Dieses Manuskript ist zu zitieren als Angew. Chem. Suppl.

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1982,1273-1280 1982,1273 - 1 280 0 Vvlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0721 4227/82/0707~12736 02.50/0

_S6&Od - eine Verbindunq nit cyclischem Radikalkation b 7 N C

und cyclischem Anion S3N304 --

** in getrennten Stapeln

Herbert W. Roesky , Michael Witt, Jiirgen Schimkowiak. Martin Schmidt, Mathias Noltemeyer und George M . Sheldrick

Professor Klaus Weissermel zum 60. Geburtstag gewidmet

Bei der Reaktion Yon S4N4 rnit Schwefeltrioxid oder anderen

Lewis-Sauren entstehen in der Regel 1:l-Addukte /l/. Bei

diesen Verbindungen ist ein Stickstoffatom des S4N4 jeweils

nukleophil an das elektrophile Zentrm des Reaktionspartners

addiert. Die Struktur des S4N4, rnit vier Stickstoffatomen in

einer Ebene anqeordnet, wird dabei so qexndert, daB eine

modifizierte sattelkonfomation entsteht. in der die Schwefel-

Prof. Dr. H.W. Roesky, Dr. M. Witt, J. Schimkowiak,

Dip1.-Chem. M. Schmidt, Dr. M . Noltemeyer und

Prof. G . M . Sheldrick

Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

Gattingen, Tammannstr. 4 , 3400 Gattinqen, West-Germany

*

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atome naherunqsweise ein Quadrat bilden. Die transannulare

Schwefel-Schwefel-Wechselwirkung im S4N4 wird dabei aufqe-

hoben. Reaktionen des S4N402 1 mit Lewis-SBuren waren bisher nicht bekannt. Mit nukleophilen Reagenzien reagiert sowohl

unter Substitution und Bildunq von Anionen mit der Kmrdina-

tionszahl 3 am Schwefel /2/ als auch unter RingBffnung / 3 / .

LaEt man 1 im MolverhF.ltnis 1:2 nit SO3 reaqieren, so ent- steht neben bereits bekanntem S3N205 2 / 4 / auch S6N504 2.

so2/RT Nys\N S4N402 t SO3 I + S6N50q

$,o,s~

1 1 9

1 wurde durch vergleich des IR- und Massenspektrms charak- terisiert. 3 ist eine grunschwarze Verbindunq, die gegen Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit extrem empfindlich ist. Sie

laBt sich nicht ohne Zersetzunq wieder in Lasung bringen.

Struktur

Von einem Einkristall der G r 6 B e 0.42 x 0.27 x 0.23 mm wurden

bei Raumtemperatur mit einem STOE-Vierkreisdiffraktometer

(MoQ) 1920 Reflexe qesammelt. Die Zellkonstanten wurden aus

den Messungen an 36 starken Reflexen zu a = 700.713), b =

1216.814). c = 1154.213) pm, E = 103.61(21° verfeinert. Die

Struktur wurde rnit direkten Methoden gelBst. Die Vierkreis-

diffraktometerdaten wurden unter Anwendunq von Lorentz- und

Polarisationskorrekturen reduziert. Eine Absorptionskorrek-

P

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Lesende

Abb. 1 Molekiilqestalt von 2 . Atomnumerierunq und Kernab- stande [pmJ; Standardabweichungen in Klammern.

S (1 ) -S 12) 21 5.4 ( 3 ) ; S 11 ,2) -N 11,2) 159.8 (mittel) ;

N(1,2)-S(3) 157.8lmittel); N14,5)-S16) 154.3

(mittel) ; N(3) -S 14,5) 158.7 (mittel) ; S (4,51-011,2,

3.4) 142.8(mittel)

Tabelle 1. Atoakoordinaten (x104) und i sorrope

Thermalparameter C ~ m ~ x l O - ~ )

Y. L U - Y - - S ( 1 ) 5647(3) 611(2) 1490(2) 29(1)* S ( 2 ) 7545(3) 450(2) 278(2) 29(1)*

1 0 1 6 6 0 ) 8288(3) 6127(4)

10389(9) 11553(10) 8046(9) 8397(9) 9022 (10) 6760 (1 1)

10037(10) 7995(11) 6243(1 I )

-1935(21 -2 I 55 ( 2 ) - 1 4 0 7 0 ) -3095(4) - 1 2 2 6 0 ) -3311(5) -1692 ( 6 ) 4 2 4 ( 6 1 -242(6)

-1655(61 -1605(7) -1630(7)

Ilquivalente ieotrope 1 berechnet als ein Drittel der Spur de8 orthogonalen Lit, Tensors

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Tabelle 3. Bindungsvinkel ( O )

97.2(3) l07.3(4) 113.0(4) 104.9 (4) l06.6(4) I 1 5.4 (4) 104.4(4) 104.7(b) 119.5(4) 118.8(4) 121. I ( 5 )

der Tanpecaturfaktorexponent hat die Porn: 2 n z ( ~ 2 ~ * 2 t 1 1 1 + ... + Zh&*k*g,,)

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tur war nicht erforderlich. Alle Atome wurden durch Differenz-

fouriersynthese qefunden und anisotrop unter Vewendunq von

1140 unabhangigen Refelxen mit F,46'(F) bis zu einem R-Wert

von 0.0611 (RW = 0.0563) verfeinert. Die Rechnunqen wurden

nit dem Programmsystem SHELX auf der UNIVAC 1108 der &sell-

schaft fur wissenschaftliche Datenverarbeitung, GBttingen,

durchqefiihrt.

