Fresenius Zeitschrift ffir Fresenius Z Anal Chem (1988) 331:408-412

�9 Springer-Verlag 1988

On-Line-Stahlanalyse mit der ICP-Emissionsspektrometrie nach elektrolytischem Liisen* J. Flock und K. Ohls

Hoesch Stahl AG, Postfach 105042, D-4600 Dortmund I, Bundesrepublik Deutschland

On-line ICP emission spectrometric steel analysis combined with an electrolytical flow attack

Summary. A flow cell for the electrolytical attack of metallic samples was constructed, combined with an ICP emission spectrometer, and tested by using steels and iron alloys. Especially, in the case of A1 to be determined as the acid- soluble phase in steel, the given method is the most rapid chemical one ever described. Numerous elements of metallic samples can be determined in addition using this automized method (put a sample on and look for the result), limited only by the electrolytical solubility and a content of < 0.3 % of carbon.

Einleitung

Der hohe Entwicklungsstand der heutigen Analysenger/ite bedingt, dal3 die eigentliche Mel3zeit nur noch einem Bruch- teil der gesamten Analysenzeit entspricht. Die Probenvorbe- reitung und administrative Arbeiten sind dagegen wesentlich zeitaufwendiger. Besonders gilt dies fiir die ICP-Emissions- und Atomabsorptionsspektrometrie, die beide im Normal- fall als Analysenprobe eine L6sung erfordern.

Ein gutes Beispiel fiir die Bemfihungen, eine konventio- nelle Analysenmethode zu optimieren und dabei m6glichst einzelne Arbeitsschritte zu eliminieren, ist die schnelle Be- stimmung des sfiurel6slichen Aluminiums im Stahl. Die ffir den iiblichen chemischen Test [1] mit Hilfe der Atomabsorp- tionsspektrometrie notwendigen Arbeitsschritte sind in Abb. I dargestellt. Ohls und Sommer [2] konnten durch Optimierung des Verfahrensablaufes unter Verwendung eines Zweikanal-Atomabsorptionsspektrometers, wodurch die Messung des Verh/iltnisses der Intensitfiten von A1 zu Fe m6glich war, die Probenvorbereitungszeit wesentlich ver- kiirzen. Die Zahl der Arbeitsschritte konnte jedoch nur um die Einwaage reduziert werden, der diskontinuierliche Ab- lauf blieb jedoch unver/indert.

Eine Apparatur zur elektrolytischen L6sungsherstellung f/Jr die schnelle Aluminium-Bestimmung wurde von Gale et al. [3] sowie sp/iter auch von Coutinho et al. [4] beschrieben. Neben dem Aluminium-Gehalt hat Gale [5] in den elektroly- tisch erzeugten Stahll6sungen auch die Mangan-Gehalte be- stimmt. Der direkte Einsatz einer ftir die Stahlindustrie typi-

* Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 75. Geburtstag gewidmet Offprint requests to: K. Ohls

schen Taler- oder Scheibenprobe ist mit der E1ektrolysezelle m6glich, die von einem Arbeitskreis des Chemikerausschus- ses des VDEh entwickelt und getestet wurde [6]. Gegenfiber der konventionellen Methode reduziert sich die Probenvor- bereitung auf das einmalige Anschleifen der Taler- oder Scheibenprobe (Abb. 1).

Mit dem Elektrolyseteil des inzwischen auf dem Markt erh/iltlichen RA 100 (LECO) zur Ermittlung des s/iurel6sli- chen Aluminiums mit photometrischer Indikation bestimm- ten Ohls und Koch [7], in Kombination mit der ICP-Spek- trometrie neben dem s/iurel6slichen Aluminium-Anteil wei- tere Elemente (z. B. Si, Mn, Cr, Ni, Co) in un- bzw. niedrig- legierten Stahlproben.

Der n/ichste Schritt, die nahtlose Verbindung zwischen elektrolytischer L6sungsherstellung und dem Analysen- system, ist bereits in verschiedenen Applikationen, als Flow- Injektion-System mit photometrischer Detektion, realisiert worden [8]. Die in dieser Arbeit beschriebenen Versuche erg~inzen die bisherigen Erfahrungen [7] mit der zugrundelie- genden Idee, dab die direkte Anbindung der Elektrolyse an ein ICP-Spektrometer ein weiterer Schritt zur Automation der Emissionsspektrometrie ist.

