H. Sch~fer: l~achweis und halbquantitative Bestimmung usw. ~ i

zu stfitzen. In diesem Sinn sind auch die vorstehenden Ausfiihrungen zu verstehen. Nach unseren Erfahrungen lieferten die frfiheren Methoden zur Bestimmung der Verdorbenheit yon Fleisch und Fischen zwgr Anhaltspunkte bei welt fortgeschrittener Zersetzung, bei den Zersetzungs- anf~Lngen ergaben sie jedoeh, vielleieht mit Ausnahme gewisser Methoden zur Feststellung der Verdorbenheit yon Fet ten (Kr e is- T £ uf el-t~eaktion), nnsiehere oder negative Werte. Die Methode der Oxydationszahl gestattet aber wegen des im Umschlag feststellbaren Sprunges in gewisser Hinsicht eine quanti tat ive Erfassung der Verdorbenheit, se]bst wenn man die mSglichen Schwankungen beriicksichtigt.

Die erfolgreiehe Ermitt lung der Aromastoffe bei Fleisch, Fiseh und Fet t l~Ll~t uns erhoffen; da[3 die Methode auch bei anderen Lebensmitte]n zur Feststellung der jeweiligen Aromastoffe zum Ziele ffihrt. Wir be- fassen uns z, Z. mit Versuchen fiber die Aromastoffe yon Milch, Butter, Rahm und anderen Lebensmitteln und hoffen, demn&chst fiber unsere Ergebnisse beriehten zu k6nnen.

Nachweis und halbquantitative Bestimmung der Bors~iure mit Hilfe des Curcuma-Farbstoffs in stark saurer LSsung.

VoIl

Harald Sch~ifer, Jena.

[Eingegangen am 28. Juni 1937.]

Die bekannte Reaktion, die die Bors~ure beim Eintrocknen mit dem Farbstoff der Cureuma-Wurzel liefert, gehSrt zu den am meisten an- gewendeten Nachweisreaktionen der Borsi~ure. l~ur wenig bekannt geworden ist es aber, dab die Borsi~ure mit dem Cureuma-Farbstoff unter geeigneten Versuchsbedingungen sehon ohne Eintrocknung eine sehr empfindliche t~eaktion gibt. Das Nachweisverf~hren beruht darauf, dal~ sieh die Farbe des Curcuma-Farbstoffs in stark saurer LSsung bei Bors~urezus~tz von Gelb naeh Rot ver~ndert.

W. V g u b e l und E. B a r t e l t 1) erw/~hnten bereits in ihrer Arbeit fiber den Ngehweis und die Bestimmung der Borsiiure, dal~ diese auf Cureuma-Pgpier bei Gegenwart yon Schwefels~ure schon ohne Troeknung eine Braunf/~rbung hervorruft. Naeh F . P . T r e a d w e l l u) t r i t t diese t~eaktion ein, wenn viel Borsgure zugegen ist. G. H a l p h e n ~) fiihrte die Reaktion in salzsaurer LSsung dureh. Er isolierte die Bors/~ure dureh Destillation als Methy]ester, ling diesen iI1 0,2 c c m n-Natronlauge auf, dampfte ein und 16ste den t~ttckstand in einem Gemisch yon I c c m

1) Chem. Ztg. 29, 629 (1905). -- 3) Kurzes Lehrbueh tier analytisehen Chemie, I, :14. Aufl., S. 364 (1930). -- ~) Ann. falsific. 8, I (1915); dutch Chem. Zentrbl. 86, II , 758 (1915).

i2 ]-I. Sehitfer: iXaehweis und halbquantitative Bestimmung der Borsi~ure

Wasser und 2 ccm SMzs~ure. Danach setzte er Curcuma-LSsung zu und . beurteilte die Fi~rbung des Gemisches an Hand einer in gleicher Weise hergestelltenVergleichsskMa. Auf diese hMbquantitat iveWeise ermittelte er Mengen zwischen 8,8 und 88 y Bor.

Die vorliegende Arbeit diente dem ausfiihrliehen Studium dieser Reaktion zur Feststellung der giinstigsten Arbeitsbedingungen fiir die Erzielung der grSBten l~achweisempfindlichkeit und zum Nachweis sowie zur hMbquantitativen Bestimmung der Borsi~ure ohne Destillation 1) bei Gegenwart fremder Stoffe.

l g e a g e n z i e n .

