Download pdf - Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen. III. Darstellung von NSF und SNF3 durch Zersetzung von SN2F2

Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen. 1111)

Darstellung von NSF und SNF, durch Zersetzung von SN,F,

Von OSKAR GLEMSER und HARKE HAESELER

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Bei der Zersetzung von SN,F, in einem Quarzrohr bei 250" C und 300 Torr erhalt

man neben SiF,, N, und anderen noch nicht naher untersuchten Produkten farbloses gas- formiges NSF. Fp.: -79" C; Kp.: 4,8" C; dT6O = 1,38 g/cmS. Mittlere molare Verdamp- fungsenthalpie 5300 cal; TRouToNsche Konstante 19, l . NSF ist das Isomere zu dem von uns nachgewiesenen SNF2); es ist mit SO, isoelektronisch. Die Hydrolyse mit verd. Natronlauge gibt NHt-, F-- und SO?--Ionen.

Zersetzt man siedendes SN2F2 unter milderen Bedingungen, dann entsteht auBer N, an weiteren fluchtigen Verbindungen SNFS1) und NSF neben einer farblosen, fliissigen, noch nicht naher definierten Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindung.

In dem von uns kiirzlich beschriebenen, fluchtigen SN,F,2) lie@ Schwefel mit der Oxydationszahl f4 vor, so daB sich die Struktur- formel

(+)

F-N=S-N-F ---

ergibt. Erhitzt man diese Verbindung 24 Stunden lang bei 250" C und 300Torr in einem Quarzrohr, dann sind an fluchtigen Produkten pi,. SiF4 und eine neue Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindung NSF zu isolieren. uber den bei der Reaktion auftretenden gelben Beschlag und die gebildete rote Flussigkeit sind zur Zeit Untersuchungen im Gange. Das farblose NSF hat den Schmelzpunkt von -79°C und den Siede- punkt +4,8" C (extrapoliert aus der Dampfdruckkurve). In Abb. 1 sind die Logarithmen der Dampfdrucke gegen 1/T aufgetragen. Daraus ermittelt man die mittlere molare Verdampfungsenthalpie zu 5300 cal.

1) Schwefel- Stickstoff-Fluorverbindungen 11, Darstellung und Eigenschaften von SNF,, 0. GLEMSER u. H. SCHRODER, Z. anorg. allg. Chem. 284, 97 (1956).

2) 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAESELER, Z . anorg. allg. Chem. 279, 28 (1955).

- ____ I

. . . . . . . 65,07 64,OG

__ -

* I Mole kularge w icht

Die Bildung von NSF und das Auftreten von N, und SiF, durch Zersetzung von SN,F, laBt sich verstehen, wenn man die Spaltungs- reaktion nach

2 SN,F, + 2 SN + N2 + 2 F,

annimmt, wobei SN-Radikale entstehen. Diese reagieren mit dem gleichzeitig anfallenden elementaren Fluor zu NSF nach

2 SN + F,-+2NSF.

Fluor geht dabei an den elektropositiveren Partner, den Schwefel. Der bei der Umsetzung auftretende Stickstoff wurde experimentell nach- gewiesen; das freigewordene Fluor gibt mit dem Material des Reak- tionsgefafles Sip,.

Bringt man SN2F2 zum heftigen Siedcn, dann erfolgt ebenfalls Zer- setzung und man erhalt an fluchtigen Produkten NSF, das von uns kiirzlich auf andere Weise gewonnene SNF,I) und N,. Die dabei iso- lierte farblose, viskose Flussigkeit (Fp.: -20" C; Kp.: -60" C), eine neue Schwefel- Stickstoff-Fluorverbindung, wird noch untersucht .

0. GLEMSER u. H. HAESELER, Darstellung von NSF und SNF, 55

die TRouToNsche Konstante zu 19,l . Die Dichte bei -60°C betragt 1,38 g/cm3. Mit verdunnter Natronlauge hydrolysiert NSF zu NH:-, F-- und SO:--Ionen. Die Strukturformel ergibt sich somit zu

(-1 (+)

I N=S-F, - - der Schwefel hat die Oxydationszahl +4. Das von uns fruher nachge- wiesene SNF2) gab bei der Hydrolyse H,S: der Schwefel muB in dieser Verbindung mit der Oxydationszahl +2 vorliegen. NSF ist also das Isomere von SNF; es kann zudem mit SO, verglichen werden, da beide die gleiche Zahl von Elektronen haben. In Tab. 1 sind einige physika- lische Eigenschaften der beiden isoelektronischen Verbindungen SO, und NSF zu finden.

