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H. S c ~ und F. SCttULTE: Photometrische Bestimmung yon Niob 73

(Paris) 197, 245 (1933); vgl. diese Z. 97, 209 (1934). - - 4 HARDWICK, P. J. : Analyst {London) 67, 223 (1942). - - 5 Lorenz, R., E. G~Av und E. B~aGH~I~E~: Z. anorg, allg. Chem. 136, 90 (1924); vgl. diese Z. 65, 418 (1924/25).--~ UCKO, H.: Bioehemic. J. 30, 992 {1936). - - ~ ZO~DnK, H., u. A. B I ~ : Biochem. Z. 241, 491 (1931). - - s ZOI~DEK, H., U. A. BIEn: Kiln. Wsehr. 11, 633 (1932).

Privatdozent Dr.-Ing. F ~ z A. Pore,, AEG-Laboratorium Belecke, Belecke/M6hne

Aus dem Anorganisch-Chemisehen Institut der Universiti~ Miinster (Wests

Studie zur photometrischen Bestimmung des ~Niobs als Peroxyverbindung ~

Beitr~ige zur Chemie der Elemente Niob und TantaL XVI

Von HARALD S{)It~FER und 1VRIEDRI~It SCHULTE

Mit 5 Textabbfldungen

(Eingegangen am 26. September 1955)

Niob(V) gibt in konzen t r i e r t e r Schwefelsiture mi t Wassers to f fperoxyd eine gelbe F~rbung , w~hrend Tanta l (V) un te r diesen Bedingungen n u t im Ul t r av io l e t t en absorbier t . KLI~GEa U. KOCH 11,12 grf indeten h ie rauf eine Methode zur pho tomet r i schen Bes t immung des l~iobs. Das Ver- fahren wurde yon PALrLLA, ADLE~ U. HISKEY ~5 wel ter entwickel t . Sie be s t immten die E x t i n k t i o n im Max imum der N iobabso rp t ion (365 m#) und im M a x i m u m der T a n t a l a b s o r p t i o n (285 m#) und e rmi t t e l t en d e n Gehal t an beiden E lemen ten wegen der Uber lagerung der Absorp t ions- ku rven nach A r t der , , Ind i rek ten Analyse" . LANGMYHR 13 h a t ahnl ich gearbei te t .

Seit der Un te r suchung des Prob lems durch KLING]~ U. KOCH ist die S i tua t ion gfinst iger geworden. ])as besonders s t6rende T i t an k a n n durch Chlorierung le icht yore Niob und T a n t a l abge t r enn t werden, auch s tehen bessere P h o t o m e t e r zur Verffigung. Wegen der Bedeu tung ffir die N iob -Tan ta l -Ana lyse haben wh" diese Methode un te r B e r i i c k s i c h t i g u n g der Erfahrungen yon PALrLI.A, AI)L~R u. H I S S E r n~her studiert.

A. Die benutzten Substanzen Nb2Os-Pr~iparat I. NbC15 (das noeh ~-~ 2O/o TaC15 enthielt) wurde mit Nb-Blech

zu NbC14 umgesetzt. Dieses wurde dana neben einem grol]en • sublimiert 2~ ])as so gewonnene, weitgehend Ta-freie NbC14 wurde mit H~O + I-INO z abgedampf$ und bei 900 ~ C zu Nb205 geglfihb:

Ta2Os.Gehal~ < o/ . 0,1/o, TiO2-Gehalt < 0,01%; WOa-GehaIt < 0,050.

* tIerra Prof. Dr., Dr. h. c. W. K L ~ zum 60. Geburtstag gewidmet.

74 H. SCHXF~ und F. SCHULTE:

Nb2Os-Pr~iparat II*. 6 g Niob(V)-oxyd mit 1,5% Ta205 wurden mit SOCIe in Pentachlorid umgewandelt. Das im Vakuum sublimierte Chlorid wurde in 2 n Salz- s~ure gebracht und die Erds~ure durch Kochen mit S02 gefallt. Diese Erds~ure wurde mit 2 n Salzs~ure -~ Oxals~ure 6 Std bei 60 ~ C ausgelaug$ (ungef~hres Ge- wichtsverhaltnis bei der Auslaugung 2:M20 a : tt2C204 �9 I-I20 : 2 n I-IC1 ~ 1:2:40). Dabei blieb Ta bevorzugt im l~fickstand1% Das Ffltrat wurde einged~mpf$ und ge- glfiht und gab 3 g Oxyd. Mit diesem Oxyd wurde der gesamte Arbeitsgang noeh 3 m~l wiederholt:

6 g 3 g 1,7 g 1,2 g 0,7 g

Ausgangssubstanz -+ Filtrat 1 ~ Filtrat 2 ~ Filtrat 3 -> Filtrat 4

Riickstand 1 Rfiekstand 2 Riickst~nd 3 Rfickstand 4

Das sehliel31ich gewonnene Nb~O 5 (0,7 g) wurde mit CClt in NbC15 verwandelt, das sublimiert wurde. Das Chlorid lieferte beim Abdampfen mit CH30H und Glfihen (900 ~ C) reines Nb205.

Ta2Os-Gehalt ~ 0 , 1 % TiO2-Gehalt ~ 0,01% WO3-Gehalt ~ 0,05%

Ta205. Ta wurde mit Cl~ zu TaC15 umgesetzt. Das sublimierte TaCI~ wurde zm Abtrennung geringer Verunreinigungen (Nb, W, Fe) mit Mg-Pulver im EinschluB- rohr auf 400 ~ C orhitzt. Danaeh wurde das weiBe TaC15 2 mal im Vakuum sublimiert und schlieBlich dutch Abdampfen mit CH3OH und Glfihen (900 ~ G) in Ta20 ~ fiber- gefiihr~:

Nb~Os-Gehalt ~ 0 , 1 % TiO~-Gehalt ~ 0,01% WOs-Gehalt ~ 0,05% F%O3-Gehalt ~ 0,01%.

