Download pdf - METTLER TOLEDO TItratoren - mt.com · Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden. Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei

METTLER TOLEDO TItratoren

Karl Fischer ApplikationenChemikalien, Lösungsmittel, Mineralölprodukte, Kunststoffe

Toluene

OIL

Glue

METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 3

Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 4

2. Anorganische Rohmaterialien 5

3. Organische Rohmaterialien 9

4. Lösungsmittel 15

5. Mineralölprodukte 21

6. Kunststoffe und Klebstoffe 27

7. Arzneimittel (Pharma) 31

8. Farbstoffe und Agrochemikalien 35

9. Waschmittel und Tenside 38

10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz 40

11. Baustoffe und Mineralien 42

12. Reagenzien- und Lieferantenverzeichnis 44

13. Gefahren- und Entsorgungshinweise 46

14. Proben-Index 47

Fischer, K.; Angew. Chem. 48, 394 (1935)

Mitchell, J. jr.; Smith, D. M.: «Aquametry» Part III, 2. Auflage 1980Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York

Riedel-de Haën, HYDRANAL® Praktikum, 5. Auflage 1987

Scholz, E.: Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin 1984

Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration,GIT Verlag GmbH, Darmstadt, 1985

Literatur

Wasserbestimmung nach Karl Fischerin Chemikalien, Lösungsmitteln, Mineralölprodukten und Kunststoffen

METTLER, Karl-Fischer-Applikationen4

1. Einleitung

Bei vielen Rohstoffen, Zwischen- und Endprodukten, die für die Fertigung hoch-wertiger Erzeugnisse verwendet werden, hängt die Qualität, oft sogar die Brauch-barkeit, in ganz entscheidender Weise vom Wassergehalt ab. Das Sichern undOptimieren der Produktequalität ist daher mit einer konsequenten Kontrolle desWassergehaltes verbunden.

Die Karl-Fischer-Titration als leistungsfähige, schnelle und genaue Analyse istheute die wichtigste Wasserbestimmungs-Methode. Dank ihrer Selektivität erfülltsie die modernen Anforderungen. Demgegenüber ist die traditionelle Trocken-schrankmethode mit systematischen Fehlern behaftet, arbeitsaufwendig und lang-sam.

Die von Karl Fischer entwickelte Methode, Wasser in Gegenwart von Schwefel-dioxid und einer organischen Base mit Iod zu titrieren [1], ist von E. Eberius,J. C.Verhoef und E. Scholz wesentlich verbessert worden.

Heute wird die Reaktionsgleichung wie folgt geschrieben [2]

2 H20 + S02 + I2 —> H2S04 + 2 Hl [1]

H20 + I2 + S02 + CH30H + 3 RN —> [RNH]S04CH3 + 2 [RNH]I [2]

In einer Vorreaktion reagieren Schwefeldioxid, Methanol und die Base zur Methyl-sulfitverbindung [RNH]SO3CH3, was durch neuere Forschungen belegt wird.

Die ursprünglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch ge-eignetere Amine ersetzt. Verschiedene Hersteller bieten pyridinfreie Karl-Fischer-Reagenzien an, die titerstabil sind und rasch reagieren.

Die mikroprozessorgesteuerten METTLER Karl-Fischer-Titratoren DL18 und DL35und das METTLER DL37 KF Coulometer erlauben, Wasserbestimmungen einfach,rasch und exakt reproduzierbar durchzuführen. Für hohe bis tiefe Wassergehaltevon 100% bis einige ppm sind DL35 und DL18 vorgesehen. Für sehr tiefe Was-sergehalte im Spurenbereich steht der DL37 zur Verfügung.

Die Karl-Fischer-Titration erlaubt die Bestimmung des frei verfügbaren Wassers,welches vor der Titration durch geeignete Massnahmen in Lösung gebracht wird.

Gase und Flüssigkeiten lösen sich meist problemlos in Methanol, dem üblichenLösungsmittel der Karl-Fischer-Titration. Feststoffe anderseits können Wasser alsHydratwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchte enthalten.Daher ist hier die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung für die Ana-lyse. Zur Erfassung des Gesamtwassergehaltes muss die Probe vollständig gelöstsein. Genügt Methanol nicht, sind Zusätze von Decanol, Chloroform, Formamidoder anderer Lösungsmittel notwendig. In gewissen Fällen hilft die Titration in derWärme, in der Siedehitze oder nach externer Extraktion.

Bei thermisch stabilen Produkten, z.B. Polymere, ist auch das Ausheizen desWassers im Trockenofen (METTLER DO302 oder DO337) und Überführen in dieKF-Zelle mittels trockenem Inertgasstrom empfehlenswert.

Die verschiedene Verfügbarkeit des Wasser kann auch dazu benutzt werden, ge-zielt nur das Oberflächenwasser zu bestimmen (zB. bei Kunststoffen). Allerdingsmuss die Nachdiffusion von Wasser vermieden werden.

Nebenreaktionen der KF-Reagenzien wie Veresterung oder Bisulfitaddition könnendurch geeignete Wahl der Messbedingungen oder Zusammensetzung der KF-Reagenzien vermieden werden.


2. Anorganische Rohmaterialien

Literatur

Salze:Salze können das Wasser in verschiedener Bindungsform enthalten:Hydratwasser, eingeschlossene Feuchtigkeit und anhaftende Feuchtigkeit.Für die Bestimmung des Hydratwassers und der eingeschlossenen Feuch-tigkeit müssen die Substanzen vollständig gelöst werden. Als Lösungsmittelgenügt meistens Methanol, in gewissen Fällen ist Formamid oder Titrationin der Wärme notwendig. Wenn sich die Substanzen langsam auflösen, isteine Feinmahlung hilfreich.Bei der Bestimmung des anhaftenden Wassers muss das Auflösen und dasNachdiffundieren von Wasser vermieden werden; daher wird hier ein hoherAnteil an Chloroform im Lösungsmittel verwendet.

Säuren und BasenSäuren und Basen müssen vor der Wasserbestimmung neutralisiert werden.Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäureverwenden.Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei Wasser gebildetwird (das sind zB: hochkonzentrierte Säuren wie gasförmiges HCl oderH2SO4 96%)

Viele anorganische Verbindungen gehen mit dem Karl-Fischer-Reagenzeine Nebenreaktion ein, was zu einem falschen Wassergehalt führt.Das sind folgende Verbindungstypen:Peroxide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Disulfite,Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Hydrayzin und Derivate, Eisen(III)salze,Kupfer(I)salze, Zinn(II)salze, Silanole, Arsenite, Arsenate, Selenite, Telluriteund Borverbindungen.Bei diesen Verbindungen ist eine direkte KF-Titration ungeeignet. Bei ther-misch stabilen Produkten ist das Ausheizen im Trockenofen und Überführendes Wassers in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergasstrom empfehlens-wert. Es ist auch eine externe Extraktion möglich, jedoch muss die Probeim Extraktionsmittel unlöslich sein.

Allgemeines

ISO 3699-1976 Anhydrous Hydrogen Fluoride for Industrial Use – Determi-nation of Water Content – Karl Fischer Method

ISO/DIS 7105 Liquefied Anhydrous Ammonia for Industrial Use – Determi-nation of Water Content – Karl Fischer Method

Bryant, W.M.D., Mitchell, J: Analytical Procedures Employing Karl FischerReagent (Determinaten of Water of Hydration in Salts in Inorganic Oxidesand Related Components) J.Am.Chem.Soc: 63, 2924-2930 (1941)


B) Coulometrische Bestimmung mit DL37

Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n % %

Magnesiumoxid 0,07 5 4,6 2,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 250 °C 200 mL Luft/Min

Titrationszeit: 400 s

Natriumchlorid 1,0 5 0,0360 4,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 300 °C 200 mL Luft/Min


Lithiumchlorid 1,0 5 0,7088 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 250 °C 200 mL Luft/Min


Aluminiumpulver 3,0 6 0,0212 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 280 °C 200 mL Luft/Min


Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit;automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808

Applikationen: Anorganische Rohmaterialien

A) Volumetrische Bestimmung mit DL35

Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methodeg n % % Lösungsmittel

CaCl2 • 2H2O 0,1 6 26,4 0,46 Composite 5 Eingabe: Wägeschiffchen30 mL Methanol Rührzeit: 50 s

Phosphorsäure 0,15 6 13,7 0,5 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rührzeit: keine20 mL Puffer

Schwefelsäure 0,1 6 4,63 1,4 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadelca. 96% 30 mL Solvent Rührzeit: keine

20 mL Puffer

Natriumcarbonat 1,7 6 0,443 3,2 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 250 °C 200 mL N2/Min

Rührzeit: 700 s

Calciumoxid 1,5 5 0,227 10,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 250 °C 200 mL N2/Min

Rührzeit: 600 s

Aluminiumoxid 1,3 6 0,148 2,2 Titrant 2NH Eingabe: Wägeschiffchen30 mL Solvent Rührzeit: 300 s

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Titrant 5: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 5, Riedel Nr. 34801 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Puffer Puffer 5mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804


Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35

Die Probe ist leicht hygroskopisch. Alle 6 Proben konnten in der vorgeleg-ten Menge Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die direkte Titration ist problemlos. Eine Neutralisation mit einer Base(zB. Imidazol) ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.

Die Probe ist hygroskopisch. Nach 3 Proben muss die Einwegspritzegewechselt werden, da sie von der Probe angegriffen wird.Die Neutralisation mit einer Base (zB. Imidazol) ist notwendig.

Carbonate reduzieren Iod zu Iodid, was einen zusätzlichen Wassergehaltvortäuscht. Na2CO3 + I2 + SO2 + CH3OH –> 2NaI + CO2 + HSO4CH3Aus diesem Grunde wird der Trockenofen verwendet.Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da kleineMengen Natriumcarbonat in Methanol löslich sind.

Die KF-Lösungen sind immer schwach sauer, so dass sie mit Oxidenreagieren können, wobei Wasser entsteht. CaO + 2 HI –> CaI2 + H2OAus diesem Grunde wird der Trockenofen empfohlen.Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da Calciumoxidin Methanol geringfügig löslich ist.

Aluminiumoxid ist zuwenig basisch, um mit der KF-Lösung zu reagieren.Die direkte Titration ist möglich. Die Probe ist sehr hygroskopisch. Der Kon-takt mit der Umgebungsluft ist möglichst kurz zu halten.Die Wasserabgabe ist etwas langsam, daher ist eine Rührzeit von 5 Minu-ten nötig.

Calciumchlorid

Phosphorsäure

Schwefelsäure ca. 96%

Natriumcarbonat

Calciumoxid

Aluminiumoxid


Viele anorganischen Salze haben kleine Wassergehalte und sind thermischstabil. Daher sind sie für eine coulometrische Titration mittels Trockenofenbestens geeignet.

Der hohe Wassergehalt bedingt eine kleine Einwaage. Dies verlangt einesehr homogene Probe, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen.

Die coulometrische Titration mittels Trockenofen ist problemlos.

Magnesiumoxid

Natriumchlorid,Lithiumchlorid,

Aluminiumpulver


Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in organischen Feststoffen

Probe: 3 g Aluminiumpulver

Vorbereitung:Probe im Tiegel im Heizrohr erwärmen,Wasser austreiben und mit einemtrockenen Spülgasstrom in die Titrier-zelle überführen.Ofentemperatur: 280 °CSpülgasstrom: 200 mL Luft/Min

Probeneingabe:Probe aus Wägeschiffchen durchStutzen in den Tiegel geben.