Tabelle 1 Vergleich der beiden isoelektronischen Verbindungen SO, und NSF

Die Bildung von NSF und das Auftreten von N, und SiF, durch Zersetzung von SN,F, laBt sich verstehen, wenn man die Spaltungs- reaktion nach

2 SN,F, + 2 SN + N2 + 2 F,

annimmt, wobei SN-Radikale entstehen. Diese reagieren mit dem gleichzeitig anfallenden elementaren Fluor zu NSF nach

2 SN + F,-+2NSF.

Fluor geht dabei an den elektropositiveren Partner, den Schwefel. Der bei der Umsetzung auftretende Stickstoff wurde experimentell nach- gewiesen; das freigewordene Fluor gibt mit dem Material des Reak- tionsgefafles Sip,.

Bringt man SN2F2 zum heftigen Siedcn, dann erfolgt ebenfalls Zer- setzung und man erhalt an fluchtigen Produkten NSF, das von uns kiirzlich auf andere Weise gewonnene SNF,I) und N,. Die dabei iso- lierte farblose, viskose Flussigkeit (Fp.: -20" C; Kp.: -60" C), eine neue Schwefel- Stickstoff-Fluorverbindung, wird noch untersucht .

56 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 287. 1956

Ahnehmende therm. Bestandigkelt

Wie bei der Zersetzung bei hoherer Temperatur nehmen wir aueh bei der Zersetzung von siedendem SN,F, die Spaltung nach

2 SN,F2+2 SN + N, + 2 F,

an. Das freigewordene Fluor reagiert mit je einem SN-Radikal nach

">,=, F - -

(-) (+) - -

F SN + 3/, F, -+ \S=N-F

F/- - (+) (-),,

Fa -+ F-S=N ' - / SN + zu SNF, und NSF; SiF, wurde nicht beobachtet. SNF, entsteht dem- nach unter milden Zersetzungsbedingungen ; bei hoherer Temperatur (250") ist es offensichtlich nicht mehr bestandig. SN,F, und SNF sind aber noch weniger bestandig, so da13 sich folgende Reihenfolge der thermischen Stabilitat der fluchtigen Schwefel-Stickstoff-Fluorver- bindungen aufstellen la& :

Beschreibung der Versuche AgF, wird aus feinverteiltem Silber mit elementarem Fluor 3), SN,F, durch Kochen

von S,N, mit AgF, in Tetrachlorkohlenstoff a) gewonnen.

3, H. V. WARTENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 242, 406 (1939).


Wie bei der Zersetzung bei hoherer Temperatur nehmen wir aueh bei der Zersetzung von siedendem SN,F, die Spaltung nach

2 SN,F2+2 SN + N, + 2 F,

an. Das freigewordene Fluor reagiert mit je einem SN-Radikal nach

SN F + 3/, F, -+ \S=N-F F/- -

(+) (-),, Fa -+ F-S=N '

- / SN + zu SNF, und NSF; SiF, wurde nicht beobachtet. SNF, entsteht dem- nach unter milden Zersetzungsbedingungen ; bei hoherer Temperatur (250") ist es offensichtlich nicht mehr bestandig. SN,F, und SNF sind aber noch weniger bestandig, so da13 sich folgende Reihenfolge der thermischen Stabilitat der fluchtigen Schwefel-Stickstoff-Fluorver- bindungen aufstellen la& :

