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Die Fraktion 2 war nach kurzer Zeit ganz mit Krystallen durch- setzt, die nach Verdunnen mit Hexan und langerem Abkiihlen suf - 10 O abfiltriert wurden. Nach zweimaligem Umkrystdlisieren aus Hexan liegt der Schmelzpunkt konstant bei 153-154O. Mit dem bei gleicher Temperatur schmelzenden Naphtol aus Hederagenin tritt keine Schmelzpunktsdepression ein.

3,291 mg Subst. geben 10,15 mg CO, und 2,25 mg H,O C,,H,,O Ber. C 83.82 H 737%

Gef. ,, 84,ll ,, 1,6G% Bei einer anderen Dehydrierung, wo man z. B. 35 Stunden auf

345O erhitzte, konnte kein Naphtol isoliert werden. Die Mikroanalysen sind von Dr. Y. Purter und A. Brnck eusgefiihrt worden.

Zurich, Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule.

Polyterpene und Polyterpenoide LXXIII I).

Anlagerung von Maleinssure-anhydrid an Abietinsiiure and Dextro-pimarsliure

von L. Ruzicka, P. J. Ankersmft und B. Frank*). (1. IX. 32.)

Nach den von uns vorgeschlagenkn3) vorlilufigen4) Formeln f iir die Abietinsilure befinden sich die beiden Doppelbindungen im Ringe I1 (vgl. Schema I)5). Ausserdem kommt nur noch die Lage der einen Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 9 und 14 in Betracht.

~~

1) LXXIT. Mitt. Helv. 15, 1285 (1932). 2) Letzterer bearbeitete die Anlagerung en die Dextro-pimadure. 3, Helv. 6, 1084 (1923); 8, 839 (1925); 14, 548 (1931). 4) Beziiglich der inzwischen endgiiltig festgelegten und in obigen Formeln beriick-

5 ) Im Scheme I sind die prinzipiell maglichen Lagen der Doppelbindungen dick sichtigten Lsge der Cerboxylgruppe vgl. Helv. 15, 1300 (1932).

8 usgezogen .

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Es ist dabei ferner in Erwiigung zu ziehcn, class sich die heitlen Doppelbindungen in konjugierter Lage hefinden konnen. Zur Prii- fung dieser Frage haben wir u. a. auch die Umsetzung der Abietin- saure und ihrer Ester mit Maleinsiiure-anhydrid nach der Methode von Diels in Angriff genommen. Es zeigte sieh dabei, class sowohl Abietinsaure-methylester, der ausgehend von der mittels Eisessig aus Kolophonium nach Steele bereiteten Abietinsiiure gewonnen war, wie auch der Athylester, der durch Ianges Kochen von Abietinshure mit alkoholischer Schwefelsaure hergestellt wurde, und schliesslich auch das amerikanische Kolophonium beim Erhitzen auf 15O0 ein Additionsprodukt mit MCileinsiiure-anhydrid geben.

Das krystallisierte Additionsprodukt vom Smp. 211-215O aus dem Methylester gibt bei der Verseifung die gleiche Anhydridsaure \-om Smp. 326-227O, die aus dem Kolophonium direkt erhalten w-urde. Die bei der Verseifung zuerst gebildete Tricarbonsiiure neigt also leicht zur Anhydridbildung. Zur Bestimmung der Mole- kularrefraktion wurde aus dem Anhydrid-methylester vom Smp. 214 .-2l50 der Trimethylest,er hergestellt, der bei 113O schniilzt uncl auf Grund der Mo1.-Refraktion, wie zu erwarten war, eine Doppelbin- dung enthiilt.