Kathodenlösung:5 mL KF-Kathodenlösung(HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808)

Anodenlösung:100 mL KF-Anodenlösung(HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807)

Bemerkungen:Titrierzeit: 15 MinutenDie zur Verdampfung des Wassers be-nötigte Zeit wird vorzugsweise als fixeTitrationszeit (Parameter L.Time) ein-gegeben.Für die Bedienung des Trockenofenswird auf dessen Betriebsanleitung ver-wiesen.

Anwendung:Chemische Industrie

Instrumente:METTLER DL37 KF CoulometerTrockenofen METTLER DO337A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

Methode:

Resultate und Statistik:


3. Organische Rohmaterialien

Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester undEtherBei diesen Produkten ist die Wasserbestimmung problemlos. Durch Zusätzevon Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Ver-bindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treteneher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wasser-mengen, sodass die Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogen-kohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktivesChlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod (=> zu tiefer Wassergehalt).

PhenoleBei den meisten Phenolen ist die Wasserbestimmung problemlos, zum Teilist ein Zusatz von Salicylsäure zur Pufferung notwendig. Bei einigen Phe-nolen wird ein grosser Nachverbrauch festgestellt (zB. bei Aminophenol).

Aldehyde und KetoneDiese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalenunter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Ti-trier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion unterdrückt werden. Essind spezielle Reagenzien für die Wasserbestimmung von Aldehyden undKetonen erhältlich.Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probedem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss dieTitration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvorzukommen.

CarbonsäurenUm den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, emp-fiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren.

StickstoffverbindungenStark basische Amine werden mit Benzoesäure neutralisiert. LangkettigeAmine benötigen zur Verbesserung der Löslichkeit einen Zusatz von Chloro-form. Ein paar wenige Amine ergeben mit Methanol als Lösungsmittelkeinen stabilen Endpunkt (zB: Anilin, Toluidin, Aminophenol), was wahr-scheinlich die Folge einer Nebenreaktion ist. Diese kann durch die Ver-wendung eines methanolfreien Lösungsmittels eliminiert werden.Bei Hydroxylamin, Hydrazin und Hydrazinsalzen ist die Wasserbestimmungschwierig. Deren Oxidation durch Iod täuscht hohe Wassergehalte vor.

SchwefelverbindungenDiese Verbindungen bereiten keine Schwierigkeiten bei der Wasserbestim-mung. Eine Ausnahme bilden die Mercaptane und Thiole. Sie werdendurch Iod oxidiert und täuschen zu hohe Wassergehalte vor.

Literatur E. Scholz, Wasserbestimmung in CarbonsäurenFresenius Z. Anal. Chem. 312, 423-426 (1982)

E. Scholz, Titration of Aldehydes und KetonesAnal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)

E. Scholz, Wasserbestimmung in PhenolenFresenius Z. Anal. Chem. 330, 8, 694-697 (1988)


Applikationen: Organische Rohmaterialien



4-Chlortoluol 2,5 8 0,0089 2,3 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Benzylalkohol 2,5 7 0,137 0,57 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

2-Nitrophenol 2,0 6 0,0549 1,9 Titrant 2NH Probe im Mörser pulverisieren30 mL Solvent Eingabe: Wägeschiffchen10 mL Puffer Rührzeit: 30 s

Acetophenon 2,0 8 0,524 0,41 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rührzeit: keineArbeitsmedium K

Benzaldehyd 1,0 8 0,168 0,32 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rührzeit: keineArbeitsmedium K Titration sofort starten

Salicylsäure 1,0 6 0,0140 0,8 Composite 2 Externe Lösung in Methanol:30 mL Methanol 30 g in 60 mL Methanol gelöst

(nach 3 h stehen lassen)Eingabe: 3mL Aliquote mit Spritze

Oxalsäure 0,06 6 27,9 0,43 Titrant 5 Eingabe: Wägeschiffchen20 mL Solvent Rührzeit: 300 s20 mL Puffer

Bezoesäure- 3,0 6 0,0083 2,8 Composite 1 Eingabe: Spritze mit Nadelmethylester 30 mL Methanol Rührzeit: keine

Harnstoff 2,0 6 0,123 4,4 Composite 2 Eingabe: Wägeschiffchen30 mL Methanol Rührzeit: keine

n-Butylamin 0,5 7 1,12 0,4 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rührzeit: keine4 g Benzoesäure

Anilin 2,5 6 0,0819 2,7 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rührzeit: keineArbeitsmedium K5 g Salicylsäure

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816

(Titriermittel für Aldehyde und Ketone)Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817

(Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone)Puffer Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804


4-Chlortoluol,Benzylalkohol


2-Nitrophenol

Acetophenon

Benzaldehyd

Salicylsäure

Oxalsäure

Benzoesäure-methylester

Harnstoff

n-Butylamin

Anilin

Die direkte Titration verläuft problemlos. Wegen des tiefen Wassergehalteswird ein Titriermittel mit kleiner Konzentration (2mg H2O/mL) verwendet.

Die im Mörser fein pulverisierte Probe ist im Solvent gut löslich. Ohne Pufferwird ein erhöhter Nachverbrauch beobachtet.

Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Umdies zu verhindern, wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel ver-wendet.Nach 4 Proben ist das Lösungsmittel zu wechseln.

Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.Um dies zu verhindern wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittelverwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Proben-eingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach derTitration.Nach jeder Probe wird das Lösungsmittel gewechselt. Bei mehreren Titra-tionen im gleichen Lösungsmittel ist ein abnehmender Wassergehalt festzu-stellen.

Feinst gepulverte Salicylsäure kann wegen elektrostatischer Aufladung zuSchwierigkeiten bei der Überführung ins Titrationsgefäss verursachen. Esergeben sich unterschiedlich lange Öffnungszeiten des Titrationsgefässes.Bei geringen Wassermengen kann dies zu beachtlichen Streuungen derResultate führen.Aus diesem Grunde wird eine externe Lösung in Methanol hergestellt. DieseLösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem Stehenlassen (über3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zB: 250 ppm nach24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäureanzusehen.

Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da dessen Pufferkapazität er-schöpft ist.

Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des sehr tiefen Wassergehalteswurde das Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.

Wegen der geringen Löslichkeit von Harnstoff in Methanol musste dasLösungsmittel nach jeder Titration erneuert werden.

Trotz der Neutralisation mit Benzoesäure ist der Endpunkt schleppend. Diesergibt zu hohe Resultate und eine schlechte Reproduzierbarkeit. Die Ver-kürzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden ermöglicht richtige undgut wiederholbare Resultate.

Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Miteinem methanolfreien Lösungsmittel wird das Problem gelöst. Eine Neutra-lisation mit Salicylsäure ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.


Applikationen: Organische Rohmaterialien


Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methodeg n ppm %

Naphtalin 0,1 6 35,0 10,2 100 mL Coulomat A Externe Lösung in Methanol:5 mL Coulomat C 0,4 g in 25 mL Methanol gelöst

Eingabe: 5 mL Aliquote mit SpritzeRühr-/Titrationszeit: 0/40 s

4-Chlortoluol 0,8 6 30,7 1,7 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s

Benzylalkohol 0,4 6 1273 0,16 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s

Phenol 1,0 6 173,7 1,8 100 mL Coulomat A Externe Lösung in Methanol:5 mL Coulomat C 17 g in 60 mL Methanol gelöst


Acetophenon 0,3 6 2830 0,46 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/120 s

Benzaldehyd 0,4 6 242,6 0,9 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/90 s

Salicylsäure 0,4 6 115,8 2,9 100 mL Coulomat A Externe Lösung in Methanol:5 mL Coulomat C 30 g in 60 mL Methanol gelöst

(sofort titriert)Eingabe: 1 mL Aliquote mit SpritzeRühr-/Titrationszeit: 0/50 s

Benzoesäure- 0,9 6 49,1 2,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelmethylester 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/120 sgetrocknet (1)

Benzamid 0,3 6 117,5 3,6 100 mL Coulomat A Externe Lösung in Methanol:5 mL Coulomat C 16 g in 50 mL Methanol gelöst


n-Butylamin 0,2 6 1,14% 0,8 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel20 g Benzoesäure Rühr-/Titrationszeit: 0/200 s5 mL Coulomat C

Anilin 0,1 1 geht nicht 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel20 g Benzoesäure5 mL Coulomat CK

Standard Titrationsparameter für alle TitrationenRegelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift);automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.

(1) getrocknet über Molekularsieb 3Å

Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK, Riedel Nr. 34820Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK, Riedel Nr. 34821



Naphtalin

4-Chlortoluol,Benzylalkohol, Benzoe-

säuremethylester

Phenol

Acetophenon

Benzaldehyd

Salicylsäure undBenzamid

n-Butylamin

Anilin

Naphtalin ist in Methanol relativ schlecht löslich, daher ist nur eine kleineEinwaage möglich. Die coulometrische Bestimmung mit externer Lösungverläuft problemlos.

Die coulometrische Titration ist problemlos.

Phenol wird in Methanol extern gelöst.

Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.Um dies zu verhindern werden ein methanolfreier Anolyt und Katholyt ver-wendet.Mit diesen Reagenzien ist die Titration von Acetophenon ohne Problemeund ergibt gut reproduzierbare Werte.

Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwen-det. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasserverbraucht wird. Die Titration wird mittels AUTOSTART sofort nach derProbeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt währendoder nach der Titration.

Salicylsäure und Benzamid werden in Methanol gelöst und als externeLösung titriert.Die Salicylsäurelösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem stehen-lassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird(zB: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterungder Salicylsäure anzusehen.

N-Butylamin wird coulometrisch mit Zusatz von Benzoesäure titriert.Die Werte haben innerhalb der Serie eine steigende Tendenz, was zu ver-minderter Reproduzierbarkeit führt.

Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. TrotzVerwendung von methanolfreien Reagenzien und Neutralisation mit Salicyl-säure war eine coulometrische Titration nicht möglich (kein Endpunkt).


A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in organischen Feststoffen

Probe: 0.3 g Phenol

Methode:Vorbereitung:17 g Phenol in 47 g Methanol in mitSeptum verschlossener Flasche lösen.Von der Lösung Aliquote von 1 mL mitSpritze entnehmen und titrieren.Den Wassergehalt des verwendetenMethanols bestimmen und als Para-meter A eingeben.

Probeneingabe:Spritze mit Nadel (zB: ME-71482)

Kathodenlösung:5 mL KF-Kathodenlösung(HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808)

Anodenlösung:100 mL KF-Anodenlösung(HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807)

Bemerkungen:Titrierzeit: 70 SekundenFür die coulometrische Wasserbestim-mung von Feststoffen muss die externeExtraktion oder externe Lösung ver-wendet werden. Eine Feststoffzugabe indie Titrierzelle durch Öffnen des Stop-fens ergibt zu hohe Wassergehalte(Abweichung über 50%).Das DL37 hat spezielle Berechnungs-formeln für externe Extraktion undexterne Lösung. Die Parameter sind:A Wassergehalt des Lösungsmittels

(ppm)B Total Lösungsmittelmenge (g)WtO Menge Probe gelöst in B Lö-

sungsmittelNet Menge Aliquote (g)

Anwendung:Chemie, Kunststoffe, Pharma

Instrumente:METTLER DL37 KF Coulometer



Literatur E. Scholz, Titration of Aldehydes und KetonesAnal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)

ISSN 0192-2971, ASTM-Standard, D-1364-87, 1987Test method for water in volatile solvents (Karl Fischer Titration)

4. Lösungsmittel

Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester undEtherBei diesen Produkten verläuft die Wasserbestimmung meist ohne Schwierig-keiten. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeitbei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppel-bindungen treten eher selten auf.Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodassdie KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikations-prozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod und führt zufalschen (tiefen) Wassergehalten.

