270 Z. Anal Chem., Band 267, Heft 4 (1973)

Im Regenwasser wurden vorwiegend Blei und im Winter- ha]bjahr infolge der Kohlenfeuerung aueh Hg gefunden, in der N~he yon Hiittenbetrieben kSnnen noeh u.a. Zn, Cu, Cd auftreten. Im Oberfl~ichenwasser wie Rhein, Weser, Donau wurden eine Anzahl yon Spurenelementen gefunden, die je naeh Wasserfiihrung jahreszeitliehen Sehwankungen unter- worfen sin& Bei Untersuehungen yon Monatsmisehproben vom Rhein bei Bimmen-Kleve an der deutseh-niederl~n- disehen Grenze wiesen Eisen, Zink und Mangan die hSehsten Konzentrationen auf, die daher aueh direkt flammenphotome- trisch gemessen werden konnten. In grStlerem Abstand folgen Pb, Cu, Cr und Ni; Co, Cd und Hg waren nur in geringen Konzentrationen naehweisbar. Besonders hohe Extrem- werte wurden ffir Zn mit 0,36 rag/1 und fiir Pb mit 0,08 rag/1 gefunden; diese Maxima gingen mit einer niedrigen Wasser- fiihrung des Rheins parallel. Bei der Trinkwassergewinnung durch Uferfiltration werden teilweise Spurenelemente zuriiek- gehalten. Naeh Untersuehungen yon Uferfiltraten bei Diissel- dorf werden Zn, Cr und Fe meistens zu 80--900/0 und Pb zu 50--60% eliminiert; aneh Hg wird gr6Bten Teils aus dem Wasser durch Uferfiltration entfernt.

Im Vergleieh zu Oberfl~ehenwasser enthalt das Grund- wasser, wie z.B. in Berlin, meistens nur Fe und Mn in grSBeren Konzentrationen. Dureh den Kontakt yon Wasser mit Beh~ltern, Rohrleitungen und Armaturen w~hrend tier Aufbereitung, Lagerung und Verteilung kann die Konzen- tration an Sehwermetallen wie z.B. Pb, Zn, Cu und Fe aber erheblieh ansteigen, wie letzte Untersuehungsergebnisse yon Berlin zeigten, insbesondere naeh n~ehtlieher Stagnation des Leitungswassers im Rohrnetz. Naeh kurzem Ablaufenlassen yon Wasser gehen alle Gehalte, vor allem aueh f'tir Blei,

auf Normalwerte zuriiek. Je naeh Baujahr der H~user bzw. entspreehend dem Leitungszustand und dem verwendeten Rohrmaterial werden signifikante Untersehiede beobaehtet.

Zusammenfassend soll b e t o n t werden, dal~ durch die ins t rumente l l e u n d we i tgehend au toma t i s i e r t e A n a l y t i k vicle F r a g c n des wel twei ten Umwel t - schutzes heute wesent l ich umfasscnder und e infacher als frf iher behande l t werden kSnnen.

Die Untersuehungen wurden im Rahmen des Forschungs- programms der DFG ,,Sehadstoffe im Wasser" und eines Forsehungsauftrages des Bundesministeriums fiir Jugend, Familie und Gesundheit durehgeffihrt.

Literatur

1. Benger, It., Kempf, Th.: Bundesgesundh.blatt 15, 17 (1972)

2. Hausen, B., Kempf, Th., Kul]maul, H., Sonneborn, M.: Ber. d. Inst. f. Wasser-, Boden- u. Lufthygiene, Berlin- Dahlem 1973 (im Druek)

3. Kempf, Th., Lfidemann, D.: Bundesgesundh.blatt 14, 225 (1971)

Dr. Th. Kempf Dr. M. Sonneborn Insti tut fiir Wasser-, Boden- und Lufthygiene Bundesgesundheitsamt D-1000 Berlin 33, Postfaeh

Z. Anal. Chem. 267, 270--273 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Spurenelementbestimmung in verschiedenen natiirlichen Wasserproben mittels Neutronen-Aktivierungsanalyse* J . Schneider