I. Salzs£ure, konzentriert, pro anal., Merck ,

2. Phosphors~ure (D 1,70) pro anal., K a h l b a u m .

3. Die verwendeten Bors~urel6sungen wurden hergestellt dureh Ver- diinnen einer w£Brigen Bors£urel6.sung, deren GehMt in bekannter Weise durch Titration ermittelt worden war.

4. Cureuma-LSsung: 0,5 g gepulverte Cureuma-Wurzel wurden mit 20 ccm Eisessig 1~ Stde. am l~iickfluBkiihler gekocht; sodann wurde filtriert und das Fi l t rat mit Eisessig aui 100 ccm gebracht.

G e r £ t s c h a f t e n .

I. Fiir die Tiipfelreaktionen wurde die Jenaer Glastiipfelplatte verwendet, die gegen weiBen Untergrund betraehtet wurde. Alle Reaktionen wurden in den kleinsten, besonders tiefen Tiipfel- 16chern am Rand der Tfipfelplatte vorgenommen.

2. Fiir die Reagensglasproben dienten l%eagensgl~iser aus Jenaer Fiolaxglas mit 8 m m lichtem Durchmesser und etwa 70 m m L~nge (InhMt etwa 3 ccm) und solche mit 13 m m lichtem Durchmesser und etw~ 130 m m L~nge (Inhalt etwa 15--16 ccm).

3. Zum Abmessen der Tropfen fiir die Tfipfe]reaktionen wurde eine in 0,00i ccm geteilte MeBpipette mit 0,i ccm GesamtinhMt ver- wendet.

Nachweis der Bors~iure.

Gibt man zu konz. Salzs~ure Curcuma-L6sung, so f~rbt sich das Gemisch rot. Bei Wasserzugabe geht die rote F~rbe Mlm~hlieh in Gelb fiber. Man beobaehtet etw~ folgende SkMa, deren Farb ton natiirlich auch v o n d e r angewendeten Cureuma-Menge und der Schichtdieke der LSsung (in diesem Fall 25 ram) abhi~ngig ist (Tab. I, S. 13).

1) Diese Untersuchungen wnrden zurn groBen Tell bereits im Jatn'e 1933 vorgenommen, konnten wegen Zeitmangel aber erst jetzt abgeschlossen werden. In einer sp~iteren Arbeit soll auch fiber ein Verfahren zur quanti- tativen co]orimetrischen Bestimmung der Borsi~ure berichtet werden.

mit I-lille des Cureuma-Farbstoffs in stark saurer LSsung.

Tabelle I.

~3

A 20 ecru konz. Salzsgure ] + I c c m Cureuma-LSsung j . . . .

E ~ . . . . .

Wasser Farbe e c r u

+ 5 + t0 + 15 @ 20 ÷ 25

blKuliches Rot

reines l~ot helleres Rot orange orangegelb br/iunlichgelb

Wird zu einer dieser mit Wasser verdiinnten LSsungen eine bor- haltige Probe gegeben, so beobachtet man eine riicklgufige Farbgnderung nach Rot. Die Empfindlichkeit dieser t~eaktion ist dabei - - wie spi~ter noch gezeigt wird - - in LSsungen mit gr58erem Salzsguregehalt (z. B. C) grSl~er als in schwgcher saurer LSsung. K o m m t es aber nicht so sehr auf den Nachweis geringster Borspuren als vielmehr auf die Schgtzung der vorhandenen Bormenge an, dann arbeitet man besser in weniger stark saurer LSsung (z. B. E). Man erhglt dann mit gestaffelten Bor- gehalten eine bessere Farbton-Abstufung, wodureh die Genauigkeit der Seh£tzung wesentlich erhSht wird (in stark saurer LSsung bei Bors~ure- zugabe J~nderung yon ttellrot nach dunklerem Rot, in sehw~eher saurer LSsung aber Xnderung yon Gelb nach Rot).