Diese Umsetzungen zeigen mit grosser Wahrscheinlichkeit, dass in der Abietinsaure eine konjugierte Doppelbindung vorkommt. Es muss dabei immerhin ein gewisser VorbehaIt ausgedriickt .werden, weniger im Hinblick auf vereinzelte Falle in der aromatischenl) und heterocyclischen2) Reihe mit unregelmassipem Verlauf der ~~aleinsiiure-anhydrid-Addition als vielmehr auf die von uns3k unter- suchte Addition dieses Reagens an Caryophyllen, wobei ein Addi- tionsprodukt . gebilde t u-urde, in dem sich keine Doppelbindung mehr nachweisen liess. Da in unserem Fsllc die Doppelbindung jedoch nachweisbm ist, so kommt diesem Vorbehslte wohl nur ein geringes Gewicht zu und man wird der Frage nach der Konstit.ution des Anlagerungsproduktes naher treten diirfen. Dabei scheidet die eingangs erwahnte, auf Grund fruherer Resultate noch mogliche Lage der einen Doppelbindung zwischen den Ringat,omen 9 und 14 Bus, da sich aus sterischen Griinden an die Stellungen 9,7 oder 9,5 keine Addition von Maleinsaure-anhydrid vollziehen konnt,e. Wir ziehen daher im Zusammenhange mit Resultaten des Abbaus der Abiet in~aure~) die Formel I1 in erster Linie in Betracht.

Die Dextro-pimarsaure, in der die Anwesenheit einer konju- gierten Doppelbindung so gut wie ausgeschlossen ist 4), zeigt ein anderes Verhalten gegen MaleinsSiure-anhydrid. Es wird dabei auch ein Umsetzungsprodukt gebildet, das jedoch hohermolekular sein muss, da sich daraus bereitete Ester nicht unzersetzt destillieren

l) Wag&-Jauregg, A. 491, 1 (1931). 4 , Diels und AZder, A. 486, 211 (1931).

Vgl. apiitere Abhandlungen. Helv. 15, 913 (1932).

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lassen. Es konnte hier wohl die Vinylgruppe der Dextro-pima,rsaurc Anlass gegeben haben zu einer Umsetzung von der Art der ,,addieren- den Heteropolymerisation", wie sie von Wagner-Jaureggl) z. B. beim S tilben beobachte t wurde.

Wir haben bei unseren obigen Erorterungen die ausserst wahr- scheinliche Tatsache unberucksichtigt gelassen, dass die meisten oder vielleicht alle Abietinsguren aus Gemischen Isomerer bestehen u.nd dass sich daher die auf Grund einer bestimmten Umsetzung gefolgerte Konstitution nur auf den in Reaktion getretenen Teil beziehen kann. I n diesem Zusammenhange ist es von Interesse, dass es uns bei der Anlagerung von Maleinsaure-anhydrid an den oben erwahnten flussigen Abietinsaure-athylester gelungen ist, aus dem nicht umgesetzten Anteil einen krystallisierten Ester zu isolieren, der wegen der geringen Ausbeute bisher noch nicht eingehender unt ersucht is t .

E xp er imen t e 1 1 er T e i 1.

Anlag erung v o n Naleinsaure-anh ydrid an Abietinsaure-meth y lester. 79 g Abietinsaure-methylester (aus Abietinsiiure, die durch

Kochen von amerikanischem Kolophonium mit Eisessig nach Steele hergestellt war) wurden mit 25 g Maleinsaure-anhydrid 8 Stunden auf 160° erhitzt. Das mit grossen Krystallen durchsetzte gelbe Harz wurde mit Petroliither ausgekocht, worin sich der nicht in Reaktion getretene Teil des Abietinsiiure-esters lost ( = etwa 15 yo). Derselbe zeigt beim Destillieren im Hochvakuum den unveranderten Siedepunkt und bleibt auch bei langem Stehen fliissig. Der in Petrolather unlosliche Teil wurde aus Benzol umkrystallisiert, wo- nach er bei 214-215O schmolz. Bur Analyse wurde das Umlosen noch einigemal wiederholt, ohne dass dsbei eine h d e r u n g des Schmelzpunktes beobachtet werden konnte. Das Kondensations- produkt ist in Chloroform leicht loslich, schwer dagegen in Methyl- alkohol, Aceton und Ather. Brom in Chloroform wird nicht suf - genommen, auch mit Tetranitromethan in Chloroformlosung trit,t keine Gelbfarbung ein.