Laboratorium ffir Isotopenteehnik, Kernforsehungszentrum Karlsruhe

R. Geisler

Regierungspr~sidium Freiburg

Eingegangen am 20. April 1973

Determination o/ Trace Elements in Natural Water Samples by Neutron Activation Analysis. The a im of the p resen ted p a p e r is to de te rmine the capab i l i t y of neu t ron ac t i va t i on analys is as a rou t ine control of d r ink ing water . W a t e r samples of wa te rworks in an a rea of Sou the rn G e r m a n y have been ana lysed in respect to the con ten t of As, Cd, Cu, Hg, Sb und Zn. The samples were f reeze-dr ied before i r radi t ion . The d i s tu rb ing 57a-24 con ten t has been r e m o v e d b y ion-exchange in the case of Cu, while the o ther e lements have been measured d i rec t ly . The resul ts are compared wi th the t e n t a t i v e l imi ts for d r ink ing wa te r sugges ted b y the W H O . The cor responding e lement concent ra t ions exceeded in two cases s ignif icant ly these l imits . The cost of wa te r ana lys is b y neu t ron ac t i va t i on is ca lcula ted.

* Vortrag anl~61ieh der Tagung ,,Spurenanalyse", 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.

J. Schneider: Spurenelementbestimmung in natiirlichen Wasserproben 271

Zusammenfassunf/. Als Ziel der vorliegenden Untersuehung war festzustellen, ob die Neutronen-Aktivierungs- analyse als Methode ffir eine routinem/~Bige Uberwaehung yon Trinkwasserproben geeignet ist. Untersueht wurden Wasserproben yon Wasserwerken des Gebietes Sfidbaden auf den Gehalt der Elemente As, Cd, Cu, Hg, Sb und Zn. Die Wasserproben wurden vor der Bestrahlung gefriergetrocknet. Mit Ausnahme des Cu, bei dem das die Messung st6rende 57a durch einfache ehemische Trennung entfernt wurde, kolmten die Proben direkt nach der Bestrahlung gemessen werden. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit den Riehtlinien der WHO ver- gliehen. In 2 F/~llen wurden diese Konzentrationen erheblich fiberschritten. Eine Aufstellung der aufgetretenen Kosten wird vorgenommen.

Best. yon Antimon, Arsen, Cadmium, Kupfer, Queeksilber, Zink in Wasser; Aktivierungsanalyse, Neutronen; Spurenanalyse.

Im Laboratorium ffir Isotopentechnik der Gesell- sehaft ffir Kernforschung, Karlsruhe, werden in einer Arbeitsgruppe u.a. auch aktivierungsanalytische Serviceuntersuchungen durehgeffihrt; dabei wurde auch nach Spurenelementgehalten von Wasserproben gefragt. Interessanterweise betrafen die dabei an- gesproehenen Probleme nicht nur die z.Z. sehr aktuellen Fragen des Umweltsehutzes, sondern die 57eutronenaktivierungsanalyse wurde auch zur K1/i- rung hydrogeologischer Zusammenh~nge [2,4] und zu Untersuchungen zur 0kologie der Gew/~sser des Amazonasgebietes [5] eingesetzt. Aus der groBen Zahl der Arbeiten soil im folgenden fiber eine Unter- suchung beriehtet werden, die in Zusammenarbeit mit der Landesstelle ffir Gews Freiburg, in Hinblick auf eine routinemi~l]ige Uberwaehung auf physiologiseh sch~dliche Spurenelemente an Proben yon Wasserwerken des sfidbadisehen Raumes dureh- gefiihrt wurde. Einleitend soll nur kurz auf metho- disehe Fragen im Zusammenhang mit der Wasser- analytik eingegangen werden. Ausffihrlich wurde dariiber bereits frfiher [3] berichtet.

Methodisehe Untersuchungen Es wurde gepriift, welehe der verffigbaren Neutronen- bestrahlungseiurichtungen, 14 MeV-NeutronenrShre, Cf-252-Quelle und Reaktor eingesetzt werden kSnnen.

Mit dem im LIT vorhandenen 14 MeV-Neutronen- generator (Phil ipsPW5320) wurden sowohl Be- strahlungen yon Original-Wasserproben als aueh yon Trockenrfickst~nden durchgefiihrt. Dabei zeigte sieh, dab Wasser wegen der entstehenden N-13-Aktivit~t [0-16 (p,cr keine gfinstige Matrix fiir eine Be- strahlung mit schnellen Neutronen ist; dagegen lassen sich eine ganze Reihe yon Elementen naehweisen, wenn der Trockenriiekstand bestrahlt wird. Es sind dies lqa, Mg, A1, Si, C1, Ca, Sr und Ba; in erster Linie also Elemente, die in natfirlichen Wi~ssern in h6heren Konzentrationen vorkommen. Die nur als Spuren-

elemente auftretenden Schwermetalle, die im Hin- blick auf die Umweltversehmutzung aktuelles Inter- esse haben, lassen sich mit der vorliegenden Quell- st/~rke yon 3 �9 10 l~ n/see nicht erfassen.