Beschreibung der Versuchsapparatur

Die Elektrolysezelle besteht aus einer massiven Teflonplatte (80 mm x 80 mm x 20 mm). In der Mitte der Platte befindet sich, wie aus der Vorderansicht (Abb. 2) zu erkennen, ein 25 mm langer und 1 mm breiter Kanal. Die in dem Kanal eingesetzte Pt-Elektrode ist gegen/iber der Oberfl/iche des Grundk6rpers um 1 mm versenkt (Abb. 2, L/ingsschnitt). Sowohl der Zu- und Ablauf fiir die Elektrolytl6sung als auch der StromanschluB fiir die Platinelektrode befinden sich auf der Rfickseite der Elektrolysezelle. Mit einer Metallhalte- rung kann die Probe gegen die Teflonplatte geprel3t werden, wobei sic den Kanal abdichtet. Um ein problemloses Entwei- chen des elektrolytisch erzeugten Wasserstoffs zu erm6gli- chen, mul3 ein druckloser Ablauf des Elektrolyten gew/ihrlei- stet sein. Die Apparatur daft nur vertikal betrieben werden, da sonst die Gefahr besteht, dab die sich bildenden Gas- blasen den Stromflul3 unterbrechen.

Als Stromversorgung wurde ein einfaches Labor-Netzge- r/it mit Fold-Back-Betriebsart verwendet. Bei dieser Technik wird der vorgegebene Strom-Sollwert durch Verfinderung der Ausgangsspannung konstant gehalten. Die typischen Strom- bzw. Spannungswerte fiir diese Versuche lagen zwi- schen 0 und 0,7 A sowie 0 und 5 V.

Arbelts-- s c h r i t t

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409

Abb. 1 Schematische Darstellung der verschiedenen Arbeitsmethoden

q 100 mm I~

Teflon I Plofin

ABB. 2. L/ingsschnitt und Vorderansicht der Elektrolysezelle

Die Gesamtansicht der Versuchsapparatur (Abb. 3) zeigt neben der Elektrolyseeinheit einen Gasabscheider, der in dem Grundk6rper der Zelle integriert ist. Dieser Gasabschei- der besitzt ein Totvolumen von etwa 1,2 ml. Sich absetzende, unl6sliche Carbide und Oxide k6nnen fiber den unteren Ausgang des Gasabscheiders tangsam abgepumpt werden. Die eigentliche Probel6sung wird vom Zerstfiuber ange- saugt. Die Saugleistung ist fiber die Argon-DurchfluBmenge des Meinhard-Zerstfiubers regelbar.

Die ICP-spektrometrische Bestimmung erfolgte mit einem Sequenzspektrometer in Verbindung mit dem Argon- Stickstoff-Plasma, das mit etwa 3 kW Leistung betrieben wurde. Die genauen Versuchsdaten sind der Tabelle I zu entnehmen.

Anwendungen

Ffir die analytischen Untersuchungen sind nur Referenzpro- ben ffir die Spektrometrie, reale Stahlproben mit bekannter Zusammensetzung oder Umschmelzproben eingesetzt wor- den. Die in frfiheren Versuehen [7] verwendete Zusammen- setzung der Elektrolytl6sung (l Tell HC1, 1,19 g �9 cm-3, und 9 Teile H20) blieb unverfindert.

Zur (Jberprfifung der Wiederholbarkeit wurde eine Be- triebsprobe mit versehiedenen Stromstfirken je sechsmal partiell angel6st. Der EinfluB der Stromstfirke ist in Abb. 4

Table 1. Versuchsdaten der ICP-Spektrometrie

Generator Linn FS 4, freilaufend Frequenz 27,12 MHz Spulenleistung 3,0 kW

Brennersystem Greenfield/Scott Ar-InnengasdurchfluB 9,0 l/rain N2-Augengasdurchflug 19,0 1/min Zerst/iuber Meinhard, konzentrisch Ar-AerosolgasfluB 0,6 l/rain

Beobachtungsh6he 8,0 mm fiber Spulenrand Sequenzspektrometer Kontron Plasmaspec/ASS 80 MeBwellenl~inge Ni 231,60 nm

Mn 257,61 nm Cr 267,72 nm Mo 281,62 nm A1 308,21 nm Cu 324,75 nm

graphisch dargestellt. In Abb. 5 sind die Stromst/irken und die zugeh6rigen relativen Standardabweichungen einander gegenfibergestellt. Das beste Ergebnis wurde mit einer Stromst/irke von ca. 0,2 A erzielt. Bei h6heren Stromstfirken nimmt die Gasentwicklung stark zu und die Ausgangsspan- nung des Netzteiles beginnt zu schwanken. Demgegenfiber ist bei niedrigeren Stromst/irken die abgel6ste Probenmasse zu gering, so dab die entwickelte Elektrolysezelle in dieser Form nur im optimierten Strombereich einsetzbar ist.