Atomkoordinaten, Bindungslangen, -winkel und anisotrope

Thermalparameter sind in den Tab. 1 - 4 zusamenqestellt. Strukturuntersuchungen am S3N2+-Radikalkation haben qezeiqt,

daB dieses Ion sowohl dimer /5 / als auch mnomer /6/ vorkom-

men kann. Die MolekUlstruktur ist in der Abb. 1 dargestellt.

Das Radikalkation hat 2 mm-Symmetrie und liegt als Diner VOr.

Der S-S-Abstand betrBgt 215.4(3) pm (Tab. 2) und entspricht

dem im S6Nq2+ (S03CF3-) 2CH3CN. Die intermolekularen Kontakte

S(1)-5(2) betragen 294.7 pm. Sie unterstreichen die starke

Neiqunq des S3N2+-Radikalkations zu nichtbindenden Wechsel-

wirkungen, die fast ausnahmslos von den S-Atomen S(1) und

S(2) ausgehen. Die Elektronendichte des ungepaarten Elektrons

ist somit bevorzugt an diesen Atomen lokalisiert /7/. Kon-

takte zwischen N...N, 0.-0 und O...N spielen keine Rolle.

Die Tatsache, dal? nur vom O(1) nichtbindende Wechselwirkungen

ausgehen, erklXrt die SchwXchunq der 0 (1) -S (41 -Bindung mit

144.3 pm im Verqleich zwn Mittelwert von 142.3 pm der drei

anderen 0. .. S-Bindunqen.

Die Geometrieparameter des Anions unterscheiden sich nur ge-

rinqfUqiq von denen des S3N304- im S5N5+ S3N304- 181. Das

Anion besteht aus einem S3N3-Rinq nit jeweils zwei terminal

an zwei Schwefel qebundenen Sauerstoffatomen. Diese Schwefel-

atome haben nahezu tetraedrische Geometrie. Aufqrund der

Bindunqsabstande kann man annehmen, daB die negative Ladunq

Uber den S02-N-S02-Teil des MolekUls delokalisiert ist, wah-

rend der N-S-N-Tell Bindungslangen aufweist, wie sie in neu-

tralen Schwefeldiimiden gefunden werden /9/.

Arbeitsvorschrift

1.3 g (6.01 mmol) 1 werden in den oberen Teil einer Schlenk-

apparatur mit Fritte eingefilllt. Die Apparatur wird evakuiert

und 0.96 q (12.49 mmol) SO3 und 30 ml SO2 werden einkonden-

siert. Man erwlrmt unter RUhren auf Raumtemp., dabei geht 1 nach 1 h in LBsung. Die Farbe der Msung ist orange-gelb.

Die LBsung wird filtriert und nach 36 h scheiden sich aus der

UIsunq helle Nadeln von 2 und dunkelgrune bis schwarze Xri- stalle von 2 ab. Die flUssige Phase wird abqetrennt und die dunklen Kristalle werden nochmals nit SO2 gewaschen. Ausb.

2 (80 % ) , 2 (20 $ 1 . stinmt mit den in der Literatur /4/

anqeqebenen Eiqenschaften Uberein.

IR von 2 : 1340 st, 1308 st, 1176 st, 1126 st, 1105 st,

1040 st, 968 st, 817 st, 730 st, 638 st. 553

st cm-l.

- 1279 -

t * Wir danken der Deutschen Forschunqsqemeinschaft, den

Fonds der Chemischen Industrae und der Hoechst AG fdr

die FBrderunq dieser Arbeit.

/1/ A. Gieren, Ch. Hahn. B. Dederer, H.W. Roesky, N. Amin,

2. Anorg. Allq. Chem. 44J, 179 (1978)

/2/ H.W. Roesky, M. Witt, B. Krebs, G. Henkel, H.-J. Korte,

Chem. Ber. 114, 201 (1981)

/3/ H.W. Roesky, M. Witt, W. Cleqp, W. Isenberq, M. Nolte-

meyer. G.M. Sheldrick, Anqew. Chem. 92, 950 (1980);

Anqew. Chem. Int. Ed. Enql. 2, 943 (1980)

/4/ E. Rodek, N. Amin, H.W. Roeske, 2. Anorg. Allg. Chem.

457, 123 (1979) -

/5/ B. Krebs, G. Henkel, S. Pohl, H.W. Roesky, Chem. Ber.

- 113, 226 (1980)

161 R.J. Gillespie, J.P. Kent, J.F. Sawyer, Inorg. Chem.

20, 3784 (1981) -

/7/ R. Gleiter, R. Bartetzko, P. Hofmann, 2. Naturforsch.

85b. 1166 (1980) - / 8 / H.W. Roesky, W. Grosse BBwing, 1. Rayment, H.M.M.

Shearer, J.C.S. Chern. Corn. 1975, 735

/9/ H.W. Roesky, Angew. Chem. 91, 112 (1979): Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 2, 91 (1979)

Eingeganqen am 8. Februar 1982 /Z 145 S/

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