Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
und Anwendungen
Hauptgruppen
Definition
M CH3 M
a) vorhandensein einer Metall-Kohlenstoffatom Bindung
z.B.
b) alles was sonst in Organometallics publizierbar ist
Literatur zur OM-Chemie
- Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie, Teubner 1986
- Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie, VCH 1997
- Riedl, Moderne Anorganische Chemie, W. de Gruyter, 1999
- M. Schlosser, Organometallics in Synthesis, VCH, 1996
- W. A. Herrmann et al. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, 1996
- L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Springer 1987 (Vol. I), 1990 (Vol. II)
Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen
Ionisch
“Kovalente” Mehrzentrenbindungen
Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen
Geschichte
Zn(CH3)2 1849: Frankland (GB, Marburg)
Hg(CH3)2 Sn(C2H5)4
1852, Frankland
B(CH3)3
[As(CH3)2]2O Kakodyloxid 1760: Cadet
2. Hauptgruppenorganyle
u.a. As(CH3)2CN 1840: Bunsen
2.1. Li-Organyle
Verwendung: Reagenzien in der Anorganischen und Organischen Chemie
Li-C
Li
Li
Phenyllithium Butyllithium
4-n2
treibende Kraft
2.1.1. Synthese
1.) Direkte Synthese
2 Li + R-X Li-R + LiX
2.) M/M’ Transmetallierung
2 Li + Hg(CH3)2 2 Li-R + Hg
3.) Metallaustausch
2 Li-(C2H5) + Hg(CH3)2 2 Li-CH3 + Hg(C2H5)2
4.) M/X Austausch
Li-(C4H9) + C6H5X C6H5-Li + C4H9-X
Benötigt 2-fache Menge an Alkyllithium Reagenz !!
6.) Säure/Base Reaktion mit C-H aciden Verbindungen
Li-(C4H9) + H-CC-R Li-CC-R + C4H10
5.) Addition an CC und C=C Bindungen
Li-(C4H9) + R-CC-R R
Li
R
C4H9
C-H Säurestärken
Compound pKa Compound pKa
(CN)3C-H -5
H2SO4 -2
(NO2)3C-H 0
HClO3 0
CH2
O
O
4.5
CH3COOH 4.7
HCN 9.4
O2N-CH3 10
CH2 15
H2C
H H
Ph3C-H
CH3
H
C3H7CH2-H
21
24
30
35
37
44
KinetischeGröße
ThermodynamischeGröße
2.1.2 Eigenschaften
1.) sehr starke Basen & Nukleophile
extreme Reaktivität gegenüber O2 und H2O
als Pulver pyrophor !!!
Li-R + H2O LiOH + RH H2O:
O2: 2 Li-R + O2 2 LiOR
Vorkommen von Li-R in der Natur
als 1.5 - 2.5 molare Lösung bei Aldrich !
Aber: Konzentration oft ungenau (Zersetzung)
Wie bestimme ich genaue Konzentration ??
Problem:Li-R + H2O LiOH + RH
2 Li-R + O2 2 LiOR
keine einfache Säure/Base Titration möglich
Säure-Base Titration
orange-rot Endpunkt
Direkttitration mit
CH2
OH
4-Hydroxymethylbiphenyl
1.) Ph-Ph-CH2-OH + Li-R Ph-Ph-CH2-O- + Li+
2.) Ph-Ph-CH2-O- + Li-R Ph-Ph-CH-O- Li+
Li+
J. Org. Chem., 1983, 48, 2603.
Doppeltitration ?
fast unmöglich die genaue Menge zu bestimmen
a) Bestimmung der Gesamtbase mit HCl/H2O Titration
Überschuß
b) Li-R + Br Br LiBr + R-Br + C2H4
Die überschüssige Base (LiOR) kann titriert werden
Einkristallstruktur desMethyllithiums
E. Weiss 1970
H3C
H3C
Li
LiLi
H3CLi
CH3 Li
Li
Li
LiH3C
CH3
CH3H3C
Strukturbestimmung durch Neutronenbeugungvon CD3Li
(C2H5)Li
(C4H9)Li
H2C
H2C
H2C
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
Li
LiLi
Li
Li
Li
Et
Et
Li
LiLi
EtLi
Et
Einkristallstruktur des n-(C4H9)Li
Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)Li
Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)LiBasenadukt
Li
C
Li
C
OEt2Et2O
Phenyllithium
Olbrich, Behrens 1998
Phenyllithium-Basenadukt
[Phenyllithium*SMe2]4
Struktur von Alkylithium in Lösung
Wie kann man die Struktur bestimmen ?
Strukturbestimmung mittels NMR-Spektroskopie
9 Linien
7 Linien
Strukturbestimmung durch ESR-Spektroskopie
Li
Bindungsmodelle
sp3-Hybridisierung am Li+
3 Li+ p-Orbitale
C-sp3 Orbital
b
nb
ab
MO-Bindungsmodell
Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!
Li
Li
Li
Li
(4x)C
H
HH
Li
Li
Li
Li
H
HH
Li
Li
Li
Li
H
HH
(4x)
(4x)
(4x)
Bindende MO-Wechselwirkung
Li
Li
Li
Li
H
HH
Li
Li
Li
Li
Intermolekulare Wechselwirkung