[aID = -280 (in etwa 10-proz. Chloroformllkung). 4,029 mg Subst. geben 10,71 mg CO, und 3,Ol mg H,O

C2,H,0, Ber. C 72,42 H 8.23% Gef. ,, 7250 ,, 8,36%

Bei der ~~ikro-Zerewitinoff-Bestimmung wurde kein Methan beobachtet. 25,32 mg. Subst. verbrauchten bei 24-stundigem Kochen mit 0.5-11. aibsriger

Relilauge 1,825 ems 0,l-n. huge . C,,H,O, (dreibesisch) Ber. Aquiv.-Gew. = 1383 Gef. = 138,O.

I ) B. 63, 3213 (1930).

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Verseiftcng des ddditionsprodziktes con ~Iccle , insi i i tre-cn~~~drid an 9 bietinsaure-methglester.

Die Verseifung tc-urde durch 9-stiindiges Kochen mit 10-proz. nlkoholischer Kalilauge ausgefiihrt. Nach dem Verdampfen des Alkohols wurde mit Wasser versetzt und angesauert. Der in Chloro- form aufgenommene Niederschlag wurde zweimsl aus Eisessig und einmal aus Benzol-Kohlenstofftetrachlorid umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt lag bei 237-225O (nach vorhergehendem Sintern). Die Substanz ist in Rohlenstofftetrachlorid schwer loslich, ziemlich leicht loslich in Acet.on, Chloroform und Benzol. [aID = ' - 2 3 5 0 (in etwa 10-proz. Chloroformlosung).

3,925 mg Subst. gaben 10,31 mg CO, und 2,92 mg H,@ 22,69 mg Subst. gaben bei der ?IIikro-ZerezL.iti7ao/f-Bestimmung 1,38 cm3 .CH,

15,06 mg Subst. verbrauchten bei %stundigem Kochen mit 0,5-n. wiissriger Kali-

CzaH,20, Ber. C 71,96 H 8,06 OH 4,250; Aquiv.-Gew. (dreibasisch) 133,3

Es trat also nach dem Ansauern oder beim Umkrystallisieren wieder Anhydridbildung ein. Herstellung von Estern azis dem Additionsprod.ukt Eon Xaleinsiitcre-

anhydritl an Abietinsaure-methylester. T r i m e t h y l e s t e r . 4,14 g des Additionsproduktes wurden in

100 em3 Methylalkohol gelost und mit 3-n. Na,tronlsuge titriert. Verbraucht wurden 5,9cm3 Lauge (ber. fiir 1 3101 5,0cm3). Das durch Fallen mit wassriger Silbernitratlosung gewonnene Silbersalz wurde nach dem Trocknen mit Methyljodid in atherischer Losung umgesetzt. Man erhielt so eine fsrblose smorphe Mssse, die beim Zusatz von Methylalkohol krystallisierte. Der bei etwa 102O liegende Schmelzpunkt stieg nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol bzw. Benzol-Methylalkohol auf etwa 113O (nach vorher- gehendem Sintern).

3,131 mg Subst. gaben 8,lO mg CO, und 2,44 mg H,@ C,H,,O, Ber. C 70,4 H 83%

(Oo, 780mm).

huge 1,251 cm3 0.1-n. h u g e .