Die aus der optimalen Stromstfirke von 0,2 A resultie- rende Stromdichte (A/cm z) ist gegenfiber derjenigen, die bei den oben genannten, in der Literatur beschriebenen Appara- turen erreicht werden konnte, nur um den Faktor 2 - 4 klei- ner. Unter diesen Bedingungen werden in 60 s etwa 3,5 mg der Probe abgel6st. Berechnet man die abgel6ste Stoffpor- tion aus der Ladung

Q = I ' t [A s]

fiber die Faradayschen Gesetze

m = k. I- t [g],

worin k das elektrochemische Aquivalent ist:

k = M / ( z ' F ) [gA -1 S -1]

mit z = elektrochemische Wertigkeit = 2 (ffir FEZ+), M = molare Masse = 55,85 (ffir Fe) und F = Faradaysche Konstante = 96487 [C mol-1],

410

4

2 2

|

�9

2

! Abb. 3 Schematische Darstellung der gesamten Versuchsappara- tur. 1 Elektrolyt; 2 Schlauchpumpe; 3 Probe; 4 Pt-Elek- trode; 5 Gasabscheider; 6 Abfall; 7 Zerst~iuber; 8 Zer- st~iuberkammer; 9 Brennersystem

,FI 2.,Jo

r

O. 6O-

0.0~ 0.00 o12o 0'~0 o'.~o 0'.8o

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Abb. 4. Einflul3 der Stromsthrke auf die Signalintensitfit

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r q.o

~.00-

2.00-

Q

0 .0 .

0 .00

/

/ f

I[mA]

Abb. 5. Einflul3 der Stromstfirke auf die Wiederholbarkeit

so ergibt sich eine gel6ste Stahlmasse von 3,47 mg. Durch die Korrektur auf unlegierten Stahl mit 99% Fe wird der durch die Versuche best~itigte, theoretische Wert von 3,51 mg f6r die abgel6ste Probenmasse erhalten. Bei einem Durchflul3 an Elektrolytl6sung von 3 ml/min enth~ilt 1 ml der Probenl6sung ca. 1,2 mg gel6stes Material.

Die Untersuchung einer Reihe von Kalibrationsproben ffir die emissionsspektrometrische Bestimmung des s~iurel6s- lichen Aluminiums [6] zeigt eindeutig, dab eine sehr gute lineare Abh~ingigkeit zwischen den s~iurel6slichen Alumini- um-Anteilen und den entsprechenden Signalintensit~iten be- steht (Abb. 6).

Die Untersuchung einiger japanischer Spektrometer- Referenzproben ergibt ffir die Elemente Cr und Ni gleich gute Ergebnisse (Abb. 7). Entsprechend den frfiheren Versuchen [7] schwanken die Mo-Daten sehr stark, w~ihrend Titan in diesen Proben nicht in metallischer Form vorliegt und daher auch nicht unter diesen Bedingungen in L6sung gehen kann.

Die im Stahl enthaltenen Mangancarbide werden durch die Elektrolyse mit HC1 nicht aufgel6st, sondern bleiben auf der Oberfl~iche zuriick oder werden vom Elektrolyten als ungel6ste Partikel abtransportiert. Dementsprechend findet man ffir kohlenstoffarme St~ihle eine lineare Korrelation zwischen den Mangan-Gehalten und den dazugeh6rigen Mel3signalen (Abb. 8). Ffir hochgekohlte St~ihle ergibt sich keine zuverl~issige Aussage fiber den Gesamtgehalt an Man- gan. Auch hierbei werden frfihere Erfahrungen [7] best~itigt.

Der Versuch, auf diese Art auch relativ hohe Mangan- Anteile zu bestimmen, verlief zufriedenstellend (Abb. 9). Be- nutzt wurden hierzu Ferromangan-Proben mit bekannten Mn-Gehalten, die nach Verdfinnen mit Reineisensp~inen (1:3) umgeschmolzen worden waren. Eine eindeutige Zuordnung zu den Qualiditsklassen ist nach elektrolytisch unterstiitztem L6sen und ICP-spektrometrischer Bestim- mung m6glich. Ein Obertragen auf die analytische Unter- suchung verschiedener Metalle sollte leicht durchfiihrbar und interessant in der Anwendung sei.