Aldehyde und KetoneDiese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalenunter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Ti-trier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion weitgehend unterdrücktwerden.Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobeiWasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probedem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss dieTitration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvor zukommen.

CarbonsäurenUm den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, emp-fiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren.

StickstoffverbindungenStickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Säureamide (zB. Dimethylformamid),Nitroverbindungen (zB. Nitrobenzol), Nitrile (zB. Acetonitril) sind unproble-matisch.

Toluol


Applikationen: Lösungsmittel



Toluol 3,0 6 0,0144 0,37 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Cyclohexen 2,5 7 0,0080 1,5 Composite 1 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

iso-Amylalkohol 2,0 6 0,141 0,25 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Ethylenglykol 2,0 6 0,651 0,24 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Methylenchlorid 3,0 6 0,0115 1,2 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: 60 s

Diethylether 1,5 6 0,0553 0,40 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Aceton 3,0 7 0,0128 0,48 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Rührzeit: keineArbeitsmedium K

Isobutylmethyl- 1,5 6 0,145 0,39 Composite 5K Eingabe: Spritze mit Nadelketon (IBMK) 30 mL Rührzeit: keine

Arbeitsmedium K

Formaldehyd 0,04 6 52,0 0,58 Titrant 5 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rührzeit: keine20 mL Puffer

Acetaldehyd 1,3 6 0,0337 4,2 Composite 5K Probe auf ca. 0 °C abkühlen30 mL Eingabe: Spritze mit NadelArbeitsmedium K Titration sofort starten.

Essigsäure 1,0 6 0,263 0,24 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rührzeit: keine20 mL Puffer

Dimethyl- 1,5 7 0,0867 0,36 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadelformamid (DMF) 20 mL Solvent Rührzeit: keine

20 mL Puffer

Acetonitril 3,0 7 0,0128 2,3 Composite 2 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816

(Titriermittel für Aldehyde und Ketone)Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817

(Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone)Puffer Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804



Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wirdein Titriermittel mit einer Konzentration von 2 mg H2O/mL verwendet.

Für die Bestimmung des geringen Wassergehaltes von 80 ppm wird ein«verdünntes» Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.Zur Erreichung der guten Reproduzierbarkeit von 1,5% RSD sind folgendeMassnahmen wichtig:– Spritze gut konditionieren mit der Probe– Nach jeweils 3 Proben das Lösungsmittel wechseln(Resultat mit Titriermittel 2 mg H2O/mL: RSD = 2,7% für 6 Proben, Ein-waage 2 g)

Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.Um dies zu verhindern, werden methanolfreie Titrier- und Lösungsmittelverwendet.

Formaldehyd bildet mit Methanol kein Acetal, deshalb können methanoli-sche Reagenzien verwendet werden.Der Gesamtwassergehalt wird bei einer Titration bei Raumtemperatur nichtgefunden, da ein Teil des Wassers als Paraformaldehyd gebunden ist.Auch mit der Titration bei 50 °C ist nicht alles Wasser zugänglich (theoreti-scher Wassergehalt: 55,8%).

Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabemit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen.Trotz der Verwendung methanolfreier KF-Reagenzien macht sich die Acetal-bildung durch einen hohen Nachverbrauch bemerkbar. Die Herabsetzungder Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden führt zu kurzen Titrationszeitenund einer annehmbaren Reproduzierbarkeit. Ausserdem wurde die Proben-menge möglichst klein und konstant gehalten, sowie nach jeder Titrationdas Lösungsmittel gewechselt.Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser ver-braucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabegestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration.

Essigsäure zeigt eine leichte Tendenz zur Veresterung. Die Zugabe vonPuffer ist notwendig.

Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies istauch für andere Säureamide zu erwarten.

Die Wasserbestimmung in Acetonitril ist problemlos.

Toluol, iso-Amylalkohol,Ethylenglykol, Methylen-

chlorid, Diethylether

Cyclohexen

Aceton,Isobutylmethylketon

Formaldehyd

Acetaldehyd

Essigsäure

Dimethylformamid

Acetonitril


Applikationen: Lösungsmittel



Toluol 3,0 6 4,8 9,8 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s

n-Hexan Probe I 1,0 6 10,5 7,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/36 s

n-Hexan Probe II 2,0 8 4,6 9,1 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Katholyt Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s

Cyclohexen 0,8 6 78,8 1,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/70 s

Isopropylalkohol 0,2 6 787,6 0,31 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s

Ethylenglykol 0,4 6 6541 0,56 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/440 s

Ethylenchlorid 0,6 6 38,2 3,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s

Diethyleter 0,5 6 40,0 4,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s

Acetaldehyd 0,5 1 geht nicht 100 mL Coulomat AK Probe auf 0 °C gekühlt5 mL Coulomat CK Eingabe: Spritze mit Nadel

Aceton 0,7 6 118,0 0,68 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelgetrocknet (1) 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s

Isobutylmethyl- 0,4 6 717,0 0,18 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadelketon 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 sgetrocknet (1)

Essigsäure- 0,5 6 34,9 1,2 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelethylester 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/48 sgetrocknet (1)

Dimethyl- 0,4 6 347,3 1,0 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelformamid 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/60 sgetrocknet (1)

Standard Titrationsparameter für alle TitrationenRegelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift);automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.Für Toluol und n-Hexan Probe II:Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,05 µg/s (0,05 µg H2O/s über Drift)

(1) getrocknet über Molekularsieb 3Å

Reagenzien:Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK für Ketone, Riedel Nr. 34820Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK für Ketone, Riedel Nr. 34821

Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255



Getrocknete Lösungsmittel enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teilim Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.

Das Toluol und n-Hexan Probe II wurden 24 Stunden über Molekularsieb3Å getrocknet.n-Hexan Probe I wurde 1 Stunde über Molekularsieb 3Å getrocknet.Diese Beispiele zeigen, dass das METTLER DL37 KF Coulometer auch imSpurenbereich reproduzierbare Resultate liefert (zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm).

Bei diesen Proben ist die coulometrische Titration problemlos.

Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Ketalen. Um dieszu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet.

Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabemit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen.Trotz der Verwendung methanolfreier Reagenzien verläuft die Acetalbildungin solchem Ausmass, dass eine coulometrische Bestimmung unmöglichwird.

Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies istauch für andere Säureamide zu erwarten.

Diese Beispiele belegen, das der METTLER DL37 KF Coulometer auchbei Wassergehalten im Spurenbereich zuverlässig und genau arbeitet;zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm.

Toluol und n-Hexan

Cyclohexen, Isopropyl-alkohol, Ethylenglykol,

Ethylenchlorid, Diethyl-ether, Essigsäure-

ethylester:

Aceton,Isobutylmethylketon

Acetaldehyd

Dimethylformamid


Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Lösungsmittel

A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990

Probe: 2 g n-Hexan getrocknet über Molekularsieb 3Å

Vorbereitung:Probe in Flasche mit Septum vorlegen.


Kathodenlösung:5 mL KF Kathodenlösung(KF Reagenz für coulometrischeWasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)

Anodenlösung:100 mL KF-Anodenlösung(KF Reagenz für coulometrischeWasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)

Bemerkungen:Titrierzeit: 50 SekundenProben mit Wassergehalten im ppm-Bereich werden üblicherweise inSeptumflaschen aufbewahrt. SolcheProben sind meistens hygroskopisch.Der ursprüngliche Wassergehalt wirddurch Kontakt mit der Umgebung(öffnen der Probeflasche, umfüllen,etc.) rasch und deutlich verfälscht.Der Druckausgleich bei der Probe-nahme aus der Septumflasche darf nurmit getrockneter Luft erfolgen.

Anwendung:Chemie, Petrochemie, Kunststoffe,Pharma

Instrumente:METTLER DL37 KF Coulometer

Methode:



5. Mineralölprodukte

Literatur ISO/DIS 5381. Flüssige Petroleum Produkte – Wasserbestimmung nachKarl Fischer

DIN 51777 Teil 1. Test von Mineralöl, Kohlenwasserstoffen und Lösungs-mitteln – Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Direkte Methode.

ASTM-Standard, D-4377-88, 1988Test method for water in crude oils (Karl Fischer Titration)

Mineralöle können nur durch Zusatz von Chloroform vollständig gelöst wer-den. Bei leichten Mineralölprodukten (wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oderHeizöl) kann Chloroform durch 1-Decanol oder das Speziallösungsmittelfür Öle und Fette ersetzt werden.Bei Rohölen, die zum Teil teerartige Bestandteile enthalten, hat sich einGemisch von Methanol-Chloroform-Toluol bewährt.Motorenöle enthalten Zusatzstoffe, die die KF-Titration stören können(zB. Ketone, Ketosäuren, Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- undMagnesium-Sulfonate).In diesen Fällen kann der Trockenofen verwendet werden. Die Temperatursollte bei 120–140 °C sein, da sich die Zusatzstoffe zersetzen können.Mineralöle enthalten geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm). Für dieseProben ist die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen. Rohöle odergebrauchte Motorenöle enthalten unlösliche Verunreinigungen, die das Dia-phragma verstopfen können. In diesen Fällen wird der Trockenofen ver-wendet.

SiliconöleBei Siliconölen muss zur Verbesserung der Löslichkeit Chloroform oder1-Decanol zugesetzt werden.

FetteDie Fette können oft nicht einmal mit Chloroform-Zusatz vollständig gelöstwerden. In diesen Fällen hat sich die externe Extraktion in reinem Chloro-form oder die Verwendung des Trockenofens (Temperatur 120–140 °C)bewährt.

Paraffine und WachseBei Wachsen und Paraffinen kann die direkte KF-Titration bei 50 °C ineinem Gemisch von Methanol/Chloroform durchgeführt werden. Die Be-stimmung mit dem Trockenofen ist auch möglich.

Teer und KohleTeerartige Produkte können mit Zusatz von Toluol oder Xylol gelöst werden.Für Teer und Kohle kann auch der Trockenofen eingesetzt werden.

Allgemeines

OIL


Applikationen: Mineralölprodukte



Benzin 2,5 6 0,0710 0,26 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadelbleifrei 50 mL LM F 9230 Rührzeit: 30 s

Dieselöl 5,0 6 0,0069 2,1 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rührzeit: 30 s20 mL 1-Decanol

Petrol 4,5 6 0,0077 0,72 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rührzeit: 30 s20 mL 1-Decanol

Motorenöl 2,5 6 0,0721 13,4 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO30240 mL Methanol 140 °C 200 mL N2/Min

Rührzeit: 600 s

Motorenöl 0,3 6 0,2261 0,94 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rührzeit: 60 s30 mL Chloroform

Motorenöl 2,5 6 0,0842 9,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302gebraucht 40 mL Methanol 140 °C 200 mL N2/Min

Rührzeit: 600 s

Siliconöl 4,0 9 0,0097 0,56 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rührzeit: 60 s20 mL 1-Decanol

Rohöl 2,0 5 0,0206 2,9 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadel20 mL Solvent Rührzeit: 60 s30 mL Chloroform

Mehrzweckfett 0,2 5 0,338 0,88 Titrant 2NH Externe Lösung in Chloroform40 mL Solvent 3 g in 80 g Chloroform

20 Min bei RTEingabe: 5 mL Aliquote mit Spritze

Skiwachs 1,5 7 0,0417 1,3 Composite 2 Probe bei 50 °C verflüssigen25 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)25 mL Toluol Rührzeit: keine

Schuhcrème 2,0 5 0,0219 4,9 Composite 2 Probe bei 50 °C verflüssigen25 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)25 mL Toluol Rührzeit: keine

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)

Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230



Benzin, Dieselöl, Petrol

Motorenöl

Siliconöl

Rohöl

Mehrzweckfett

Skiwachs, Schuhcrème

Zur Verbesserung der Löslichkeit wurden anstelle von Chloroform, 1-Deca-nol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette verwendet.