Ahnehmende t h e m Bestandigkeit

Vergleicht man die Strukturformeln der fluchtigen Schwefel- Stickstoff-Fluorverbindungen, so bemerkt man bei den weniger stabilen Verbindungen SNF und SN,F, nur N-F-Bindungen. Beim stabileren SNF, treten S-F-Bindungen auf und das bestindigste Fluorid NSF besitzt nur eine S-F-Bindung. In den Schwefel-stickst off-Flor- verbindungen scheint die S-F-Bindung die bestandigere gegeniiber der N-F-Bindung zu sein. Beim Zerfall des SN,F,, das nur N-F-Bindungen hat, ist daher die Tendenz zur Bildung von S-F-Bindungen unver- kennbar. Die Oxydationszahl des Schwefels mit +4 bleibt dabei er- halten. Das dem NSF isomere SNF mit der Oxydationszahl +2 ist nur zu gewinnen, wenn man S,N, mit AgF, in Tetrachlorkohlenstoff kocht, also voii einer Verbindung ausgeht, die Schwefel mit der Oxy- dationszahl +2 enthblt.

Beschreibung der Versuche AgF, wird aus feinverteiltem Silber mit elementarem Fluor 3), SN,F, durch Kochen

von S,N, mit AgF, in Tetrachlorkohlenstoff a) gewonnen.

3, H. V. WARTENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 242, 406 (1939).


A. Zersetzung von SNzFz bei 250' C An die von uns beschriebene Hochvakuumapparatur2) wird ein, mit einem Hahn ver-

echliefibares, einseitig zugeschmolzenes Quarzrohr (25 mm Durchmesser, 450 mm lang) angesetzt, das sich ganz in einem elektrischen Rohrenofen befindet.

Nach dem Evakuieren des Quarzrohres laRt man aus einer Falle der Hochvakuum- apparatur reines SN,F, eintreten, stellt den Druck von 300 Torr ein, schlieBt den Hahn des Rohres und kondensiert das restliche SN,F, in der Apparatur in eine Vorratsfalle. Dann bringt man den Ofen auf 250" C und halt diese Temperatur wahrend 24 Stunden. An den aus dem Ofen herausragenden Teilen des Rohres bildet sich bald nach dem Anheizen ein gelber Beschlag ; auBerdem beobachtet man eine rote Fliissigkeit, die sich in Tropfchen an den kuhleren Teilen des Rohres absetzt. Beide Substanzen wurdenfiireine spatere Unter- suchung zuriickgestellt.

Nach 24 Stunden wird der Hahn zur Hochvakuumapparatur geoffnet und die fluchtigen Zersetzungsprodukte in einer Falle, die mit fliissigem Sauerstoff ge- kuhlt ist, ausgefroren. Ein Teil davon ist nicht kondensierbar, nach der Molekulargewichts- bestimmung liegt Stickstoff vor.

M o l e k u l a r g e ~ i c h t s b e s t i m m u n g ~ ) : Einwaage 0,0224 g. Druck in Torr 39,5. Temp.: 293,7" K. Volumen des Kolbens 369,84 ml. Molekulargewicht gef.: 28,2. Be- rechnet fur N,: 28,02.

Man pumpt N, a b und dampft wieder SN,F, aus der Vorratsfalle bis zu einem Druck von 300 Torr in das Reaktionsrohr, verschlieBt den Hahn, kondensiert den Rest von SN,F, in die Falle zuriick und erhitzt das Rohr wieder 24 Stunden auf 250" C. Danach werden die fliichtigen Produkte in dem mit fliissigen Sauerstoff gekiihlten Gefafi gesam- melt, das die vom ersten Zersetzungsversuch stammenden Reaktionsprodukte enthalt. Die genannten Operationen wiederholt man, bis alles SN,F, verbraucht ist.

Durch fraktionierte Destillation und Kondensation konnten die farblosen Zer- setzungsprodukte in zwei einheitliche Fraktionen getrennt werden. Die erste Fraktion sublimierte bei -95" und gab bei der Hydrolyse SiO, aq; nach der Molekulargewichts- bestimmung handelt es sich um SiF, (SubLTemp. -95,7").

Mole k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g : Einwaage 0,2350 g. Druck in Torr 113,5. Temp."K: 298,5. Volumen des Kolbens 369,84 ml. Molekulargewicht gef. : 104, l ; berechnet fur SiF,: 104,l.

Die zweite Fraktion war nach der Analyse und der Molekulargewichtsbestimmung N SF.