10 ~',~ 10 "a

I

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0.00 / 0.00 2.00 ~100

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Konzentra~ion [~,1

Abb. 6. Kalibrationskurve ffir die Bestimmung des s/iurel6slichen Aluminiums

411

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Konzentration [~.l

Abb. 8. Einflul3 des Kohlenstoff~Gehaltes aufdie Mangan-Signalin- tensitfit. �9 0,01% C; [] >0,1% C

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Z.O0-

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0.00 0.00 2'.00 ~-:00 ~'.00 9'.00 10 ~-2

Konzentrat ion [~.]

Abb. 7. Untersuchung verschiedener Spektrometer-Referenzpro- ben. [] Ni; + Mo; �9 Cr

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3.00 0.~0 O'.gO 0'.70 0 '.:10 0150 10 )2

Konzen'h'a'Lion [7.] Abb. 9. Untersuchung verschiedener FeMn-Umschmelzproben (10 g Probe + 30 g Reinsteisen)

Ergebni s

Die hier beschriebene Elektrolysezelle ist leicht herzustellen und kann als Zusatz ffir die ICP-Spektrometrie benutzt wer- den. Haupt- und Begleitelemente in Fe-Legierungen (u. a.) lassen sich in Anteilbereichen zwischen 0,001 und etwa 30 Massenprozent durch ihren Einsatz extrem schnell und ein- fach bestimmen. Sie bietet zwei wesentliche Vorteile: die Analysenl6sung wird ohne manuellen Eingriff kontinuier- lich hergestellt, und dies erfolgt in einem quasi geschlossenen

System in extrem kurzer Zeit, so dab jede Art von Kontami- nierung der Probe auszuschliegen ist.

Die erfal3te Probenflfiche bzw. -masse ist relativ gering, so dab Seigerungen in Metallen oder ihr Homogenitfitsgrad erkannt werden k6nnen. Andererseits sind ohne grogen Auf- wand zahlreiche Wiederholungen m6glich.

Der Durchflul3 an L6sungss/iure und damit die Konzen- tration der Analysenl6sung sind bei konstanten Elektrolyse- bedingungen fiber die Drehzahl der Schlauchpumpe regel- bar.

412

Es lassen sich die Anteile derselben Elemente aus Phasen in Metallen, die elektrolytisch nicht 16slich sind, von ihren Anteilen oder Verbindungen, die gel6st werden, analytisch trennen. Wenn ein ICP-Spektrometer z. B. sowohl mit einem Abfunkstand und der M6glichkeit zur Einleitung des Me- talldampfes als auch mit der Elektrolysezelle ausgestattet ist, so kann durch Doppelbestimmung an einer Stahlprobe auf dem ersten Zusatz der Gesamtgehalt des Aluminiums und anderer Elemente sowie auf dem zweiten, der Elektrolyse- zelle, der s/iurel6sliche Anteil desselben Elementes und ande- rer, wie z. B. Bor oder Silicium, bestimmt werden.

Dank. F/Jr die sorgf/iltige Ausffihrung aller Messungen sind wit Herrn H. Loepp sehr zu Dank verpflichtet.

Literatur

1. Handbuch ffir das Eisenhiittenlaboratorium, Band 2A (1977) Verlag Stahleisen mbH, D/isseldorf

2. Ohls K, Sommer D (1982) Application of AAS in ferrous metal- lurgy. In: Atomic absorption spectroscopy. Elsevier, Amsterdam

3. Gale P, Coates J, Laws G (1977) Rapid analysis for determi- nation of acid soluble Aluminium. BSC, interner Bericht

4. Coutinho CA, Azevedo JC, Arruda EC (1981) Metalurgia ABM 37:683-686

5. Gale P (1985) Proc 36th BSC/BISPA-Chemists' Conference, BSC, Research and Development Department, Scarborough, S 35-38

6. Bewerunge J, Flock, J, Marotz RK, Thiemann E (1987) 105. Vollsitzung des Chemikerausschusses des VDEh, D/isseldorf

7. Ohls K, Koch KH (1987) Fresenius Z Anal Chem 327:520-523 8. Bergamin F ~ H, Krug F J, Zagatto EAG, Arruda EC, Continho

CA. (1986) Anal Chim Acta 190:177-184

Eingegangen am 12. Januar 1988