Bei Ausfiihrung der Bor-Reaktion in weniger stark saurer L5sung auf der Glastiipfelplatte erhalt man die Fgrbungen der Tab. I I . Dabei wurde zungchst I c c m der w£grigen Borsgurel6sung mit i ecru Salzs~iure vermischt; davon wurden dann 0,040 c c m auf der G]astiipfelplatte mit 0,0i0 c c m Curcuma-LSsung zur Reaktion gebracht. (Natiirlich kann man aueh 0,020 c c m der wgBrigen LSsung mit 0,020 c c m Salzsgure auf der Tiipfelplatte vermisehen und mit Curcuma-L6sung versetzen.)

T a b e l l e II.

y B20.~/1 c c m 7 B~O3 in der Probel6slmg Tiipfelprobe Fgrbung

1000 500 300 200 t00 50 0

20 10 6 4 2 1 0

rot orangerot rStlich orange orange gelblieh orange gelborange gelb

14 I-I. Sc.h~fer: Naehweis und halbquantitative Bestimmung der Bors~ure

Auf diese Weise ist i y B203 ~-0,31 y B in 0,020 ccm Probel6sung nachweisbar. Das entspricht fiir Be03 einer Grenzkonzentration yon t :20000 und, auf B berechnet, einer Grenzkonzentration yon 1:64000.

Bei Ausfiihrung der Reaktionen in den kleineren Reagensg]~sern veri~hrt man so, dab man ~ ccm der neutralen Probel6sung mit i ccm

Salzsaure und 0,t ccm Curcuma-L6sung vermischt. Auf diese Weise erhalt man eine i~hnliche Farbtonskala wie auf der Tiipfelplatte. Die Grenze der Nachweisbarkeit liegt hier bei 25 y BeO 3 ~ 7,8 y B / c c m , also bei einer Grenzkonzentration ffir B203 yon t :40000 und fiir B yon t : :128 000.

Wie bereits erw£hnt, kann die Empfindlichkeit der l~eaktion durch Anwendung gr61~erer Salzs~uremengen wesentlich gesteigert werden. Bei der jetzt folgenden Versuchsreihe wurde 1 ccm der neutralen Bor- s£urel6sung mit 2 c c m konz. Salzsgure vermischt. Davon wurden 0,040 ccm auf der Tfipfelplatte mit 0,010 ccm Curcuma-L6sung versetzt. Die Tab. I I I zeigt die so erhaltenen Ergebnisse.

Tabe l l e I lL

yB.2Oa/ lccm yB203 in der Probel6sung Tfipfellorobe F/~rbung

20 0,27 rot i0 0,13 ~k

I 5 0,067 I 2 0,027 r6tlich braun 0 0,000 gelbbraun

Auf diese Weise waren in der Tiipfelprobe 0,027 y ]~203 ~ 0,0084 y ]~ nachweisbarl). Grenzkonzentration fiir B203 ~ i :500000, fiir B 1 : 1600 000.

Boi Ausfiihrung dot Reaktionen im Reugonsglas mit I ccm Probe- 16sung, 2 ccm Salzs~uro und 0,30 ccm Curcuma-L6sung wird clio gleiche Grenzkonzentration erreicht. (Nachweisbarkeitsgrenze 2 7 B~03 = 0,62 7 B/I ccra; Grenzkonzentration ffir B203 ~ i : 500 000, flit B ~ i : i 600 000.)

An Stelle yon Salzs~ure kann auch Phosphors~uro verwondet werden. Beim Arbeiten unter gooignoton Konzentrationsvorh~ltnissen wurden etwa die gleichen Empfindlichkeiten orroicht wio mit Salzs£ure. Die Anwendung yon Salzs£ure ist aber deshalb der der Phosphors£ure vor- zuziehen, well mit ihr die I~eaktion fast augenblicklich erfolgt, w£hrond

1) Die kleins~e, mit Hilfe der bokannten Eindampfprobe eben noch nachweisbare Monge B20 a botr~gt nach Treadwel l 2y. Nach F. F e i g l , Qualitative Analyse mit I-Iilfe von Tiipfelreaktionen (1931), sind auf Cur- cuma-Papier 0,02 y ]3 (= 0,064 y B2Oa) bei einer Grenzkonzentration yon t : 2 500 000 nachweisbar.

mit I-Iilfe des Cureuma'Farbstoffs in stark saurer L6sung. t5

bei Phosphors/~ure eine 1/~ngere Wartezeit (wenigstens 10 rain) bis zur Erreiehung des endgtiltigen Farbtons erforderlieh ist.