Das Motorenöl enthält Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigen-schaften. Das sind Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und Magnesium-Sulfonate. Deren Anteil beträgt bei neuem Motorenöl 5–7%.Eine direkte Titration mit Chlorofomzusatz ist möglich, doch die erhaltenenWerte sind zu hoch, weil Nebenreaktionen mit den Zusatzstoffen auftreten.Zuverlässige Werte ergibt das Ausheizen des Wassers im Trockenofen bei140 °C und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergas.Bei höheren Temperaturen werden die Zusatzstoffe zersetzt, was ebenfallsFehler verursacht. Die Probeneingabe erfolgt mit der Spritze durch einSeptum direkt in den Probentiegel. Das Gewicht wird durch Rückwägungbestimmt.

Um die Probe vollständig zu lösen muss 1-Decanol als Lösungsmittelzusatzverwendet werden. Nach 3 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungs-fähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist.

Um die Probe vollständig zu lösen muss Chloroform als Lösungsmittel-zusatz verwendet werden, 1-Decanol genügt nicht mehr.Nach jeder Probe Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit desLösungsmittels erschöpft ist.

Das Fett ist auch mit Zusatz von Chloroform nur unvollständig löslich. Ausdiesem Grunde wird eine externe Extraktion Chloroform durchgeführt.Eine Bestimmung mit dem Trockenofen ist bei 180 °C möglich. Bei höhe-ren Temperaturen verändert sich die Probe wegen Polymerisation.

Die Probe wird in einem geschlossenen Gefäss bei ca. 50 °C verflüssigt.Die Probenzugabe erfolgt mit einer vorgewärmten Spritze. Zum Vorwärmeneignet sich bespielsweise ein Haarföhn. In einer kalten Spritze erstarrt dieProbe sofort.Durch Toluolzusatz und Erwärmen der Titrationslösung auf ca. 30 °C ent-steht nach der Probenzugabe eine Suspension, die gut titriert werden kann.Nach 3 Proben muss das Lösungsmittel gewechselt werden, sonst beginntdie Probe auszuflocken und verklebt die Elektrode.Um die Titrationslösung bei 30–35 °C zu halten, wurde ein doppelwandigerTitrierbecher (ME-23976) verwendet und mit einem Warmwasserbad be-heizt.


Applikationen: Mineralölprodukte



Benzin 0,6 13 769,3 0,5 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelsuper 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s

Flugbenzin 2,5 7 36,1 1,4 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel(Kerosin) 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/75 s

Petrol getrocknet 0,5 6 43,4 2,5 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelü. Molekularsieb 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/30 s

Hydrauliköl 0,5 6 579,8 2,0 70 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Chloroform Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s5 mL Coulomat C

Turbinenöl 3,0 3 33,5 1,0 70 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Chloroform Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s5 mL Coulomat C

Transformatoren- 10,0 5 30,4 1,9 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadelöl 5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s

Bremsflüssigkeit 0,3 7 1081,2 0,38 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Katholyt Rühr-/Titrationszeit: 0/210 s

Siliconöl 0,5 6 103,5 1,7 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s

Paraffin 3,0 6 31,0 15,9 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 150 °C 200 mL Luft/min

Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s

Rohöl 3,0 5 202,0 6,6 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 130 °C 200 mL Luft/min


Russ 0,8 5 3582,7 1,5 100 mL Anolyt Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Katholyt 200 °C 200 mL N2/min


Titrationsparameter für alle direkten Titrationen:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift)automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration


Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255



Mineralölprodukte enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil imSpurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.

Da Coulomat A bereits Chloroform enthält, können diese Proben ohneChloroformzusatz titriert werden. Nach 2–3 Proben ist die Lösungsfähigkeitdes Lösungsmittel erschöpft, es entsteht eine Emulsion. Doch auch in die-sem Zustand ergibt die coulometrische Titration richtige Resultate mit guterReproduzierbarkeit.

Mit Chloroformzusatz können diese Öle als Emulsion direkt titriert werden.Die Emulgierbarkeit dieser schweren Öle ist nicht so gut wie bei Benzin oderPetrol. Die Titrationszeit ist länger und die Reproduzierbarkeit schlechter.Bei diesen Ölen ist es auch möglich, das Wasser mittels Trockenofen bei130 °C auszutreiben und mit trockenem Trägergas in die Titrierzelle über-zuführen.

Dieses Öl kann als Emulsion direkt titriert werden. Der sehr tiefe Wasser-gehalt macht eine grosse Einwaage notwendig.

Diese Probe ist im Anolyten löslich. Die direkte Titration ist problemlos.

Das Siliconöl kann ohne Chloroformzusatz als Emulsion direkt titriertwerden. Die Emulgierbarkeit ist sehr gut. Die Titrationszeit ist kurz und dieReproduzierbarkeit gut.

Paraffin kann nur bei höheren Temperaturen von etwa 50 °C im GemischMethanol/Chloroform gelöst werden. Coulometrische Bestimmungen beihöherer Temperatur sind aus apparativen Gründen jedoch nicht möglich.Daher wird der Trockenofen eingesetzt.Wenn Luft als Trägergas gebraucht wird, darf die Trockentemperatur 180 °Cnicht übersteigen. Bei 200 °C tritt bereits nach ca. 10 Minuten eine Oxida-tion des Produktes, die Wasser freisetzt, ein.Die schlechte Reproduzierbarkeit ist hauptsächlich auf die mangelhafteHomogenität des Probengranulates zurückzuführen.

Rohöl enthält unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfenkönnen. Es wird deshalb der Trockenofen gewählt. Die Probeneingabe desRohöls erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegeldes Trockenofens. Gewichtsbestimmung durch Rückwägung.Die direkte Titration mit Chloroformzusatz ergibt falsche Werte:– die Probe wird lediglich emulgiert, die Wasserabgabe ist nicht vollständig.– zu tiefer Wassergehalt

(Mittelwert aus 6 Proben = 128,9 ppm, RSD = 0,7%)– schwarze Ablagerungen in der Titrierzelle, macht eine Reinigung der Zelle

notwendig.

Die coulometrische Bestimmung mit dem Trockenofen ist problemlos.Eine direkte Bestimmung durch volumetrische KF-Titration (DL35) ergibtauch mit Zusatz von Formamid oder Chloroform zu tiefe Werte. Da derRuss nicht gelöst ist, wird das Wasser nicht vollständig abgegeben.

Benzin, Flugbenzin,Petrol

Turbinen- undHydrauliköl

Transformatorenöl

Bremsflüssigkeit

Siliconöl

Paraffin

Rohöl

Russ


Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Mineralöl

Probe: 2 g Rohöl

Vorbereitung:Probe in Flasche mit Septum vorlegen.


Titriermittel:KF-Titriermittel 2 mg H2O/mL(HYDRANAL® Titrant 2NH, Nr. 34811)

Lösungsmittel:20 mL KF-Lösungsmittel(HYDRANAL® Solvent, Nr. 34800)30 mL Chloroform

Bemerkungen:Rührzeit: 60 SekundenProben mit Wassergehalten im ppm-Bereich werden üblicherweise inSeptumflaschen aufbewahrt. SolcheProben sind meistens hygroskopisch.Der ursprüngliche Wassergehalt wirddurch Kontakt mit der Umgebung(öffnen der Probeflasche, umfüllen,etc.) rasch und deutlich verfälscht.Der Druckausgleich bei der Probe-nahme aus der Septumflasche darf nurmit getrockneter Luft erfolgen.Zur Probeneingabe mit der Spritze wirdder Dreiloch-Adapter (ME-23982)empfohlen. Nach 2 Proben Lösungs-mittel wechseln, da die Lösungsfähig-keit des Lösungsmittel erschöpft ist.Titration im ungelöstem Zustand (alsEmulsion) gibt tiefere Werte.

Anwendung:Petrochemische Industrie

Instrumente:METTLER DL35 Karl-Fischer-TitratorElektrode DM142Matrix Drucker Epson LX-800

A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990



6. Kunststoffe und Klebstoffe

Literatur Muroi K.: Determination of Water in Plastic Materials by Karl Fischer Method.Bunseki Kagaku 11, 351, 1962

Praeger K, Dinse H.D.: Experiences in the Determination of Small Amountsof Water in Polyethylene and PolyamideFaserforsch. Textiltechn. 21, 37-38, 1970

DIN 53715 – Wasserbestimmung von pulverförmigen Kunststoffen nachKarl Fischer.

ASTM Designation: D 789-81 Standard Specification for Nylon InjectionMolding and Extrusion Materials

Sharma H.D., Subrramanian N.: Determination of Water in Ion-ExchangeResins by Karl Fischer.Anal. Chem. 41, 2063-2064, 1969Anal. Chem. 42, 1278-1290, 1970

van Acker P, de Cote F, Hoste J: Determination of Water in Strong BaseAnion-Exchange Resins by the Karl Fischer TitrationAnal. Chim. Acta. 73, 198-203, 1974

Allgemeines KunststoffeBei Kunststoffen ist das Wasser eingeschlossen und wird nur sehr langsamund unvollständig durch Diffusion abgegeben. Die meisten Kunststoffe sindin einem KF-Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht löslich. Darumwird das Wasser meistens in einem Trockenofen ausgetrieben und miteinem trockenen Spülgas in die KF-Zelle überführt. Auch eine externe Ex-traktion in Methanol, zum Teil bei höheren Temperaturen bis 50 °C, istmöglich.Kunststoffe enthalten nur sehr geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm),sodass die KF-Coulometrie zusammen mit dem Trockenofen besonders zuempfehlen ist.

IonenaustauscherIonenaustauscherharze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. DieWasserabgabe ist sehr langsam und unvollständig. Aus diesem Grundewird das Wasser im Trockenofen ausgeheizt und in die KF-Zelle überführt.

KlebstoffeDie Wasserbestimmung in Klebstoffen ist mit direkter Titration möglich. Jenach Klebstoff kann Chloroform erforderlich sein, um die Probe vollständigzu lösen.