U n t e r s u c h u n g d e r zwei ten F r a k t i o n (NSF): In stark verdiinnter, warmer Natronlauge bilden sich NHf-, F-- und SOz--Ionen.

Bes t immung des F luorgehal t s : In aliquoten Teilen der hydrolysierten Losung werden die F--1onen als PbClF gefallt und dann das Chlorid mit Silbernitrat titriert5).

Einwaage: 0,1044; 0,1566g. 16,O; 24,3 ml 0,l n AgN0,-Losung. Gefunden 29,3; 29,5% F. Berechnet fur NSF: 29,2% F. ' Best immung des Schwefelgehal ts : Aliquote Teile der hydroly-

eierten Losung werden alkalisch eingedampft, die Trockensubstanz wird rnit Soda-Sal- peter geschmolzen, die Schmelze mit Salzdure aufgenommen und die Losung ofters mit konzentrierter Salzsaure zur Vertreibung der Salpetersaure abgeraucht. Das entstandene Sulfat wird als BaSO, gefallt.

4, Ausfiihrung der Bestimmung wie bei 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAESELER,

5, F. SPECHT, Z. anorg. allg. Chem. 231, 181 (1937). 1. c., S. 36.


Einwaage: 0,1044; 0,1044 g. 0,3725; 0,3710 g BaSO,. Gefunden 49,O; 48,8% S. Berechnet fur NSF: 49,2% S.

Wie bei den anderen fliichtigen Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen 'gibt die Da nach der qualita- Stickstoffbestimmung fur NSF stets Werte, die zu niedrig liegen.

271,O 250,5

Tabelle 2 D a m p f d r u c k w e r t e von NSF

158 144 104 59 56 21

2,1987 2,1584 2,0170 1,7706 1,6628 1,3222

0,00366 0,00369 0,00399 0,00419 0,00422 0,00434 0,00453 0,00462 0,00492

tiven Analyse andere Elemente als N, S und F nicht vor- handen sind, wurde, unter Berucksichtigung der Mole- kulargewichtsbestimmung, der Stickstoffgehalt rechnerisch ermittelt. Man findet 21,7; 21,7% N, wahrend theoretisch 21,6% N erwartet werden.

be s t i m mu ng : Einwaage 0,5222; 0,5364 g. Drnck in Torr 402; 420. Temp. OK: 297,2; 297,2. Volumen des Kolbens: 369,84; 369,84 ml. Molekulargewicht gef.: 6 5 , l ; 65,5. Berechnet fur NSF 65,l.

Moleku la rgewich t s -

S c h m e l z p u n k t : -79" C, bestimmt mit einem geeichten Tieftemperaturthermo- meter.

D a m p f d r u c k w e r t e : Die Temperaturen der Kiihlbader wurden mit Dampfdruck- thermometern nach STOCK ermittelt; die Dampfdruckwerte sind in Tab. 2 zu finden;

-- ; Abb. 1. Dampfdruckkurve yon NSF

S

D i 4

Abb. 2. Zer- setzungsgefao

fur SN,F,

im log p --Diagramm

(Abb. 1) liegen die Werte auf einer Geraden.

S i e d e p u n k t , Ver - d a m p f u n g s e n t h a 1 p i e u n d TROuToNsche K o n - s t a n t e : Der Siedepunkt von NSF wird aus der Dampfdruckkurve zu +4,8" C extrapoliert. Die mittlere molare Verdam- pfungsenthalpie betragt 5300 cal; die TROUTOS- sche Konstantel9,l.

D i c h t e : Bei -60°C erhielt man 1,38 g/cni3.