Bei Verwendung yon Schwefels£ure an Stelle yon Salzs£ure ]iefert Bors/~ure die gleiche tCeaktion. Die Empfindlichkeit hierfiir wurde aber nicht bestimmt.

Hall)quantitative Borsiiurebestimmung. Stellt man auf der Tiipfelplatte oder in t~eagensg]~sern eine Ver-

gleiehsskMa, etwa wie sie in der Tab. I I (S. 13) angegeben worden ist, mit gestaffelten Bors/iuremengen her, so kann man den ungef/~hren Bor- s/iuregehalt unbekannter Proben durch Vergleiehen mit dieser SkMa absch~tzen (/thnlieh arbeitete G. H a l p h e n ) . Hierffir verwendet man, wenn der Bors/iuregehalt der Proben es gestattet , Misehungen mit nieht zu viel Salzs/iure, um m6gliehst grol3e Farbtonunterschiede zu erhalten. Bei Ausfiihrung der l%eaktionen auf der Glastfipfelplatte gem£B Tab. I I (S. 13) unter Verwendung einer ebensolehen Vergleichsskala auf einer zweiten Tfipfelplatte erhielt ieh die in der Tab. IV zusammengefal3ten Ergebnisse. (Bei Untersuehung der Proben blieben mix deren Borgehalte unbekannt, sodaB jede pers6nliehe Beeinflussung ausgesehlossen war.)

T a b e l l e IV.

B20., gegeben y BeO s gefunden in der Tiipfelprobe in der Tiipfelprobe

je ccm (0,020 ccm) je ccm (0,020 ccm)

900 440 275 120

60

t8 8,8 5,5 2,4 t,2

800--900 450 300 t30 50

16--t8 9 6 2,6 l

Die Ergebnisse zeigen, dab auf diese Weise recht genaue Bestimm- ungen mSglieh sind. Dies kommt daher, dal~ solche Sch/itzungen bei Proben, die sich, wie im vorliegenden FM1, nieht nur in der Intensit/~t der F/~rbung, sondern auch im Farbton unterscheiden, besonders genau vorgenommen werden k6nnen. I m allgemeinen wird man mit Ab- weiehungen yon ~= 10% zu reehnen haben.

Ahnlich gute Ergebnisse konn- T a b e l l e V. ten bei Reagensg]asproben erhMten

Gegeben y B20 a Gefunden y B.~.Oa werden ( iccm Probel6sung d- 1 c c m

konz. Salzsgure @ 0,1 c c m Curcuma- L6sung; Vergleichsl6sungen mit 900 800--900

4q~O 400 iO00, 500, 300, 200, 100, 50 und

275 250 0 y B.Os). t t ierbei wurden die 120 140 gMchen Probel6sungen wie bei den 60 65 Tiipfe]~nalysen untersucht (Tab. V).

16 I t . Sch/ i fer : Nachwe i s u n d h a l b q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g der Bors / iu re

D i e B o r s ~ i u r e - C u r e u m a - R e a k t i o n b e i G e g e n w a r t f r e m d e r S t o f I e .

Die b i s h e r i g e n V e r s u c h e w u r d e n mi~ r e i n e n B o r s / ~ u r e l S s u n g e n vo r -

g e n o m m e n . ( ~ b e r d e n A u s f a l l d e r l ~ e a k t i o n be i G e g e n w a r t f r e m d e r

S to f fe g i b t d ie T a b . V I A u s k u n f t .

T a b e l l e VI . I ccm L 6 s u n g ( e n t h a l t e n d B20 a u n d den jeweil ig z u g e s e t z t e n Stoff) + I ccm konz. Salzs i iure-4-O,~ccm C ur cum a- L 6s ung . B e o b a c h t e t w u r d e in e iner

Sch ich td i cke y o n 13 m m (l%eagensglas).

Ausfall ) yB~O~ Zuges e t z t e r Stoff der I F a r b t o n der P r o b e

I~e- 7 aktion

4O 20 000 ~NaC1 . . . . . . . . 20 000 KC1 . . . . . . . . 2 0 0 0 0 M g S O 4.71-I~O . . .

20 000 CaCI~ ........

