- leskogo Instituta in N. H. Krupskoi (Wiss. Ber. Piidag. Inst. des Moskauer Bezirks ,,N. K. KrupBkaja"). L XXXIV 119 (1959).

11) K. B. JAZIMIRSKI u. A. A. ASTASCHEWA, 2. analitiEeskoj Chini. (J. analyh. Chem. [UdSSR]) 7, 43 (1952). 11 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 34:.


Die Bildung grofierer Mengen der 1 : 3-, 1 : 2- sowie 1 : 6-Komplexe kann im untersuchten Bereich ausgeschlossen werden.

Wir konnen damit die Angaben SILNITSCHENKOS, der einen reinen kristallinen 1 : 2- Komplex erhielt, nicht bestatigen. Die Existenz von [TI(TH),]NO, bei einem T1-Thioharn- stoff-Verhaltnis von 1:l kann auf Grund der gefundenen T1-Werte nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden. Es ist jedoch anzunehmen, daI3 der erhaltene Niederschlag durch TINO, verunreinigt war, da er euf Grund seiner guten Loslichkeit in Wasser nur mit Aceton und Ather gewaschen werden konnte.

b) EinfluB versehiedener Anioncn aul die Struktur der TI(1) -TH-Komplexo Es wurden eine Reihe neuer Tl(1)-TH-Komplexe mit Anionen der La-

dung -1 bis -4 dargestellt. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tab. 2 zusammengefal3t.

Tabclle 2 Anelysenergebnisse

I Komolex I Analyseuwerte [ % I

I TI I C I I

urf. 36,6 ’ ber. 3 5 8

Ref. 36,9 ber. 36,l

g e t 51.8 brr. 52,2

gef. 44,4 ber. 43,7

, Ref. .IG,4 ! ber. 46.8

1 g e t 39,s i brr. 39,9

I I i

I R e f . 2i,6 ber. 26,O

gef. 363 ber. 36,7

uet. 38,2 I ber. 37.3

gef. 36,s ber. 36,2

gef . 39.2 her. 38,O

gef. 51,6 ber. 52,7

uef. 4i,6 ber. 47.8

gef. 42,V ber. 42,2

€434 8,42

10,9 10,e

6.05 6,12

8.4 7.7

8.01 5,50

7.19 7.04

8.91 9,15

8.90 n,e2

R,56 &if3

8.42 R,50

93 10,o

6 3 6,?

10,72 1 1 2

11,27 11,18

H

2,74 2,80

238 2,83

2.30 2,04

2,8 2,56

1,052 1 3 4

2,60 2,34

3,09 3.05

3.01 “88

3,16 2,96

2.71 2 8 4

3,l 2,98

2,Oi 2.06

2.03 1,Bi

2/31 ”47

S I S I

20,7 I 19, i I

22.16 22.25

14,9 14,3

18,l 17.05

13,3 12.8

1e,9

21,26 21,3

19,i 20.1

19,6 20,4

19,o 10,85

17,lG 20.8

13,8 14,C

16,4

in,o 10.7

21,05 21,4

21,e.I 22,4

26,9 28,3

15,95 16,3

19,7 20,s

15,4 14.7

18,Q 18,75

22.2 24,4

22.8 23,O

23,O 23,3

24,84 25,5

1C,O5 23,s

16,4 10,s

16,05 l5,O

18, i 19,s


Aus den Analysendaten ist ersichtlich, daB Tl(1) mit Thioharnstoff

Wesentlichen EinfluB auf die Za hl der im komplexen Kation koordinier-

Ahnliche Ergebnisse wurden fur Tl(II1)-Aminkomplexe erhalten12).

In Gegenwart von Anionen geringer Komplexbildungsneigung zu T1( I) und der Ladong 5 2 (NO;, NO;, ClO,, ClO;, SCN-, SO:-, S,Ot-, SO:-, COi-) werden 1 : 4-Komplexe gebildet. Die Komplexe sind weiBe, gut kri- stallisierende Verbindungen, die aus waBrigen Thioharnstofflosungen umkristallisiert werden konnen. Sie sind schwerer loslich als die entsprechenden Tl(1)-Salze.

Kine Besonderheit zeigt das Carbonat (XI), denn die anfangs schwach gelblichen Kri- stalle verfiirben sich nach 1 bis 2 Tagen braunschwarz. Xach eigenen Versuchen erleidet dor Komplex beim Erhitzen in wiihiger Ltisung hydrolytische Zersetzung unter Ausscheidung von T1,S. Offensichtlich erfolgt diem Zersetzung zum TI,S auch im festen Zustand. Der dabei auftretende H,S-Geruch und der zu niedrig gefundene S-Wert deuten darauf hin.

Tl(1) hat in den 1: 4-Komplexen die Koordinationszahl 4. Die Bindung der Thioharnstoffmolekeln erfolgt iiber die S-Atome. Dies zeigte die rontge- nographische Untersuchung von [Tl(TH) J C1 13). Ein Hinweis ist auch die Tatsache, daB Harnstoff und Guanidin keine analogen Verbindungen bilden.