Leim


Applikationen: Kunststoffe und Klebstoffe



Polyethylen 3,0 6 0,0068 6,9 ReAquant 3,5mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 40 mL Solvent Sprint 280 °C, 200 mL N2/Min

Rührzeit: 600 s

Polyamid 2,0 6 0,5547 0,67 Composite 5 Ausheizen mit Trockenofen DO302:Granulat 40 mL Methanol 190 °C, 200 mL N2/Min

Rührzeit: 900 s

Epoxid-Harz 0,05 5 0,258 2,6 Titrant 2NH Eingabe: Spritze mit Nadelflüssig 20 mL Solvent Rührzeit: 60 s

20 mL Chloroform

Klebestift 0,05 6 46,3 0,94 Composite 5 Eingabe: Spatel20 mL Methanol Rührzeit: 100 s20 mL Chloroform

Alleskleber 0,2 7 1,28 2,2 Titrant 2NH Eingabe: Tube mit NadelCyanacryl-Kleber 30 mL Solvent Rührzeit: 60 s

Rubber Cement 0,1 6 0,287 5,3 Titrant 2NH Externe Lösung in Chloroform10 mL Solvent 4 g in 85 g Chloroform; 10 Min RT30 mL Chloroform Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel)ReAquant 3,5mg/mL: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8842 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)



Polyethylen 2,0 6 68,7 8,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 180 °C, 200 mL Luft/Min


Polypropylen 2,0 6 148,3 5,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 180 °C, 200 mL Luft/Min


Polystyrol 2,0 6 322,2 2,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Granulat 5 mL Coulomat C 160 °C, 200 mL Luft/Min


PVC-Folie 0,1 6 638,1 2,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 150 °C, 200 mL Luft/Min


Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:Regelung: Control Gain: 5; (für PVC-Folie: Control Gain: 3)Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration




Polyethylen

Polyamid

Epoxiharz (flüssig)

Klebestift

Alleskleber(Cyanacryl-Kleber)

Rubber Cement

Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben.Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.Bei so kleinen Wassergehalten muss, um eine gute Reproduzierbarkeit zuerhalten, vor jeder Probe eine Driftbestimmung durchgeführt werden.

Bei Polyamiden kann durch die Anwendung (zu) hoher Temperaturen dieKondensationsreaktion weiterlaufen und Wasser freisetzen (ergibt einen zuhohen Wassergehalt).Aus diesem Grund wurde diese Probe zuerst nur bei 120 °C während2 Stunden geprüft; Resultat: 0,5445%. Darauf wurde die Temperatur auf190 °C erhöht und die Zeit drastisch verkürzt; Resultat: 0,5547%

Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatzverwendet. Nach 4 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähig-keit des Lösungsmittels erschöpft ist.

Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatzbenötigt. Alle 6 Proben können im gleichen Lösungsmittel titriert werden.

Für die Probenzugabe wird auf die Tubenspitze eine Injektionsnadel mitgrossem Kanülendurchmesser (1,2 mm) aufgesetzt.

Wegen der schlechten Löslichkeit der Probe im Solvent/Chloroform-Gemischwird die Probe extern in Chloroform gelöst.Für die Titration der Lösung muss ein Solvent/Chloroform-Gemisch ver-wendet werden. Mit reinem Solvent fällt der Gummi aus und bedeckt dieElektrode.Nach jeder Titration muss das Lösungsmittel gewechselt und die Elektrodegereinigt werden (Belag auf der Elektrode).


Polyethylen,Polypropylen,

Polystyrol

Wenn mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, darf die Ofentemperatur 180 °Cnicht übersteigen. Bei 220 °C wird bei Polyethylen und Polypropylen eineOxidation, die Wasser freisetzt, beobachtet.Die Probe bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiff-chen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.

Von der PVC-Folie werden ca. 3 cm2 grosse Stücke geschnitten, so dass sieim Probentiegel des Trockenofens gut Platz hat. Die Probe darf die Ofen-wand nicht berühren, da sie sonst daran kleben bleibt.

PVC Folie


Karl-Fischer-TitrationWasserbestimmung in Kunststoffen

A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990


Probe: 3 g Polyethylen Granulat

Vorbereitung:Probe in Trockenofen geben, Wasser inder Wärme austreiben und mit einemtrockenem Spülgasstrom in die Titrier-zelle überführen.Ofentemperatur: 280 °CSpülgasstrom: 200 mL N2/Min

Probeneingabe:Wägeschiffchen

Titriermittel:KF-Titriermittel 3.5 mg H2O/mL(ReAquant® Titriermittel, J.T. BakerNr. 8842)

Lösungsmittel:40 mL KF-Lösungsmittel(ReAquant® Solvent, J.T. BakerNr. 8855)

Bemerkungen:Rührzeit: 600 SekundenMETTLER Methode Nr. 50Die Probe schmilzt und bleibt im erkal-teten Zustand im Schiffchen kleben.Daher Schiffchen zur leichteren Entlee-rung mit Alu-Folie auslegen.

Anwendung:Kunststoff-Industrie

Instrumente:METTLER DL35 Karl Fischer TitratorElektrode DM142Trockenofen METTLER DO302Matrix Drucker Epson LX-800


7. Arzneimittel (Pharma)

Allgemeines In der Pharmazeutischen Industrie wird die Wasserbestimmung vor allembei Wirkstoffen, den Rohstoffen, die zu deren Herstellung verwendet werdenund bei den Fertigprodukten durchgeführt.

RohstoffeDie Rohstoffe für die Pharmaindustrie bilden anorganische und orgranischeVerbindungen sowie Lösungsmittel.Die Wasserbestimmung dieser Produkte ist in Kapitel 2 – 4 beschrieben.

WirksubstanzenDie pharmazeutischen Wirksubstanzen sind anorganische und organischeVerbindungen, die zum grossen Teil in Methanol löslich sind. Die direkteTitration verläuft im allgemeinen problemlos. Bei Aldehyden, Ketonen undzum Teil auch bei Aminen müssen methanolfreie Reagenzien verwendetwerden, da deren Veresterung zu falschen Wassergehalten führt.

Lyophilisierte WirksubstanzenInjizierbare Substanzen werden zum Teil als Trockensubstrat geliefert, umdie notwendige Haltbarkeit zu garantieren. Dabei ist der Restwassergehaltvon entscheidender Bedeutung. Er liegt im Bereich von 100 µg Wasser proAmpulle.

TablettenTabletten können Substanzen enthalten, die mit dem KF-Reagenz eineNebenreaktion eingehen. Dies trifft beispielsweise auf Magnesium- und Alu-miniumhydroxid zu. Beide finden Verwendung als Antacide.

Salben, Öle, SuppositorienDurch Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol kann die Löslichkeit der Öleund Salben verbessert werden. Die USP XXI empfiehlt für Salben eine Mi-schung von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methanol im Verhältnis2:2:1.Suppositorien können in der Wärme mit Chloroformzusatz gelöst werden.

Cachet T, Hoogmartens J.: Determination of water in erythromycinby Karl Fischer titration.J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 6, 5, 461-472, 1988

Müller M: Determination of water in erythromycin by Karl Fischer Titration.Dtsch. Apoth. Ztg: ISSN 0011-9857; 127, 41, 2034-2036, 1987

Use of a simple Karl Fischer apparatus for water determinationin lyophilized radiopharmaceutical kits.Appl. Radiat. Isot, ISSN 0883-2889; 38, 11, 992-993, 1987

Lindquist J.: Determination of water in penicilins using fast Karl FischerreagentsJ. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 2, 1, 37-44, 1984

Literatur


Applikationen: Arneimittel



Aspirin 0,2 6 1,53 1,9 Titriermittel U 9233 Probe pulverisieren30 mL LM 9241 Eingabe: Wägeschiffchen

Rührzeit: 600 s

Antibiotika 0,2 6 4,56 1,0 Titriermittel U 9233 Eingabe: WägeschiffchenTrockensubstanz 30 mL LM K 9221 Rührzeit: 300 s

2 Trpf. Triton X100 Hohe Rührgeschwindigkeit

Antibiotika 0,03 6 95,8 0,24 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelSuspension 30 mL LM 9241 Rührzeit: keine

Desinfektions- 1,0 6 0,0620 1,5 Titrant 2NH Eingabe: WägeschiffchenPuder 30 mL Solvent Rührzeit: 120 s

Husten-Tropfen 0,1 6 6,25 0,13 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL LM 9241 Rührzeit: keine

Baldrian-Tropfen 0,1 6 29,3 0,14 Titriermittel 9258 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Kamillen-Extrakt 0,03 6 43,2 0,12 Titriermittel 9258 Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Methanol Rührzeit: keine

Aufbaupräparat 0,05 6 57,0 0,26 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel25 mL LM 9241 Rührzeit: keine15 mL Formamid

Gel gegen 0,7 6 42,3 0,51 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelVerstauchungen 30 mL LM 9241 Rührzeit: 30 su. Entzündungen

Salbengrundlage 0,03 5 71,2 0,74 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit Nadel40 mL LM F 9230 Rührzeit: 30 s

Wundsalbe für 0,03 5 54,7 0,40 Titriermittel U 9233 Eingabe: Spritze mit NadelVerbrennungen 40 mL LM F 9230 Rührzeit: 60 s

Suppositorium 1,0 6 0,0023 13,3 Titrant 2NH Eingabe: mit Pinzette30 mL Solvent Rührzeit: 60 s15 mL Toluol Titration bei 50 °C

Reagenzien:Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)Titriermittel 9243: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9243Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241LM K 9221: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel K (für Ketone und Aldehyde), MERCK Nr. 9221LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230Titriermittel 9258: Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258



Aspirin Die fein pulverisierte Probe löst sich nicht vollständig. Für die vollständigeFreisetzung des Wassers ist eine Rührzeit von 10 Minuten notwendig.

Diese Probe ist sehr fein und benetzt sich sehr schlecht mit dem Lösungs-mittel. Es bilden sich Knollen, die Ungelöstes einschliessen.Durch Zugabe eines Netzmittels (Triton X100) und hohe Rührgeschwindig-keit kann die Knollenbildung vermieden werden. Die Probe wird nun voll-ständig gelöst.Mit normalem Lösungsmittel ist ein erhöhter Nachverbrauch zu beobachten.Durch Verwendung von methanolfreiem Lösungsmittel kann dieser erhöhteNachverbrauch eliminiert werden.

Die direkte Titration verläuft problemlos.

Dieser Puder ist im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Eine direkte Titration alsSuspension ist möglich. Bereits bei einer Rührzeit von 2 Minuten ist keinNachverbrauch mehr festzustellen, die Wasserabgabe also vollständig.

Direkte Titration.

Sowohl mit dem normalen Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzesals auch mit Methanol bildet sich ca. 30 Sekunden nach der Probenzugabeein Geltropfen der sich sofort an den Platinspitzen der Elektrode ablagert.Dies hat eine Übertitration zur Folge. Durch Zusatz von Formamid kann dieAblagerung an der Elektrode vermieden werden.

Zur Probeneingabe in die KF-Zelle werden die Proben von hinten in eineSpritze gefüllt. Auf die Verwendung einer Nadel ist der Konsistenz wegen zuverzichten.Das Gel löst sich im Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzes.Für fetthaltige Salben muss zum Lösen ein Zusatz von Chloroform, 1-Deca-nol oder das Speziallösungsmittel für Fette und Öle verwendet werden.

Es wird jeweils ein ganzes Suppositorium titriert. (Das Gewichte ist kon-stant: 1,0 g). Im Gemisch Solvent/Toluol lösen sich (schmelzen) die Suppo-sitorien bei 50 °C vollständig. Nach 2–3 Proben ist das Lösungsmittel-gemisch zu wechseln, da sich die Proben nicht mehr vollständig lösen, waszu verminderter Reproduzierbarkeit der Resultate führt.