Das gleiehe gilt ffir die im Labor ffir Isotopen- technik vorhandene Cf-252-Quelle. Die Daten sind: 1 mg Cf 252, Quellstiirke 2 �9 10 9 n/see und ein ther- mischer Flul] an der Bestrahlungsposition yon 10 8 n/ cm 2 * see.

Um den Spurenkonzentrationsbereieh zu erfassen, bietet sieh als Bestrahlungsquelle der Reaktor an, d.h. in unserem Falle der FR 2 mit einem maximalen thermischen FluB yon ann/~hernd 1014n/era ~. see. Da eine direkte Bestrahlung der Wasserproben wegen der hohen y-Radiolyse im FR 2 nieht angezeigt er- schien, wurde nut der Trockenrfickstand bestrahlt.

Zur Gewinnung des Trockenrfickstandes erwies sieh die naheliegende Methode der 0berfls dampfung aus mehreren Grfinden als problematiseh. Leichtflfichtige Komponenten wie Halogene, Arsen, Antimon und Queeksilber warden nicht quantitativ erfaBt, ferner t raten Wechselwirkungsprozesse zwi- schen Gef~Bmaterial und Probengut auf. Bei Be- nutzung yon Pt-Schalen warde das meist mit an- wesende und aktivierungsanalytiseh stark stSrende Ir eingeschleppt, beim Einsatz yon Quarzsehalen win-den Adsorpt ionsverluste beobaehtet. Als sehonendste Methode bew/ihrte sich die Gefrier- trocknung, aber aueh dabei sind VorsiehtsmaB- nahmen zu beachten. Wegen der hohen Flugempfind- lichkeit der entstehenden Feststoffpartikel ist die sog. Schalentrocknung nicht mSglich, aueh bei der Be- nutzung des Trockenreehens ist der naehtr~gliche Einbau entspreehenden Siebmaterials am Absaug- stutzen erforderlieh. Die Siebporen mfissen klein genug sein, um die Partikel zurfickzuhalten, anderer- seits darf der Sublimationsvorgang nicht zu stark verlangsamt werden, damit das Probengut nieht auf- taut. Wir fanden, dal~ ein V2A-Sieb mit ca. 30 ~m

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Maschenweite gut geeignet ist. Mit der yon uns be- nutzten Gefriertrockenanlage ist es m6glich, 4 Wasser- proben yon je 250 ml von einem Tag zum anderen zu trocknen.

Zum Transport und zur Aufbewahrung der Wasser- proben wurden Poly/ithylenflaschen benutzt. Am Bei- spiel Zn konnte gezeigt werden, dab es fiber einen li~ngeren Zeitraum (4 Monate) zu keinen Adsorptionen an der Beh/ilterwand kommt.

Praktisehe Anwendung Als Ziel der vorliegenden Untersuchung war fest- zustellen, ob die Neutronen-Aktivierungsanalyse als Methode fiir eine routinem/~Bige Uberwaehung yon Trinkwasserproben geeignet ist. Aus Zeit- und Kostengrfinden war der Analytiker damit angehalten, mSgliehst mit der Methode der instrumentellen Akti- vierungsanalyse auszukommen und mit mSglichst wenigen Bestrahlungen alle interessierenden Spuren- elemente zu erfassen. DaB dies die Naehweisempfind- liehkeit und Genauigkeit in der Best immung eines Elements nachteilig beeinfluBt, muB in K a u f ge- nommen werden. Ausgew~hlt ffir die Analyse wurden As, Cd, Hg als besonders toxisehe Elemente, dazu Sb und Zn sowie Cu, wobei yon Anfang an feststand, dab im Falle des Cu eine gesonderte Bes~rahlung und eine einfaehe ehemische Trennung erforderlich war. Untersueht wurden Proben yon Wasserwerken d e s

sfidbadisehen Raumes (Abb. 1), dabei handelt es sich sowohl um Werke, welehe Grundwasser fSrdern, als aueh um Werke, welehe Oberfl/~ehenwasser ver- arbeiten. Einige Proben enthielten Sehwebstoff, in diesen Fallen wurde der Gesamtgehalt der betreffen- den Spurenelemente bestimmt.