Gef. ,, 71,64 ,, 8,32 ,, 4 6 ?& ,, ,. 1. 124.5

Gef. ,, 70,56 ,, 8,7276 d116 = 1,084, II:''~ = 1,4869, n F 6 b 1,4560, daraus ber. Temperaturkoeffizient fur

nD = 0,00031 pro lo und n"' = 1,4865. M, ber. fur C,H,,O, IT = 122,67, gef. = 122,05. Dimethyl - i i thy les te r . 4,14 g dea Additioneproduktes geldst in 100 cm9 Athyl-

alkohol verbrauchten beim Titrieren mit 2-n. Natrodauge 5,6 cm3 (ber. fur 1 hlol5,O cm3). Dee BUR dieaer &ung genonnene Silbersalz lieferte nach der Cmsetzung mit Methyl- jodid in der Hauptseche den Dimethyl-athylester bzw. ein Gemisch der zwei maglichen Isomeren (mit verschiedener Lage der Athylestergruppe). Da das Produkt nicht zum Krystallisieren zu bringen war, wurde es im Hochvakuum dreimal fraktioniert und dann ein mittlerer Anteil der bei 220, (0,35 mm) siedenden Hauptmenge analysiert.

3,490mg Subst. gaben 9,07mg CO, und 2,765mg H,O C26H420e Ber. C 70,84 H 8,9205

Gef. ,. 70,88 ,, 8,839/,

4

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Anlagerung von Xaleinsliure-anh yclrid a n Abietinsaizcre-lith?Ilester. Der Ester wurde durch 3-ta,giges Kochen von Abietinsaure

(hergestellt nach Steele) mit 20-proz. athylalkoholischer Schwefel- saure' gewonnen. 16,5 g desselben erhitzte man 24 Stunden mit 6 g Maleinsaure-anhydrid. Das dunkle Reakt,ionsprodukt wurde in ;ither aufgenommen und bis zur Erschopfung abwech'selnd rnit Lsuge und Wasser geschuttelt. Das beim Ansauern erhaltene Additions- produkt krystallisierte nicht. Es wurde durch 5-stundiges Iiochen rnit 20-proz. alkoholischer Lauge verseift und die erhdtene S5ure in athylalkoholischer Losung rnit 2-n. Lauge neutrslisiert. Dss darans bereitete Silbersa,lz wurde rnit Xethyljodid verestert. Xacli dreimsliger Destillation wurde eine bei 212O (0,3 mm) siedende Mittelfraktion analysiert. Es liegt danach ein Dimethyl-athylester vcr.

3,305 mg Subst. gaben 8,BO mq CO, und 2.67 mg H,O C,,H,,O, Ber. C 70.84 H 8,920,!,

Gef. ., 70,97 ., 9,04% Der beim Ausschutteln des Reaktionsgemisches rnit Lauge in

Ather verbleibende neutrale Anteil besteht aus dem nicht in Reak- tion getretenen Anteil des Abietinsaure-athylesters. Die Haupt- menge desselben siedete bei 160-16Fj0 (0,15 mm). Die bei 160-161O siedende Fraktion krystsllisierte nach einiger Zeit zum grossen Teil. Zur Entfernung anhaftender oliger Anteile wurde auf Ton gestrichen und aus Athylalkohol umkrystsllisiert. Die Analyse des nsch dem Trocknen im Vakuumexsikkator bei 62-63O schmelzenden Este,rs deutet auf 2 3101 Krystallalkohol.

3,79lm,o Subst. gaben 10,28 mg CO, und 3,531115 H,O C,,H,,O, Rer. C 73.87 H 10.97qb

Gef. ,, 73,W ,, 10,43?6 4-stiindiges Trocknen dieser Substanz bei looo (13 mm) fiihrt,e

nach dem Erstarren zu einem bei 66-67O schmelzenden Produkt, das alkoholfrei war.

3,622mg Subst. gaben 10,64mg CO, und 3,305mg H20 C2tH3.,01 Ber. C 79,94 H 10,37:(,

ref. ,, 80.12 ., 10,2104,

Umsetzung oon amerikanischem Kolophonium mit Jfaleinsaure- anh y &id.