Antibiotika(Trockensubstanz)

Antibiotika (Suspension)

Desinfektionspuder

Kamillen-Extrakt,Husten- und Baldrian-

tropfen

Aufbaupräparat

Gel, Salben

Suppositorium


Applikationen: Arzneimittel



Massageöl 0,3 6 1059 0,21 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s

Eukalyptusöl 0,1 6 1267 0,39 100 mL Coulomat A Eingabe: Spritze mit Nadel5 mL Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s

Titrationsparameter:Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift)automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

Probe Lot Nr. Flasche Resultat Reagenzien Methodeµg H2O

Lyophilisiertes 2B0A 1 771,3 100 mL Coulomat A Extern in Septumflasche lösen mitPlasma 2 699,3 5 mL Coulomat C 5 mL austitriertem Coulomat A

3 759,2 Eingabe: Spritze mit langer Nadel4 665,7 Rühr-/Titrationszeit: 0/150 s

RR05 1 720,72 648,73 729,34 619,1

Titrationsparameter:Regelung: Control Gain: 2; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift)automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration


Eukalyptus- undMassageöl


Direkte Titration verläuft problemlos. Zusätzliches Chloroform erweist sichnicht als notwendig.

Wegen des geringen Wassergehaltes ist eine externe Lösung des Lyophili-sates mit Methanol nicht zu empfehlen. Die Korrektur für den Blindwert desLösungsmittels ist zu hoch im Vergleich zum Wasseranteil der Probe. Eswird darum folgendes Vorgehen angewandt:Mit einer 10 mL Kunststoffspritze mit langer Nadel werden ca. 5 mL Anolytaus dem Anodenraum der Titrierzelle entnommen und wieder zurück in dieTitrierzelle gegeben. Die Spritze wird auf diese Weise solange gespült, bissie trocken ist. Dann werden 5 mL Anolyt in die Spritze aufgesogen unddurch ein Septum in die Probenflasche injiziert. Durch Schütteln (ca. 5 Mi-nuten im Ultraschallbad) wird das Lyophilisat gut suspendiert. Die gesamteSuspension wird mit der gleichen Spritze wieder aufgesogen, in die Titrier-zelle eingespritzt und die Wasserbestimmung durchgeführt.Der Druckausgleich bei der Probeentnahme aus der Probenflasche mitSeptum darf nur mit getrockneter Luft erfolgen.

Lyophilisiertes Plasma


8. Farbstoffe und Agrochemikalien

ASTM D 4017-81 Standard Test Method for Water in Paints and PaintMaterials by Karl Fischer Method

Literatur

Allgemeines FarbstoffeEin grosser Teil der Farbstoffe sind in Methanol löslich und der direktenTitration bequem zugänglich.Unlösliche Farbstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, können als Suspensiondirekt titriert werden. Dabei wird nur das Oberflächenwasser erfasst.Die direkte Titration ist auch bei wässrigen Dispersionsfarbstoffen undLacken möglich. Bei den Lacken muss das Lösungsmittel beachtet werden;bei Ketonen oder reaktiven Aminen muss ein methanolfreies Lösungsmittelverwendet werden, um Nebenreaktionen mit dem KF-Reagenz zu ver-meiden.

AgrochemikalienDie Agrochemikalien liegen als Lösungen (mit einem organischen Lösungs-mittel), wässrige Suspensionen oder Pulver vor.Bei den Lösungen wird meistens ein unpolares Lösungsmittel verwendet,sodass die Probe nur mit einem Zusatz von Chloroform oder 1-Decanolgelöst werden kann. Wegen dem geringen Wassergehalt kann hier auchdie coulometrische Methode verwendet werden.Bei den wässrigen Suspensionen ist die direkte volumetrische Titration dieMethode der Wahl.Die Pulver sind meistens im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Werden sie imKF-Lösungsmittel suspendiert, wird lediglich das Oberflächenwasser erfasst.


Applikationen: Farbstoffe und Agrochemikalien



Optischer 0,3 6 3,87 0,76 Titriermittel 9258 Eingabe: WägeschiffchenAufheller 30 mL Methanol Rührzeit: 300 s

Wollfarbstoff 0,25 6 10,99 0,14 Titriermittel 9258 Eingabe: WägeschiffchenOrange R 40 mL Methanol Rührzeit: 30 s

Reaktivfarbstoff 0,3 6 5,24 0,42 Titriermittel 9258 Eingabe: WägeschiffchenScharlach F-3G 40 mL Methanol Rührzeit: 60 s

Indikatorfarbstoff 0,6 6 0,928 1,0 Titriermittel 9258 Eingabe: WägeschiffchenMethanilgelb 40 mL Methanol Rührzeit: 120 s

Dispersionsfarb- 0,3 6 6,91 0,22 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Wägeschiffchenstoff Olive 30 mL Solvent Rührzeit: 300 s

25 mL Formamid

Acryllack-Farbe 0,05 6 54,3 0,47 Titriermittel U 9233 Externe Lösung:wässrig 25 mL LM 9241 3,6 g in 20 g Formamid

15 mL Formamid Eingabe: 1 mL Aliquot mit Spritze

Kunstharz-Farbe 1,5 6 0,0906 3,4 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wägeschiffchen20 mL LM 9241 Rührzeit: keine20 mL Toluol

Insektizidlösung 2,0 6 0,0977 0,56 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit Nadelbiologisch 30 mL LM 60625 Rührzeit: keine

20 mL 1-Decanol

Insektizidlösung 2,0 6 0,1461 0,21 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit NadelDiazinon 30 mL LM 60625 Rührzeit: keine

10 mL 1-Decanol

Rosenfungizid 0,03 6 58,3 0,25 Titriermittel 60626 Eingabe: Spritze mit Nadelwässrige Emulsion 30 mL LM 60625 Rührzeit: keine

Unkrautvertilger 1,0 6 1,20 0,49 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wägeschiffchen(Pulver) 30 mL LM 9241 Rührzeit: 180 s

Insektizidpulver 1,0 6 0,273 2,6 Titriermittel 60626 Eingabe: Wägeschiffchengegen Ameisen 30 mL LM 60625 Rührzeit: 180 s

Reagenzien:Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241Titriermittel 9258: Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258Titriermittel 60625: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, FLUKA Nr. 60626LM 60625: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, FLUKA Nr. 60625ReAquant 5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8844 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)




Rosenfungizid- 0,5 6 828,6 0,36 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit NadelLösung 5 mL Katholyt Rühr-/Titrationszeit: 0/90 s

Titrationsparameter für die Titration:Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/sautomatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

Bemerkungen zu den Applikationen

Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich, jedoch suspendier-bar. Die direkte Titration ist mit einer Rührzeit von 5 Min. in Methanolmöglich. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln und Elektrode reinigen(Belagsbildung).

Diese Proben sind in Methanol gut löslich. Die Lösungsfähigkeit desLösungsmittels ist begrenzt, nach 3–4 Proben Lösungsmittel wechseln.

Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Die direkte Titrationist mit Formamidzusatz möglich (Suspension). In reinem Methanol ist dieWasserabgabe langsam und unvollständig (Resultat: 6,6 % bei 30 Minu-ten Titrationsdauer).

Bei der direkten Titration in einer Formamid/Solvent Mischung kleben dieFarbstofftropfen am Titrationsgefäss und an der Elektrode; eine Titration istnicht möglich. Die Probe wird in reinem Formamid gelöst und in dasFormamid/Solvent-Gemisch zugegeben; es entsteht eine feine Emulsion,die gut titriert werden kann (etwas höherer Nachverbrauch). Nach 2 ProbenLösungsmittel wechseln.

Die Probe wird in ein vorgelegtes Solvent/Toluol Gemisch gegeben. Es ent-steht eine feine Emulsion, die gut titriert werden kann (etwas höherer Nach-verbrauch). Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln.

Diese Proben (Wirkstoff und Lösungsmittel) sind nur mit einem Zusatz von1-Decanol löslich. Wird die Probe nur emulgiert, erhält man etwas tiefereWerte.Wegen des tiefen Wassergehaltes ist auch eine coulometrische Bestim-mung möglich.

Die direkte Titration ist problemlos.

Diese Proben sind in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Mit einer Rührzeitvon 3 Minuten kann direkt titriert werden. (Kein erhöhter Nachverbrauch).Nach 3 Proben sind sinkende Wasserwerte zu beobachten (Lösungsmittelwechseln).

Optischer Aufheller

Woll-, Reaktiv- undIndikatorfarbstoff

Dispersionsfarbstoff

Acryllack-Farbe

Kunstharz-Farbe

Insektizidlösungund Rosenfungizid

(Lösung)

Rosenfungizid(wässrige Emulsion)

Insektizidpulver undUnkrautvertilger


9. Waschmittel und Tenside

Das Vollwaschmittel enthält als Bleichmittel Perborat, das mit demKF-Reagenz eine Nebenreaktion eingeht. Aus diesem Grunde wird dasWasser im Trockenofen bei 150 °C ausgetreiben und mittels trockenemTrägergas in die Titrierzelle überführt.

Die Feinwaschmittel enthalten keine Hydroxide oder Perborate. Sie werdendaher direkt titriert.

Diese Proben lösen sich im Solvent. Die direkte Titration ist problemlos.Achtung: Auf die Wasserkapazität des KF Lösungsmittel achten(Nach 3 – 4 Proben Lösungsmittel wechseln).

Diese Emulsionen lassen sich ohne Schwierigkeiten direkt titrieren.

Die direkte Titration ist problemlos. Bei tiefem Wassergehalt eignet sichauch die coulometrische Bestimmung.

Allgemeines Bei diesen festen, flüssigen oder pastenförmigen Produkten ist eine direkteKF-Titration leicht durchführbar.Waschmittel die Hydroxide oder Perborate enthalten, ergeben zu hoheWerte, da diese Verbindungen mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktioneingehen.

ISO 4317-1977. Surface-Active Agents – Determination of Water – KarlFischer Method.

Literatur

Bemerkungen zu den Applikationen

Vollwaschmittel

Feinwaschmittel

Putzmittel,Geschirrabwaschmittel,

Schmierseife

Weichspüler,Imprägnierungsmittel

Nicht ionische Netzmittel


Applikationen: Waschmittel und Tenside



Vollwaschpulver 0,1 6 13,7 2,3 ReAquant 5 mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO302:30 mL Solvent 150 °C, 200 mL N2/Min.

Rührzeit: 1200 s

Feinwaschpulver 0,2 6 6,13 1,2 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Wägeschiffchen30–60 °C 30 mL Solvent Rührzeit: 500 s

Feinwaschmittel 0,03 6 81,7 0,60 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelflüssig 30 mL Solvent Rührzeit: keine

Putzmittel 0,03 5 73,9 0,25 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelflüssig 30 mL Solvent Rührzeit: keine

Geschirrabwasch- 0,03 6 73,0 0,39 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelmittel flüssig 30 mL Solvent Rührzeit: keine

Schmierseife 0,03 6 76,4 1,3 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadel30 mL Solvent Rührzeit: keine

Weichspüler 0,03 6 84,3 0,37 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit NadelKonzentrat 30 mL Solvent Rührzeit: keine

Imprägnierungs- 0,03 6 61,4 0,32 ReAquant 5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadelmittel 30 mL Solvent Rührzeit: 120 s

Nicht ionisches 2,0 6 0,160 0,84 ReAquant 3,5 mg/mL Eingabe: Spritze mit NadelNetzmittel 30 mL Solvent Rührzeit: keineAlkylphenylpoly-ethylenglykol

Reagenzien:ReAquant 5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel)ReAquant 3,5mg/ml: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8842 (Titriermittel)Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)



Nicht ionisches 0,25 6 718,4 0,58 100 mL Anolyt Eingabe: Spritze mit NadelNetzmittel 5 mL Katholyt Rühr-/Titrierzeit: 0/90 sNonylphenyl-ethylenglykol

Titrationsparameter für die Titration:Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level 0,1 µg/sautomatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration

Reagenzien:Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255


10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz

Allgemeines


Wolle und CelluloseWolle und Cellulose geben das Wasser leicht ab. Da diese Produkte inden KF-Lösungsmitteln nicht löslich sind, muss eine externe Extraktiondurchgeführt werden. Als Extraktionsmittel wird meistens Methanol einge-setzt. Auch die Verwendung des Trockenofens ist möglich.