Die Proben wurden, wie schon erwi~hnt, gefriergetroeknet und etwa 20--30 mg des Trockenrfiekstandes in hochreinen Quarzampullen abgesehmolzen und 3 dim Isotopenkanal des FR 2 bei einem NeutronenfluB yon 9. 101an/em~see zu- sammen mit entsprechenden Vergleiehsproben bes~rahlt. Nach einer Abklingzeit yon 7 d wurden mittels Ge(Li)- Detektor und 4000-Kanalanalysa~or y-Spektren aufgenom- man, welehe zuniichst auf den As- und Cd-Gehalt untersueht wurden. Naeh weiteren 14 Tagen Abklingzeit erfolgte die Bestimmung der Elemente Sb, Zn und Hg.

Die Ergebnisse zeigt Tab. 1. Cd wird dabei nieht aufgeffihrt, da es in keiner Probe naehgewiesen werden konnte. Die Nachweisgrenze ffir Cd liegt bei ca. 1 ~g/l.

Der benutzte y-MeBplatz ist direkt an ein zentrales Rechnersystem mit einer Te l e fnnkenTR86 an- gekoppelt. Mit I-Iilfe unseres Programms ISINAA war eine weitgehend automatisehe Spektrenaus- wertung mSglieh. Xnsbesondere die M6glichkeit des Programms, Mehrfachpeaks zu zerlegen, kam den vorliegenden Ergebnissen zugute. I m Falle des As konnte der Dreifachpeak Br-82 (554keV), As-76 (559 keV) und Sb-122 (564 keV) ausgewertet werden, im Falle des Zinks der Doppelpeak Zn-65 (1115 keV), Se-46 (1120 keV).

lastott Pforzheirn

15

Freiburg 13 <

Rhe~b

Basel

Abb. 1. Probenentnahmestellen

Tiibinl

Tabelle 1. Spurenelementgehalte der Wasserproben aus dem Raum Siidbaden

Nr. Cu As Sb Zn Hg (~g/l) (~tg/1) (~g/1) (t~g/1) (>g/l)

Gefrier- trocken- riickstand (rag/l)

11 3 2 0,04 52 0,01 132

12 2 2 0,1 62 -- 168

13 4 0,4 0,03 3 0,05 14,5

14 6 0,2 0,01 11 2 180

15 6 4,2 0,06 76 27 275

16 2 0,1 0,03 4 0,05 55

17 7 170 5,3 13 0,4 160

18 12 2,2 0,2 15 3 266

19 5 0,8 0,1 6 1 166

20 3 0,4 0,01 5 3 75

21 11 1 0,06 31 0,4 307

22 15 0,7 0,06 21 0,4 468

J. Schneider: Spurenelementbestimmung in natiirlichen Wasserproben 273

Tabelle 2. Vorl~ufige Standards der WHO ffir toxische Substanzen in Trinkwasser

1963 1971

_~'sen 50 ~zg/1 50 ~g/1 Cadmium 50 ~g/1 10 ~g/l Quecksilber 5 tzg/1 1 tzg/1 Blei 50 ~g/1 100 ~g/1 Selen 10 ~g/1

Kupfer 50 ~g/l (1,5 rag/l) Zink 5 ~g/1 (15 mgfl)

Ffir die Cu-Bestimmung war eine Kurzzeitbestrah- lung erforderlich. Zun~chst wurde versueht, die Aus- wertung fiber das Cu-66 mit 5 min Halbwertszeit vorzunehmen; dabei zeigte sich, dab der Gehalt der zu untersuchenden Proben kleiner als die Nachweis- empfindlichkeit war. Es blieb nut die Auswertung fiber das Cu-64 (12 h-Halbwertszei~), was eine ehe- misehe Abtrennung des Na-24 naeh der Methode yon Girardi[1] erforderlich machte. Die bestrahlten Proben wurden in Salzs~ure aufgenommen und fiber eine Siiule mit Ant imonpentoxid-Hydrat gegeben, wobei das Na zurfickgehalten wird.

Die erhaltenen Ergebnisse (Tab. 1) Warden mit den yon der Weltgesundheitsorganisation (WHO) heraus- gegebenen Standards ffir Trinkwasser vergliehen (Tab. 2).