/;

B. Zersetzung von siedendem SNrFz

Das ZersetzungsgefaR (Abb. 2) ist eine Art

RuckfluSkolonne fiir fluchtige Stoffe und ist aus Solidexglas verfertigt. Es besteht aus einem DEwAR-Becher D, durch den eine Glaskolonne K fuhrt. die am oberen


Ende durch einen Schliff S mit der Hochvakuumapparatur verbunden werden kann. In das untere Ende E, das kugelformig erweitert ist, werden etwa 6-10 ml reines SN,F, kondensiert. Im DEwAR-Becher wird durch ein Kohlensaure-Acetonbad die Tem- peratur von -80" C gehalten; die Substanz in E wird mit einem Acetonbad auf 30" C gebracht, so daB SN,F, in der Destillationsblase zum stiirmischen Sieden kommt. Bei dieser Versuchsanordnung flieBt SN,F, immer wieder an den Wanden des auf -80" gekiihlten Rohres K nach E zuruck, wahrend die bei -80" noch fluchtigen Stoffe aus dem Reaktionsraum herausgefuhrt werden und in der Hochvakuumapparatur kondensiert werden konnen. Das gebildete NSF wird grofitenteils in K zuruckgehalten und sicher nur teilweise durch zuriickfliefiendes SN,F, nach E befordert.

In der beschriebenen Weise wird SN,F, 6 Tage lang behandelt. Die zunachst farblose Substanz wird bald gelb, spater leuchtend rot und mit fortschreitender Versuchs- dauer immer mehr dunkelbraun-rot.

Nach Beendigung der Reaktion kuhlt man die Destillationsblase mit flussigem Sauerstoff. Bis auf Stickstoff (Molekulargewicht gefunden 29,l; berechnet 28,02) sind alle Stoffe ausfrierbar. Dann wird bei -40" in die Hochvakuumapparatur destilliert, wobei das Kiihlbad um K auf -70" gehalten wird. Bei ofterer Wiederholung der Opera- tion sind schliel3lich drei Verbindungen zu isolieren.

1. F r a k t i o n (SNF,)

Die Analyse der Verbindung wurde, wie unter A. fur NSF beschrieben, ausgefuhrt.

Bes t immung des F luorgehal tes : Einwaage 0,32408; 0,12968 g. 93,5, 37,5 ml 0,1 n AgN0,-Losung. Gefunden 54,s; 55,0% F. Berechnet fur SNF,: 55,34% F.

0,2998 g BaSO,. Gefunden 31,s; 31,8y0 S. Berechnet fur SNF,: 31,1% S.

13,2% N; Berechnet fur SNF,: 13,56%N.

Bes t immung des Schwefelgehal ts : Einwaage 0,32408; 0,12968 g. 0,7520;

Wie bei NSF wurde N als Restbestandteil zu 100% ermittelt. Ermittelt: 13,4;

M o l e k u l a r g e w i c h t b e s t i m m u n g : Einwaage 0,8102; 0,3242 g. Druck in Torr Temp. OK: 294,2; 295,O. Volumen des Kolbens: 369,84; 375,68 ml. Molekular- 390; 154.

gewicht gef.: 103,O; 102,9. Berechnet fur SNF, 103,l.

S c h m e l z p u n k t --80,8"; Siedepunkt (aus der Dampfdruckkurve extrapoliert) -24".

Damit sind unsere friiheren Angaben uber die Existenz des SNF, bestatigt').

2. F r a k t i o n (NSF)

Bes t immung des F l u o r g e h a l t s : Einwaage 0,2496; 0,1896 g. 39,O; 29,O ml 0,l n AgN0,-Losung. Gefunden 29,7; 29,2% F. Berechnet fur NSF: 29,2% F.

Bes t immung des Schwefe lgehal t s : Einwaage 0,2496; 0,18896 g. 0,8866; 0,6670 g BaSO,. Gefunden 48,s; 48,6y0 S. Berechnet fur NSF: 49,2y0 S.

M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g : Einwaage 0,6240; 0,4724 g. Druck in Torr 464; 353. Temp. OK: 295,O; 295,O. Volumen des Kolbens 375,68; 375.68 ml. Molekular- gewicht gef.: 65,9; 65,5. Berechnet fur NSF: 65,l.

60 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 287. 1956

3. F r a k t i o n

Eine weitere farblose, leicht viskose Flussigkeit wurde als dritte Fraktion isoliert. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa -20", der Siedepunkt bei etwa 60". Die qualitative Analyse der Substanz ergab nur das Vorhandensein von N, S und F.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie, sowie den Farb- werken Hoechst A.-G. sind wir fur Unterstutzung sehr zu Dank verbunden.

Giittingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universital.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Mai 1956.