PapierVor allem bei Isolationspapier ist ein tiefer Wassergehalt ein Qualitäts-kriterium. Die KF-Bestimmung mit erfolgt mittels externer Extraktion inMethanol oder im Methanol/Chlorform-Gemisch. Wird der Trockenofeneingesetzt, liegt die Temperatur bei 105–130 °C.

HolzDie Wasserbestimmung nach KF in Holz kann entweder als externe Ex-traktion in Methanol oder im Trockenofen bei 105–130 °C durchgeführtwerden.

ASTM D 1348-61. Standard Test Method for Moisture in Cellulose

Fujino H, Muroi K: Determination of Water Content in Electric InsulationPapers by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 30, 624, 1981

Literatur

Holz Holz setzt das Wasser nur sehr langsam frei. Eine direkte Titration ist nichtmöglich. Daher wird die Probe im Trockenofen bei 140 °C ausgeheizt unddas Wasser mit trockenem Stickstoff als Trägergas in die KF-Zelle überführt.Bei höherer Temperatur verfärbt sich das Holz (langsame Versetzung),was auch zu einem höheren Wassergehalt führt.

Wegen der Probenart eignet sich die externe Extraktion in Methanol ambesten.

Das fein pulverisierte Cellulosepulver gibt das Wasser nur langsam ab. Diedirekte Titration ist bei einer Rührzeit von 15 Minuten möglich (Die Probeist im KF-Lösungsmittel suspendiert.)

Wolle und Seide

Cellulosepulver


Applikationen: Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz



Holz (Tanne) 0,5 6 8,28 0,70 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 140 °C, 200 mL N2/Min.

Rührzeit: 900 s

Schurwolle 0,08 6 9,84 0,24 Titriermittel U 9233 Externe Extraktion in Methanol:30 mL LM 9241 2,1 g in 52 g Methanol, 1 Std. bei RT

Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze

Seide 0,07 6 6,83 0,35 Titriermittel U 9233 Externe Extraktion in Methanol:30 mL LM 9241 1,1 g in 42 g Methanol, 1 Std. bei RT

Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze

Cellulosepulver 0,2 6 4,23 0,66 Titriermittel U 9233 Eingabe: Wägeschiffchen30 mL LM 9241 Rührzeit: 15 Min.

Reagenzien:Titriermittel U 9233: Zweikomponenten-Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233LM 9241: Zweikomponenten-Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258



Kopierpapier 0,03 6 4,88 1,0 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:weiss 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min.

Rühr-/Titrierzeit: 0/600 s

Kopierpapier 0,06 6 4,98 0,51 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:Umweltschutz 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min.


Zeitungspapier 0,04 6 7,04 0,53 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min.


Isolationspapier 0,05 6 6,41 0,6 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min.


Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration


Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37Die Papiere in ca. 4–8 cm2 grosse Stücke schneiden und mit einer Pinzette in den Probentiegel desTrockenofens legen.Die Papiere in einem verschlossenen Behälter unter konstanten Bedingungen halten. Umgebungs-bedingungen (Luftfeuchte) haben einen starken Einfluss auf den Wassergehalt der Proben.


11. Baustoffe und Mineralien

Die meisten Mineralien und Baustoffe wie Zement, Gips und Kalk könnennicht direkt titriert werden, da einerseits das Wasser chemisch gebundenist und anderseits Oxide oder Carbonate mit dem KF-Reagenz eine Neben-reaktion eingehen. Aus diesen Gründen wird vor allem das Ausheizen imTrockenofen und Überführen des Wassers mit einem trockenem Trägergasin die KF-Zelle verwendet.

ZeolitheZeolithe sind Silikat-Mineralien (dreidimensionales Netzwerk aus SiO4 undAlO4 mit Kanälen und Hohlräumen von charakteristischer Dimension).Sie kommen in der Natur vor, werden aber zum grössten Teil synthetischhergestellt. Sie werden verwendet als Molekularsieb (zur Abtrennungkleiner Moleküle wie H2O, NH3, H2S, etc.), Ionentauscher (für Kationen),Siedesteine, Katalysatoren (für Gasphasenreaktionen) und als Wasch-mittel eingesetzt.Die Zeolithe binden das Wasser stark in den Hohräumen. Die Wasser-abgabe erfolgt mit steigender Temperatur stufenweise und ist bei 300 –350 °C vollständig.

Allgemeines

Literatur Lindner B., Rudert V.: Verbesserte Methode zur Bestimmung von gebunde-nem Wasser in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.Fresenius Z.: Anal. Chem. 248, 21 – 24 (1969)

Rechenberg W.: Bestimmung des Wassergehaltes in Zement.Zement-Kalk-Gips 29, 512 – 516 (1976)

Farzaneh A., Troll G: Quantitative Methode zur Bestimmung von Wasserin Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.Fresenius Z.: Anal. Chem. 287, 43 – 45 (1977)


Applikationen: Baustoffe und Mineralien



Baugips 0,5 6 6,04 0,5 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 300 °C, 200 mL N2/Min.

Rührzeit: 600 s

Spatelmasse 0,5 5 5,49 1,2 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:40 mL Methanol 300 °C, 200 mL N2/Min.

Rührzeit: 900 s

Zeolith S90 0,3 6 12,4 0,43 Titriermittel 9258 Ausheizen mit Trockenofen DO302:gemahlen 40 mL Methanol 300 °C, 200 mL N2/Min.

Rührzeit: 600 s

Reagenzien:Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258



Zement 0,4 6 0,820 2,2 100 mL Anolyt Ausheizen mit Trockenofen DO337:5 mL Katholyt 300 °C, 200 mL Luft/Min.


Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/sautomatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration

Reagenzien:Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255

Baugips setzt das Wasser nur langsam frei. Eine direkte Titration als Sus-pension in Solvent ist noch möglich. Nach einer Rührzeit von 25 Minutenerhält man annähernd den gleichen Wassergehalt (5,8 %) wie mit demTrockenofen (6,0 %).

Die Spatelmasse hat das Wasser stark gebunden. Bei der direkten Titrationist die Wasserabgabe nicht mehr vollständig (Resultat der direkten Titrationnach 75 Minuten Titrationszeit: 2,4 %).Wegen der starken Bindung des Wassers muss die Probe während 15 Min.bei 300 °C im Trockenofen ausgeheizt werden.

Zeolith gibt das Wasser erst ab 300 °C vollständig ab.Trocknungstemperatur: 300 °C, Trocknungszeit: 10 Minuten.

Zement enthält CaO, das mit dem KF-Reagenz reagiert. Daher wird dasWasser im Trockenofen bei 300 °C ausgeheizt und mittels einem trocke-nen Trägergas in die KF-Zelle überführt. Wegen des tiefen Wassergehalteswird die coulometrische Methode angewandt.

Baugips

Spatelmasse

Zement

Zeolith



9. Reagenzienverzeichnis

Reagenzien Riedel-de Haën E. MERCK Fluka AG J.T. Baker Ericsen/GFS(nur pyridinfreie) HYDRANAL®

Zweikomponenten-ReagenzTitriermittel 5 mg H2O/mL 34801 9243 60626 8844 1604Titriermittel 3,5 mg H2O/mL — — — 8842 —Titriermittel 2 mg H2O/mL 34811 — — — 1603Titriermittel 1 mg H2O/mL — — — — 1602Lösungsmittel 34800 9241 60625 8855 1610Lösungsmittel Fett und Öl 34812 9230 — — —

Zweikomponenten-Reagenz fürKetone und AldehydeTitriermittel 5 mg H2O/mL — 9233 — 8844 1604Titriermittel 2 mg H2O/mL — — — — 1603Lösungsmittel — 9221 — 8840 1609

Einkomponenten-ReagenzTitriermittel 5 mg H2O/mL 34805 9258 60623 — 1600Titriermittel 2 mg H2O/mL 34806 — — — 1601Titriermittel 1 mg H2O/mL 34827 — — — 1606Methanol wasserfrei 34940 6012 65546 8047 814/1240

Einkomponenten-Reagenzfür Ketone und AldehydeTitriermittel 5 mg H2O/mL 34816 — — — 1600Titriermittel 2 mg H2O/mL — — — — 1601Lösungsmittel 34817 — — — 1608

Reagenzien für coulometrischeKF-TitrationAnolyt 34807 9255 — — 1612Katholyt 34808 9255 — — 1613

Reagenzien für coulometrischeKF-Titration (für Ketone)Anolyt 34820 — — — 1619Katholyt 34821 — — — —

Titersubstanzendi-Natriumtartrat • 2 H2O 34803 6664 71994 0317 805Eichstandard 5 mg H2O/mL 34813 9259 — — 1617Eichstandard 1 mg H2O/mL 34828 — — — 1618Methanol 5 mg H2O/mL 34802 — — — —

Puffer und Chemikalien fürpH-EinstellungPuffer 5 mmol Säure/mL 34803 — — — 1615Benzoesäure 18102 136 12349 1270 673Salicylsäure 27301 635 84210 0251 799Imidazol 63561 4716 56750 1747 —

HilfslösungsmittelChloroform 32286 2445 25690 9257 816/1234Methanol 32213 6009 65546 8047 814/12401-Decanol 62411 803463 30610 — —1-Propanol 33538 997 82090 8397 —Toluol 32249 8325 89681 8078 1052/1245Formamid 62608 9684 47670 7042 1093

Flaschenadapter METTLER nicht nötig ME-23774 ME-23817 nicht nötig nicht erhältlich


Lieferantenverzeichnis

Hauptquartier: Schweizer Vertretung:Wunstorfer Strasse 40 Dr. Bender & Dr. Hobein AGPostfach Riedtlistrasse 14aD-3016 Seelze 8042 ZürichTel. (0 51 37) 7 07 0 Tel. 01 361 17 77Telefax (0 51 37) 9 19 79

Hauptquartier: Schweizer Vertretung:Postfach 4119 ABS Auer Bittmann Soulié AGD-6100 Darmstadt 1 Münchensteinerstrasse 87Frankfurter Strasse 250 4002 BaselTel. (06151) 72 0 Tel. 061 331 50 80Telefax (06151) 72 33 68 Telefax 061 50 57 45

Hauptquartier: Deutsche Vertretung:Fluka Chemie AG Fluka Feinchemikalien GmbHPostfach 172 Messerschmittstrasse 17CH-9470 Buchs Postfach 1346Industriestrasse 25 W-7010 NeuulmTel. 085 6 95 11 Tel. 0731 729 670Telefax 085 6 54 49 Telefax 0731 729 6744

Hauptquartier: Deutsche Vertretung:J.T. Baker Inc. Baker Chemikalien222 Red School Lane H.-S.-Richardson-Strasse 1Phillipsburg Postfach 1661N.J. 08865 6080 Gross-GerauTel. 908-8592151 Tel. 0 61 52 71 03 78Telefax 908-859 2865 Telefax 0 61 52 71 03 99

Schweizer Vertretung:P.H. Stehelin & Cie AGSpalentorweg 624003 BaselTel. 061 23 39 24Telefax 061 22 39 07

Hauptquartier:GFS ChemicalsP.O. Box 245PowellOH 43065Tel. (US) 800-858-9682Tel. (outside US) 614-881-5501Telefax 614-881-5989

E. MERCK

Fluka AG

Riedel-de Haën AG

J.T. Baker

Ericsen/GFS


13. Gefahren- und Entsorgungshinweise

Einkomponenten-ReagenzEnthält: Schwefeldioxid, Iod, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether).Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane.Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Hautvermeiden.Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel.