Es handelt sich um Empfehlungen der WHO, die aber yon mehreren Li~ndern als verbindlich ffir ihren Bereich akzepticrt worden sind. Dcrartige Wcrte haben natfirlich ihre eigene Problematik; sic basieren auf Tierversuchen und auf Beobachtungen, die in Gebieten mit extrem hohen natfirlichen Gehalten an einzelnen Elementen gemach~ wurden, die sich abet teilweise widersprechen. Die WHO spricht auch nut yon vorI~ufigen Standards und hat die ur- spriinglich 1958 herausgegebenen Werte 1963 und 1971 teiL weise korrigierk Die untor dem Strich angcgebenen Elemente Zn und Cu geh6ren nicht zu den prinzipiell toxischen Elementen, sondern zu den in gewissen Mengen ffir don Organismus notwendigen und nur in zu hohen Konzentra- tionen sch~dliehen Elementen. Hier wird einmal ein h6chster wiinschenswerter Wert nnd gerade noch akzeptabler Wert in Klammern angegeben.

Der Vergleich der gefundenen Gehalte mit den Standards der W H O als auch untereinander zeigt, dab im Falle des Hg eine Reihe yon Proben fiber dem WHO-Limi t liegen, insbesondere die Probe 1qr.15. Beim As f~llt die Probe 17 auf. Da bei einem ein- zelnen Wert die Gefahr besteht, dal] dureh nachtr~g-

liehe unsachgem~Be Behandlung Spurenelement- verunreinigungen eingesehleppt worden sind, warden yon den Entnahmestellen 15 und 17 weitere Proben angefordert. Es zeigte sieh, dab im Falle der Probe 15 der ursprfingliche Verdaeht auf zu hohen Hg-Gehalt nieht aufreehterhalten werden konnte (0.15 #g/l).

Da die Probe 17 Schwebstoff enthielt, wurde zu- n~chst geprfift, wie die Verteilung des As auf gelSsten und ungelSsten Anteil ist. Es zeigte sich, dab der Hauptantei l des As zum Schwebstoff geh5rt (150 ~ug/1). Aber aueh der gelSste Anteil, der durch 5 Naehunter- suehungen best~tigt wurde, ist hoeh (25/~g/1). Er liegt zwar unter der yon der WHO festgelegten Grenze, ist aber vergliehen mit allen anderen 21 Proben extrem hoch. Es wiire also zu prtifen, ob es sich in diesem Falle um einen natfirliehen Gehalt handelt oder ob ein ,,Um- weltverschmutzer" am Werk war oder noeh ist.

Da die Untersuehung besonders im Hinbliek auf praktisehe Anwendung geffihrt wurde, sollen hier konkrete Kosten angegeben werden: 10Wasser- proben nach der Methode der instrumentellen Neu- tronen-Aktivierungsanalyse auf die 5 Elemente As, Cd, Hg, Sb und Zn untersueht, verursachen Kosten yon DM 1900,--. Bei Bedarf liiBt sieh die Zahl der Elemente welter erhShen, z.B. um Cr, Co, Sc, Fe, Ca, Sr, Na u.a., wodureh nur Zusatzkosten yon einigen 100 DM entstehen. Iqimmt man dagegen Cu mit hinzu, so erhSht sieh der Preis um DM 1000,--, da in diesem Fall ein vergleichsweise hoher Arbeitsaufwand erforderlich ist.

Der experimentelle Tefl der Arbeit wurde yon Frau Blanz und Herrn Seholz durchgefiihrt, denen wir danken mSchten.

Literatur

1. Girardi, F., Sabbioni, E. : J. Radioanal. Chem. 1, 169--178 (1968).

2. Kombinierte Karstwasseruntersuchungen im Gebiet der Donauversickerung, Steir. Beitr. Hydrogeologie, Graz 1970.

3. Schmitz, J., Schneider, J., Vogg, H.: Gas-Wasserfach, Wasser/Abwasser 113, H. 7, 318 (1972).

4. Schmitz, J., Vogg, H.: Geol. Jb. C 2, 315--327 (Hannover 1972).

5. VerSffentlichung in Vorbereitung.

Dr. J. Schneider Laboratorinm ffir Isotopentechnik Gesellschaft fiir Kcrnforschung m.b.H. I)-7500 Karlsruhe, Weberstr. 5 Bundesrepublik Deutschland

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