20 000 SrC]2 . . . . . . . . 20 000 BaC12 • 2 ]-I20 . . . . 20 000 ZnSO 4 . 7 ~ 2 0 . . . . 20 000 CdClm . . . . . . . . 20 000 PbC12 . . . . . . . . 20 000 KAl(SO4) m.12ttmO. . 20 000 Na2SO 4 .......

20 000 ~ a H 2 P O 4 . X-I~O . . . i 2 0 0 0 0 N a B r " . . ." . . . . 20000 (NH~)~C204.H20 • • 20000 i~aC~I-IaO~. 3 H~O . .

2 000 N H 4 F . . . . . . . 2000 K~SiO~. I-I20 . . . .

20 000 N a ~ O ~ . . . . . . . 20 000 NH~NO a . . . . . . 20000 KCIO a . . . . . . . 20 000 NaNO~ . . . . . . .

2000 TiOa als Ti(SO~)e . . 2000ZrO2 a]s Z r O C l e . . .

700 ~V[oO z als (NI-t~)~M o~ O2~ 826 WOa als ~ ' a ~ v V O 4 . .

÷ ÷ +

t + ÷ ÷ + ÷ ÷ + ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ +

( + ) ( + )

ge!b o range

etwas r6 t l i che r orange

orange

etwas r6tlicher orange

orange

gelborange

orange

orange, abe r s t a r k verbla l3 t

F a r b s t o f f z e r s t 6 r t

sehJ /~rz l ieh b r a u n (Ti - t~eakt ion) intensiv orange-gelb (Zr-t~eaktion) s c h m u t z i g o range (Mo-Reak t ion) blal3 s c h w a r z - r o t ( W - R e a k t i o n )

A u s d iese r Z u s ~ m m e n s t e l l u n g e r k e n n t m a n f o l g e n d e s :

L F l u o r i d b e h i n d e r t d ie R e a k t i o n , ]/~Bt a b e r 40 y B~Os / ccm n o c h

e i n w a n d f r e i e r k e n n e n .

2. D u r c h o x y d i e r e n d w i r k e n d e S to f fe w i r d d e r C u r c u m a - F a r b s t o f f z e r s t S r t .

mit Hilfe des Cureuma-Farbstoffs in stark saurer LSsung. ~7

3. Titan, Zirkon, Molybdiin und Wolfram geben (ebenso wie bei der bekannten Bors~ureprobe durch Eindampfen nach Zusatz des Curcuma-Farbstoffs, bezw. durch Trocknen des Curcuma- Papiers) ebenfalls eine Reaktion mit Curcuma. GrS~ere Mengen dieser Stoffe verhindern dadurch die Erkennung kleiner Bor- si~uremengen. Eine Verwechslung dieser F~rbungen mit der Bors~urereaktion ist aber nicht miiglich.

4. Alle anderen zugesetzten Stoffe stSren den ]3ors~urenachweis nicht.

Die zum Teil beobachteten etwas rStlicheren FarbtSne verursachen selbst bei den halbquantitativen Bestimmungen nur Abweichungen innerhalb der dort gegebenen Fehlergrenze. Bemerkenswert ist, dal~ auch Phosphatzusatz die Reaktion nicht wesentlich beeinfluStl).

Zirkon stSrt die Borsi~ure-Reaktion besonders stark. 40 ? B203 konnten neben 20 y ZrO 2 nicht mehr sicher erkannt werden. Die StSrung durch Zirkon wird aber leicht durch Zusatz yon Alkaliphosphat beseitigt. Dieses verhindert die Zirkon-Curcuma-Reaktion, ohne die Borsi~ure-Reaktion merklich Zu beeinflussen. Auf diese Weise konnten 40 y B203 neben 600 y ZrO 2 in I c c m ohne jede StSrung festgestellt werden. Auch durch Fluoridzugabe (verwendet wurde Ammonium- fluorid) kann die Zirkonreaktion verhindert werden; allerdings wird auf diese Weise auch die Bors£ure-Curcuma-Reaktion abgeschw~cht. Immerhin konnten in I c c m auch hier 40 7 B20~ neben 600 y ZrO 2 nach- gewiesen werden. Die Zugabe yon Phosphat ist aber vorzuziehen.

