Sattigungsdrucke iiber Nickelbromid

Von HARALD SCHAPER und HERBERT JACOB

Inhaltsiibersicht M j t einer Hnltepunktsmethode wurden Sublimationsdrucke iiber festem Nickelbro-

mid beetimmt uud thermochemisch ausgewertet.

Das Zerfallsgleichgewicht des Nickelbromids gestattet den Niclrel- t,ransport im TernperaturgeIiille I). Bei der Auswertung solcher Versuche bendtigten wir den SRttigungsdruck iiber festem Nickelbromid uiid die ziigehorige Sublimationswarme und -Entropie. Dies hat die vorliegenden Messungen veranlaot 2).

1. Da,s KiBr,-Prapartrat Sauerstoff-freier, troclrener Stickstoff wurde mit Brom beladen und bei 1100°C iiber

Carbonylnickelpulver geschickt. Das so gewonnene Nickelbromid wurde a n der C)lpumpe sublimiert.

3. Die NeBmethode Es wurde die Haltepunktsmet.hode benutzt3). Ein Rdhrentiegel aus Quarz, dcr 65 g

gepuIvertes Nickelbromid enthielt, wurde im elektrischen Ofen stetig ansteigend erhitzt. Iiierbei wurde die Temperatur im Bodenkorper uud auBen am Rohr mit Pt-Pt-Rh-Thermo- elementen gernessen. Erreichte der Sattigungsdruck den vorgegebenen AuBendruck, so blicb die Bodenkorpertemperatur konstant (& 1 O ) . Die Sublimation erfolgte gegen einen gemessenen Sbickstoffdruck (PuffergefaB). Dieser wurde am Hg-Manometer abgelesen uiid wie ublich korrigiert.

Zur Eichung der Therrnoelemente dienten die Erstarrungspunkte von Sb, NaCl, Ag (+ Kohle) und Au.

3. Ergebnisse U ber NiBr,(fest) ge messene S a t t i g u n g s d r u c ke

__~_~____ __ _- ~ t"C 1 1 800 ~ 820 I 836 1 859 1 879 897,5 I 918 1 920-1

1 ) H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 42 (1956). 2, Geschatzte Zahlenwertefur NiBr, gibt BREWER an: T(sub1.) = 1150°K; L(sub1.) =

36 kcal; dS(sub1.) = 31 cl. Vgl. L. BREWER, in L. L. QUILL, The Chemistry and Me- tzIIurgy of MisceIlaneous Materials, New York 1950, S. 202.

3) H. SCHAFER, 1;. BAYER, G . BREII,, K. ETZEL u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chenr. 478, 300 (1955).

H. SCHAFER u. H. JACOB, Sattigungsdrucke iiber Nickelbromid 57

Die niit C,(NiBr,, gasf.) - C,(NiBr,, fest) = - 3,4 - 3,2 . lO-3T 4)

durchgefuhrte Auswertung5) liefert fur die Sublimation des Nickel- bromids

13111 9 T

log P(NIBr,,at) = 16,6805 - ~ - _-- 1,7112logT - 0,3497 * 10-3T

Sublimationspunkt (760 mm) = 1192'K = 919°C Lzss = 58,84 kcal; AS,,, = 52,60 cl

LIlg2 = 53,67 kcal; AS,,,, = 45,03 cl.

Die fur Nickelbromid gewonnenen Werte fur Lsubl, und AS,,,,, stimmen nahe mit den fruher3) fur Nickelchlorid erhaltenen uberein:

A SSubl.-Temp.

43,3

45,O ~~

Der Sattigungsdruck des Nickel jod ids ist noch nicht gemessen Hierbei m?il3te der thermische Zerfall dieser Verbindung worden.

beruclisichtigt wertlen. ~ ~ _ _ _

4, Geschatzt in Anlehnung an Cp(NiCl,,fe~t)~) und mit Cp(NiBr,,gasf.) = 14,O cal/O - it101.

AH 5, Auswertung mit

T 6 , J. P. COUGHLIN, J. Amer. chem. SOC. 73, 5314 (1951). ') W. FISCHER u. R. GEWEHR, Z. anorg. allg. Chem. 232, 303 (1935).

= 2 + J.

Miinster, Anorganissh-Chcrliisc~i~,~ Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 1955.