15 g amerikanisches Kolophonium wurden mit 6 g Maleinsaure- anhydrid 4 Stunden auf 150° erhitzt. Es entstand ein orangerotes Harz, das zur Entfernung des nicht umgesetzten Maleinsaure- anhydrids in wenig Eisessig geloet und in vie1 Wasser gegossen wurde. Das so erhaltene amorphe Pulver wurde zur Entfernung des iiberschiissigen Kolophoniums einigemal rnit Petrolather BUS- gekocht. Der ungelost gebliebene Anteil wurde aus Kohlenst,off- tetrachlorid umkrystallisiert, wobei man 5,5 g eines bei 222O schmel- zenden Produktes erhielt. Weiteres I;mkryst,allisieren aus Eisessig

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und Benzol-Kohlenstofftetmchlorid erhohte den Smp. auf 326--937°. Nach der Nischprobe ist das Produkt identisch mit dem oben durch Verseifung des Additionsprodukt,es von Maleinsaure-anhydrid an Abietinsaure-methylester erhaltenen. [.ID = - 28O (in etws 10-proz. Chloroformlosung).

3,786 mg Subst. gaben 9,94 rng CO, und 2,78 mg H,O C,,H,,O, Ber. C 71,96 H 8,M%

Gef. ,, 71,61 ,, 8,2296

Lirnsefzuq von Deztro-pimarsaure-meth ylesfer mit Maleinsiiure-anh ydn'd. 20 g Dextro-pimarshre-methylester wurden rnit 6,2 g Maleinsiiure-anhydrid

90 Stunden auf 150'' erhitzt. Das erhaltene braune Harz wurde mehrmals mit Petrol- ather ausgekocht und dann mit Waaser digeriert, urn die unveriinderten Ausgangsstoffe zu entfernen. Aus der Petroliitherl6sung wurden 6 g Dextro-pimarshre-ester regencriert. Die unlhlichen Anteile schuttelte man liingere Zeit mit Ather und Sodnlosung. Beim Ansiiuren der letzteren fielen 16 g eines festen Pulven RUB, das aus Lijsungsmitteln nicht krystallisiert erholten werden konnte. Nach der Veresterung uber das Silbcrsnlz war d m erhaltene Produkt nicht unzersetzt destillierbar und die Hauptmengc blieb als nicht destillierbarer Rest zuruck.

Beim Arbeiten boi 190" war das Resultut nicht beseer. Erwirrmcn der Ausgangs- stoffe in Toluollosung fuhrte nur zu gnnz geringen Mengen des Umsetzungsproduktes.

Die JIikroanalysen wudcn von Dr. Jf. Fttrter und A. nrnck susgefuhrt.

Zurich, Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule.

Polyterpene und Polyterpenoide LXXIV I).

Oxydation der Methylester der Dextro-pimarsaure und der Dihydro-dextro-pimarsaure rnit Benzopersaure

von L. Ruzicka und B. Frank. 12. IX. 32.)

Wir hatten schon friiher*) festgestcllt, dass bei der Einwirliung von Benzopersaure auf Dextro-pimarsiiurc ziemlich genau 2 Atome Sauerstoff verbraucht werden. Jetzt wiederholte Kontrollversuche bestatigten dieses Resultat. Im Zusammenhange damit durchge- fuhrte Versuche, ein Reaktionsprodukt in krystallisierter Form zii isolieren, fiihrten noch zu keinem giinstigen Ergebnis. Daher gingen wir dazu uber, den bei 69-70° schmelzende Methylester der Dextro- pimarsaure mit Benzopersaure zu behandeln, da so einmal eine glattere Trennung des Reaktionsproduktes von der beigemengten BenzoesSiure moglich ist und dann auch eine Reinigung desselben durch Destillation versucht werden konnte. Man kam dabei merk- wiirdigerweise nicht uber eine Sauerstoffzahl von etwa 1,6. Eine

1) LXXIII. Mitt. Helv. 15, 1289 (1932). *) R. 47, 368 (1928).