Am meisten stSrt die Gegenwart yon Titan. 40 ? TiO 2 machen den Nachweis yon 40 y B~Oa in l c c m schon unsicher. Nach Zugabe yon Fluorid konnten aber bei Vornahme entsprechender Blindproben noch 40 y B20 ~ neben der doppelten Menge TiO 2 erkannt werden. Soll der Borsi~ure-Nachweis in titanreicheren Proben gefiihrt werden, dann muI] eine geeignete Trennung vorhergehen.

Die Wolfram-Curcuma-Reaktion ist weniger empfindlich als die Reaktionen mit Zirkou und Titan. Daher sttiren 80 y WO~ den Nach- weis yon 40 y B203 in i c c m noch nicht. Die StSrung yon 200 ? WOs konnte durch Fluoridzusatz beseitigt werden.

Noch weniger empfindlich ist die Molybd~Ln-Curcuma-Reaktion. 700 y MoO~ stSren den Nachweis yon 40 7 B 2 0 3 / c c m nicht. Bei Fluorid- zugabe konnte der ~qachweis von 40 y B203 auch nebcn ~400 y MoO 3 geffihrt werden.

Zusammenfassung. i. Die Empfindlichkeit dex Bors~ure-Curcuma-Reaktion in stark

saurer L6sung Wurde festgestellt.

1) Nach Vaubel und B a r t e l t wird der Bors~urenachweis mit Curcuma- Papier dutch die Gegenwart yon Phosphat erschwert.

Ztschr f t . f. anal . Chem. 110, 1, u . 2. t t e f t . 2

18 I-L Sch/~fer :: Uber den Nachweis yon Zirkon, Titan und Wolfram

2. Auf der; Glastiipfelplatte und in Reagensgl~sern wurden hMb- quantitative Bestimmuhgen kleiner Borsgure-Mengen vorgenommen.

3. Der EinfluB fremder Ionen auf diese Reaktion der Bors~ure wurde untersudht:

~ber den Nachweis yon Zirkon, Titan und Wolfram mit dem Farbstoff der Cureuma-Wurzel in saurer Liisung.

V o n

Harald Seh~iIer, Jena.

[Eingegangen am 28. Juni t937.]

Bei me.inen Untersuchungen fiber den Bors~urenachweis mit I{ilfe des Curcum~-Farbstoffs in saurer LSsung 1) habe ieh beobaehtet, dab u n t e r den gew£hlten Versuchsbedingungen auch Zirkon, Titan und Wolfram mit dem Curcuma-Farbstoff reagieren. Hieriiber soll im folgenden kurz berichtet werden. Dabei verweise ieh hinsichtlich der verwendeten Reagenzien und Ger~tschaften auf meine friihere Ver- 6ffentlichung.

Der Nachweis des Zirkons. Als Stamml6sung diente eine Zirkonoxyehlorid-L6sung, die 554 y

Zr ~-750 ~ ZrO~ in i c c m enthielt. 'Sie wurde - - wenn n6tig - - ent- spreehend verdiinnt.

Die t~eaktionen wurden so ausgefiihrt, dag die w£Brigen Zirkon- 16sungen mit einem gleichen Volumen konz. Salzs~ure vermiseht und mit Curcuma-L6sung versetzt wurden. Bei Gegenwart yon Zirkon f/~rbt sich die sonst blab gelbe LSsung intensiv orange.

Die Tfipfelpr~ben (0,020 c c m Zirkonl6sung -[- 0,020 c c m konz. Salz- s£ure q- 0,010 c c m Curcuma-L6sung) ergaben die in Tab. I zusammen- gestellten F/~rbungen.

Tabe l l e I.

zro~ Zr F~rbung

15 6 3 t,5 0,6 0,3 0

tt,1 4,4 2,2 1,1 0,44 0,22 0

orange mit leicht zunehmender In-

tensit/~t

gelborange blafl gelb

1) I)iese Ztschrft. 110, t t (t937).

Hiernach sind in 0,020ccm 0,3~ Zr02 =0 ,22 y Zr nachweis- bar. Grenzkonzentration fiir ZrO~ i:67000, flit Zr 1:90000. Rea- gensglasproben mit I c c m Zirkon- 16sung lieferten ~hnliche FarbtSne wie die Tiipfelproben und die gleiehe Grenzkonzentration (in i c c m w a r e n i 5 y ZrO 2 = l i y Zr nachweisbar).

Versuehe mit kleineren oder