Zweikomponenten-Reagenz (Titriermittel und KF-Solvent)Das Titriermittel enthält: Iod und Lösungsmittel(Methanol, 2-Methoxyethanol, Xylol oder Trichlorethylen).Das KF-Solvent enthält: Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether).Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane.Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fern halten. Berühren mit den Augen und der Hautvermeiden.Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel.

Reagenz für die CoulometrieDiese Reagenzien enthalten: Iodid, Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,Chloroform, Tetrachlormethan, 2-Methoxyethanol).Sicherheit: Leicht entzündlich. Reizt die Haut. Giftig beim Einatmen und Verschlucken.Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Hautvermeiden.Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel.

Sicherheitsdaten der KF-Komponenten und HilfslösungsmittelSchwefeldioxid: MAK-Wert: 200 ppm

Iod: MAK-Wert: 0,1 ppm, oxidierende WirkungDiethylenglykolmono-

methylether: Flammpunkt: 87 °C2-Methoxyethanol: Flammpunkt: 46 °C, MAK-Wert: 5 ppm

Entzündlich. Kann Missbildungen verursachen. Gesundheitsschädlich beimEinatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.Reizt die Atmungsorgane.

Methanol: Flammpunkt: 11 °C, MAK-Wert: 200 ppmLeicht entzündlich. Giftig beim Einatmen und Verschlucken.

o-Xylol: Flammpunkt: 28 °C, MAK-Wert: 100 ppmEntzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen.

Chloroform: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 200 ppmGesundheitsschädlich beim Einatmen. Irreversibler Schaden möglich.

1-Decanol: Flammpunkt: 95 °CReizt die Augen und die Haut.

Formamid: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 20 ppmReizt Augen und Haut. Kann Missbildungen verursachen.

Toluol: Flammpunkt: 6 °C, MAK-Wert: 20 ppmLeicht entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen.


Acetaldehyd 14,16Aceton 14,16Acetonitril 14Acetophenon 8,10Acryllack 34Agrochemikalien 33-35Aluminiumoxid 4Aluminiumpulver 4,6Anilin 8,10Antibiotika 30Aspirin 30Aufbaupräparat 30Baldrian Tropfen 30Baugibs 41Baustoffe 40-41Benzaldehyd 8,10Benzamid 10Benzin 20,22Benzoesäure-

methylester 8,10Benzylalkohol 8,10Bremsflüssigkeit 22n-Butylamin 8,10Calziumchlorid 4Calziumoxid 4Cellulosepulver 394-Chlortoluol 8,10Cyanacryl-Kleber 26Cyclohexen 14,16Desinfektionspulver 30Dieselöl 20Diethylether 14,16Dimethylformamid 14,16Dispersionsfarbstoff 34Epoxiharz 26Essigsäure 14Essigsäure-ethylester 16Ethylenchlorid 16Ethylenglykol 14,16Eukaliptusöl 32Farbstoffe 33-35Feinwaschmittel 37Fette 19-24Flugbenzin 22Formaldehyd 14Fungizid 34,35

Gel 30Geschirrabwasch-

mittel 37Hexan 16,18Holz 39Husten-Tropfen 30Hydrauliköl 22Imprägnierungs-

mittel 37Indikatorfarbstoff 34Insektizid Pulver 34Insektizid Lösung 34Iso-Amylalkohol 14Isobutylmethylketon 14,16Isolationspapier 39Isopropylalkohol 16Kamillen-Extrakt 30Kerosin 22Klebestift 26Klebstoffe 21-28Kopierpapier 39Kunstharzfarbe 34Kunststoffe 21-28Lacke 34Lithiumchlorid 4Lösungsmittel 13-18Lyophilisat 32Magnesiumoxid 4Massageöl 32Mehrzweckfett 20Methylenchlorid 14Mineralölprodukte 19-24Motorenöl 20Naphtalin 10Natriumcarbonat 4Natriumchlorid 4Netzmittel 372-Nitrophenol 8Optischer Aufheller 34Oxalsäure 8Papier 39Paraffin 22Petrol 20,22Phenol 10,12Phosphorsäure 4Polystyrol 26

Polyamid 26Polyethylen 26,28Polypropylen 26Putzmittel 37PVC-Folie 26Reaktivfarbstoff 34Rohöl 20,22,24Rubber Cement 26Russ 22Salbengrundlage 30Salicylsäure 8,10Schmierseife 37Schuhcrème 20Schwefelsäure 4Seide 39Siliconöl 20,22Skiwachs 20Spatelmasse 41Suppositorien 30Tenside 36-37Toluol 14,16Transformatorenöl 22Turbinenöl 22Vollwaschmittel 37Wachse 19-24Waschmittel 36-37Weichspüler 37Wolle 39Wollfarbstoff 34Wundsalbe 30Zeitungspapier 39Zement 41Zeolith 41

14. Proben-Index


Notizen


Notizen


Notizen

Bei dieser Applikationsbroschüre handelt es sich um ausgewählte, mögliche Anwendungsbeispiele. Diese wurden inunseren Labors mit den darin erwähnten Analysengeräten in aller Sorgfalt getestet. Die Durchführung der Experimente, wieauch die Auswertung der dabei erhaltenen Daten erfolgte nach dem verfügbaren Stand unserer Kenntnisse.

Die Applikationsschrift befreit Sie nicht von der eigenen Prüfung auf ihre Eignung für Ihre beabsichtigten Verfahren, Geräteund Zwecke. Anwendung und Übertragung eines Applikationsbeispieles erfolgen ausserhalb unserer Kontrollmöglichkeitenund liegen daher ausschliesslich in Ihrer Verantwortlichkeit.

Bei der Verwendung von Chemikalien und Lösemitteln sind die allgemeinen Sicherheitsvorschrif-ten, sowie die Vorschriften des Herstellers zu beachten.

Mettler-Toledo GmbHAnalyticalCH-8603 Schwerzenbach, SchweizTelefon (01) 806 77 11, Fax (01) 806 73 50Internet: http://www.mt.com

Technische Änderungen vorbehalten© 09/04 Mettler-Toledo GmbH, ME-00724353Gedruckt in der Schweiz auf 100% chlorfreihergestelltem Papier, unserer Umwelt zuliebe.

Für alle anderen Länder:Mettler-Toledo GmbHPostfach, VI-400, CH-8606 Greifensee, SchweizTel. (01) 944 22 11, Fax (01) 944 31 70

AT Mettler-Toledo GmbH., A-1100 WienTel. +43-1-604 19 80, Fax +43-1-604 28 80

AU Mettler-Toledo Ltd., Port Melbourne, Victoria 3207Tel. +61-3-9644 5700, Fax +61-3-9645 3935

BE N.V. Mettler-Toledo S.A., B-1932 ZaventemTel. +32-2-334 02 11, Fax +32-2-334 03 34

CH Mettler-Toledo (Schweiz) AG, CH-8606 GreifenseeTel. +41-1-944 45 45, Fax +41-1-944 45 10

CN Mettler-Toledo (Shanghai) Ltd., Shanghai 200233Tel. +86-21-6485 0435, Fax +86-21-6485 3351

CZ Mettler-Toledo, spol, s.r.o., CZ-12000 Praha 2Tel. +420-2-25 49 62, Fax +420-2-2424 7583

DE Mettler-Toledo GmbH, D-35353 GiessenTel. +49-6-41 50 70, Fax +49-6-41 507 128

DK Mettler-Toledo A/S, DK-2600 GlostrupTel. +45-4327 0800, Fax +45-4327 0828

ES Mettler-Toledo S.A.E., E-08038 BarcelonaTel. +34-3-223 22 22, Fax +34-3-223 02 71

FR Mettler-Toledo s.a., F-78222 ViroflayTel. +33-1-3097 1717, Fax +33-1-3097 1616

HK Mettler-Toledo (HK) Ltd., KowloonTel. +852-2744 1221, Fax +852-2744 6878

HR Mettler-Toledo, d.o.o., HR-10000 ZagrebTel. +385-1-230 41 47, Fax +385-1-233 63 17

HU Mettler-Toledo, KFT, H-1139 BudapestTel. +36-1-288 40 40, Fax +36-1-288 40 50

IT Mettler-Toledo S.p.A., I-20026 Novate MilaneseTel. +39-2-333 321, Fax +39-2-356 29 73

JP Mettler-Toledo K.K., Tokyo 143-0006Tel. +81-3-5762-0606, Fax +81-3-5762-0756

KR Mettler-Toledo (Korea) Ltd., Seoul (135-090)Tel. +82-2-518 20 04, Fax +82-2-518 08 13

KZ Mettler-Toledo CA, 480009 AlmatyTel. +7- 3272-608 834, Fax +7-3272-608 835

MY Mettler-Toledo (M) Sdn. Bhd. 47301 Petaling JayaTel. +60-3-703 27 73, Fax +60-3-703 17 72

MY Mettler-Toledo (S.E.A.), 47301 Petaling JayaTel. +60-3-704 17 73, Fax +60-3-703 17 72

MX Mettler-Toledo S.A. de C.V., México C.P. 06430Tel. +52-5-547 57 00, Fax +52-5-541 22 28

NL Mettler-Toledo B.V., NL-4000 HA TielTel. +31-3-4463 8363, Fax +31-3-4463 8390

PL Mettler-Toledo, Sp. z o.o., PL-02-929 WarszawaTel. +48-22-651 92 32, Fax +48-22-651 71 72

RU Mettler-Toledo C.I.S. AG, 10 1000 MoscowTel. +7-095-921 92 11, Fax +7-095-921 63 53

SE Mettler-Toledo AB, S-12008 StockholmTel. +46-8-702 50 00, Fax +46-8-642 45 62

SG Mettler-Toledo (S) Pte. Ltd., Singapore 139944Tel. +65-7786 779, Fax +65-7786 639

SK Mettler-Toledo, SK-82104 BratislavaTel. +421-7-4342 7496, Fax +421-7-4333 7190

SI Mettler-Toledo, d.o.o., SI-1236 TrzinTel. +386-61-162 18 01, Fax +386-61-162 17 89

TH Mettler-Toledo (Thailand) Ltd., Bangkok 10310Tel. +66-2-719 64 80, Fax +66-2-719 64 79

TW Mettler-Toledo Pac Rim AG, TaipeiTel. +886-2-2579 5955, Fax +886-2-2579 5977

UK Mettler-Toledo Ltd., Leicester, LE4 1AWTel. +44-116-235 70 70, Fax +44-116-236 63 99

US Mettler-Toledo, Inc., Columbus, OH 43240Tel. +1-614-438 4511, Fax +1-614-438 4900

METTLER TOLEDO auf dem Internet

Wichtige Informationen über unsere Produkte undServiceleistungen, sowie über unsere Firmaerhalten Sie schnell und übersichtlich auf:http://www.mt.com