1 : 2- und 1 : 3-Komplexe werden in Gegenwart von Anionen der Ladung > 2 (PO:-, Pe(CN)r, Fe(CN)i-) und starker Wechselwirkung mit Tl(1) (Cl-, Br-) erhalten. Es ist anzunehmen, daB hochgeladene Anionen infolge starker elektrostatischer Wechselwirkung und aus sterischen Griinden die Koordination von 4 Thioharnstoffmolekeln verhindern. Wahrscheinlich aus diesem Grund gelang es ROSENHEIM s, nicht, Thioharnstoffkomplexe der Alkalien in Gegenwart von Anionen der Ladung > 1 darzustellen. Durch Einbau der Halogenatome in die erste Koordinationssphare betatigt Tl(1) wahrscheinlich auch in den Komplexen (IV) und (VI) die Koordinations- zahl4.

nber die Koordinationszahl des Tl(1) in den Komplexen (III), (V), (XII), (XIII) und (XIV) geben die hier durchgefuhrten analytischen Untersuchun- gen jedoch keinen Aufschlul3. Eine Sonderstellung innerhalb der beschriebe- nen Tl(1)-Thioharnstoff-Komplexe nimmt das Jodid [Tl(TH),]J ein, in dem Tl(1) die Koordinationszahl 6 erreicht. Die Verbindung ist nur in einer ge-

12) F. JA. KULBA u. W. E. MIIRONOW, Chimija Thallija [Chem. des Thalliums] S. 162,

13) E. G . Cox, A. J. SHORTER u. W. WARDLOW, J. chem. SOC. [London] 1986, 1886.

Komplexe der Zusammensetzung 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 und 1 : 6 bildet.

ten Thioharnstoffmolekeln hat das in der Losung vorliegende Anion.

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Leningrad 1963.

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sattigten Thioharnstofflosung bestandig. Beim BehandeIn mit Wasser kommt es zur sofortigen Ausscheidung von gelbem TlJ. Definierte Zwischen- stufen konnten durch partielle Hydrolyse nicht erhalten werden.

Eine in der Zusammensetzung anaIoge Caesiumverbindung [Cs(TH),]Cl wurde von ROSENHEIM~) angegcben. Zusammenfassend kann man sagen, dalj die hier dargestellten Thioharnstoffkomplexe ebenfalls die Neigung des TI (I) zur Bildung von stabilen Komplexen mit schwefelhaltigen Liganden zeigen. Thallium(1) betatigt gegeniiber Schwefel die Koordinationszahlen 4 und 6 .

Experimentelles

Su bstanzen Es wurden Thioharnstoff und TINO, der Qualitiit p. a. verwendet. Tl,SO,, TlCI, TlBr,

TIJ, TISCK, TI,S,O,, TI,SO,, TI,P04 und TI,[Fe(CN),] wurden ails Tlh'O,-Losung durch FPllung dargestellt .

Analysen

TI-Bestimmung: 20-40mg der Substanzen wurden in konz. H,S04 gelost und die erhaltene Losung zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wurde in verdunntsr H,SO, aufgenommen, mit wenig KBr versetzt und der T1-Gehalt rnit 0,l n KBrO, gegen Methyl- orange als Indikator bestimmt. Die Bestimmung der C-, H-, 5i- und S-Werte erfolgte ini Analyt. Labor des VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht".

Schmelzpunkte

Die Bestimmung dcs Fp. der dargestellten Verbindungen wurden mit einem Mikroheiz- tisch nach BOBTIUS durchgefuhrt.

Darstellung der Verbindungen

Tetra-thioharnstoff-thallium(1)-nitrat (I). Eine Lijsung von 1 g TINO, versetzt man mit 40 ml einer gesattigten TH-Losung. Es scheidet sich sofort ein weiDer, flockiger Niederschlag Bus. Man erhitzt auf 7 0 ° C , filtriert und Ii iDt langeam erkalten. Aus der Losung scheiden sich farblose Nadeln von (I) aue. Der Niederschlag wird mit wenig Wasser, Aceton und Ather gewaschen. Fp. 200-203 "C.

Tetrathioharnstoffthallium(1)-rhodanid(I1). 1 g TlSCPI' wird mit 40 ml kalt- gosiittigter TH-Losung behandelt. Man beobachtot ein Aufweichen des Niederschlages. Durch Erhitzen bis nahe zum Siedepunkt bringt man den groDten Teil in Msung, filtriert vom Cngelosten ab und laDt erkaltnn. Es schciden sich farblose Kristalle von (11) aus. Man saugt scharf ab, waecht mit wenig Wasser, Acoton und Ather. Fp. 17, ',-175"C.


Dithioharnstoffthallium(1)-chlorid (111). l g TlCl wird mit 40 ml einer kalt- gesiittigten TH-LZisung behandelt. Beim Erhitzen bis nahe zum Sicdepunkt erhiilt man eine klltre Losung, aus dor sich beim Erkalten weiBe, faserformige Kristallite ausscheiden. Man saugt scharf ab, wascht mit wenig Wasser, Aceton und Ather. Fp. 175-177 "C.

Tr i t h i o h a r n s t of f t h a l l i u m ( I ) - c h l o r i d (IV) . Die Verbindung (IV) wurde als Nacli- fiillung beim 24stiindigon Stehen dee Filtrates von (111) erhalton. Die weiBen Kristalle wurden mit wenig Wasser, Aceton und Ather gewaschen. Fp. 178-180 "C.

Dithioharnstoffthalliurn(1)-bromid (V). 1 g TlBr wurden mit 40 ml kaltge- sattigtor TH-Liisung in der Siedehitze behandelt. Es wurde vorn Unloslichen abfiltriert und langsam abgekiihlt. Es scheiden sich faserformige Flocken aus, die man auf einer Fritte sammelte. Sie wurden mit wenig Wasser, Aceton und Ather gewaschen. Fp. 191--193°C.

Tr i t h i o h a r n s t of f t h a l l i u m (I) - b r o m i d (VI). (VI) erhalt man als Nachfiillung beini 24stiindigen Stehen des Filtrats von (V). Der weiBe Niederschlag wurde mit Wasser, Aceton und Ather gewaschen. Fp. 193--195°C.

Hexathioharnstoffthallium(1)-jodid (VII). 1 g frischgefalltes TIJ wird in der K a l b rnit 50 ml gesattigter TH-Losung behandelt. Das gelbe TIJ wandelt sich beim inten- siven Riihren in einen weilen flockigen Niederschlag um. Man la& 24 Stunden stehen und aaugt den erhaltenen Niederschlag scharf ab. Man whscht mit Aceton und Ather und trocknet im Vakuum. Fp. 187-190°C.

Tetrathioharnstoffthallium(1)-sulfat (VIII). Eine Losung von 1 g TI,SO, in wenig Wasser wird mit 40 ml kaltgesiittigter TH-Losung behandelt. Es fiillt sofort ein weiler Niederschlag am. Man erhitzt zum Sieden, filtriert und liilt langsam erkalten. Es acheiden sich farblose Nadeln von (VIII) &us, die mit wenig Wasser, Aceton und h ther gewaschen werden. Fp. 203-205"C,

Tetrathioharnstoffthallium(1)-sulfit (IX). 1 g TI,SO, wird mit 40 ml kaltgo- s a t t i e r TH-Lasung behandelt. Man erhitzt zum Sieden, filtriert und li iBt erkalten. (1X) scheidet sich in farbloson Nadeln Bus. Man saugt echarf ab und wiischt mit wenig Wasser, dceton und Ather. Fp. 182-1885°C.

Tetrathioharnstoffthallium(1)-thiosulfat (X). Man behandelt 1 g Tl,S,O, in der Siodehitze mit 40 ml kaltgesattigtcr TH-Losung und filtriert vom Ungelosten ab. Beini langsamen Erkalten erhiilt man farblose Kristalle von (X). Die Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt und mit wenig Wasser, Aceton und Ather gewaschen. Fp. 185-188°C.

T e t r a t h i o h a r n s tof f t ha1 l i u m ( I) - c a r b ona t (XI). Aus der gesattigten Lijsung von [Tl(TH),]NO, erhalt man bei Zugabe von wenig Na,CO, gelbliche Kristalle von (XI). Der Siederschlag wird aus wenig TH-Losung umkristallisiert. Man wascht rnit H,O, Accton und Xther. Fp. 183--186°C.

Dithioharnstoffthallium(1)-phosphat (XII). Xan behandelt 1 g Tl,PO, mit 40 ml kaltgesiittigter TH-Lgsung bei 70", filtriert und lalt langsam erkalten. Aus der Losung scheiden sich fleisuhfarbene Kristalle von (XI) ab. Man wiischt mit Aceton und Ather und trocknet iiber P,O,. Fp. 193--196°C.

D i t h i o h a r n s t of f t h a l l i u m ( I ) ~ h o x a c y a n of e r r a t ( I I I ) (XII1). Eine walrige Lo- sung von TINO, und K,[Fe(Ch'),] im molaren Verhiiltnis 1: 1 wird mit 40 ml kaltgesattigttr TH-Losung verset.zt. Es scheidet sich ein weiBer Niederschlag von (XII I ) Bus. Man saugt ab, wascht mit wenig Wasser, Aceton und Ather. Fp. 170-173°C.

166 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1966

T r i t h i o h a r n s t of f t ha 11 i u m ( I ) -hex a c y anof er r a t ( I I ) (XIV). Beim Versetzen einer gesiittigten Losung von TI,[Fe(CN),] mit wenig TH fiillt (XIV) als weiDer Niederschlag aus. Man saugt ab, wiischt mit wenig Wasser, Aceton und Ather. Fp. 176--179°C.

Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. C. F. WEISS und Herrn Doz. Dr. habil. H. K o c ~ fiir ihr Interease an dieser Arbeit.

Lei pz ig, Institut fur angewandte Radioaktivitat der Deutechen Aka- demie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Februar 1966.