Au~erdem wurden s Handelspr~parate verwendet:

TiO~, rein, wasserfrei. F%0~, p. a., wasserfrei. WO~ wurde als Na~WO~ �9 2 H~O ein- geffihrt. Der dutch Analyse ermittelte WO~-Gehalt entsprach der Formel.

Schwe]el~gure, konzentriert, p.a. Merck. Wegen der Bedeutung der Schwefel- s~urekonzentr~tion fiir die Farbtiefe der LSsungen wurde die Schwefelsaure an~ly- sier~. 7 verschiedene Lieferungen erbrachten 96,6; 96,6; 96,5; 96,5; 96,1; 95,8; 96,3 Gew-% H~8Oa. Aul~erdem warden dureh Zusatz yon Wasser oder Oleum ~uch ~ndere Konzentrationen hergestell~ und analysiert.

Analysenver]ahren ]i~r Schwe]elsgure: ~ 5 ml konzen~rierte H~S04 wurden im W~geglas gewogen und im Me]kolben auf 500 ml gel6s~. Davon warden 25 ml in einer Platinschale mit frisch bereiteter ~ 0,4 n NaOtt-LSsung gegen Dime~hylgelb sehr genau neutralisiert. Dann wurde eingedampft, bei 650--700 ~ C im elektrischen Ofen geglfih~ und als Na~SOt gewogen. Vollpipe~te und Me~kolben waren durch Ausw~gen mi~ Wasser besonders geeieht worden. Analysengen~uigkeit • 0,1%.

Wasser~to]]peroxyd p. a. Merck, 30%ig. Bei sp~teren Versuchen war dann der Gehal~ auf 26 Gew-% H~Oe abgesunken, wie die Analyse ergab.

B. Aufsehlu~ der 0xyd% tterstellung der L~sungen In Anlehnung an P~IL~A u. Mitarb. ~ verfuhren wir wie folgt: Die Substanz

(10--100 rag; Nb~O~, Ta~Q, Ti0~, Na~WO~ �9 2 H~O) wurde im Platin~iegel mit der 20faehen Gewiehtsmenge K~S~O~ bis zur klaren Schmelze erhitzt (Dauer 2--5 rain).

�9 Dieses Pr~parat stellte Frl. Dr. Cm PIETRUCK her.

P h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g yon Niob 75

Die H a u p t m e n g e der ~bgeschreck ten Sehmelze wurde in ein Becherg las gebrach t . Der R e s t wurde m i t k le inen M engen heil3er, konzen t r i e r t e r Schwefels/ iure gel6st u n d zur H a u p t m e n g e gegeben. Das Becherg las en th ie l t d a n n e tw~ 30 ml konzen t r i e r t e I=[=SO~ u n d noch unge l 6 s t en Sehme lzkuehen . M a n erh i tz te bis zu r lf laren L 6 s u n g (D~uer 5 - - 1 0 rain) n n d ffillte n a c h d e m E r k a l t e n i m 100 ml-~Iel~kolben m i t konzen t r ie r te r Schwefelsgure zur Marke auf : Stamml6sung.

Fiir die Messung w u r d e n 10 ml der S t ~ m m l S s u n g i m 100 ml-Mel~kolben m i t kon- zent r ie r te r I-I~SO~ ~u f e twa 90 ml gebr~cht . D a n ~ c h gab m a n H=O~ h inzu u n d ffillte m i t konzen t r i e r t e r HsSO ~ zur Marke auf : Mefll6sung.

z~s I i l

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[ '-- . . ._. . '--%. ~0 250 300 350 't00 ~50 500

~O/lenldTlg'e ~77 m)x

Abb. 1. Absorl~tionskurven. ~b, Ta, Ti, ~7, Fe in ]7[~0: ]t~S04-L6sungen

)letallgehalte der gemessenen LUsungen: 7,18 mg Nbp0s/100 ml = 5,4 * 10 -4 g-At. IWb/1

12,15 mg Ta~O~]100 rnl = 5,5 �9 10 -4 g-Ar Ta/1 16,6 rng TiOe/100 ml = 2,1 �9 10 -3 g-At. Till 19,7 mg Weal100 rnl = 8,5 �9 10 -4 g-Ar W/1 15,2 rng Fe~OJ100 mI = 1,9 �9 10 -~ g-At. FerII/l

Herstellung der LOsungen vgl. Text. Schichtdicke stets I cm; Quarzkiivetten

N a e h AufseMuB y o n E i s e n o x y d war der in der besch r i ebenen Weise herges te l l te S e h m e l z k u c h e n in Iconzentrierter HeSO 4 n i ch t auf l6sbar . Man 16ste in 20 ml H : O u n d ve rd / inn t e d ~ n n wel ter m i t konzen t r i e r t e r HeSO a. Die zu r Pho to r ae t r i e rung ver- wende te Mei~16sung war d~her i m A b s c h n i t t C n i ch t 96 ,6%ig , sonde rn n u t ~-~ 95,5 g e w - % i g an H~SO~.

W e g e n der Viscos i tg t der Sehwefelsgure w u r d e n P ipe t t e u n d Mel3kolben be- s ende r s m i t konzen t r i e r t e r Schwefelsgure gee icht : M s Eiohmal~ d ien te eine 10 ml - P ipe t te , f i i r die vo r d e m Abs t r e i chen eine War t eze i t y o n 5 ra in fes tg~setz t wurde , A u f diese Weise wurde die P i pe t t e 1 0 m a l in den Mel3kolben ent leer t , der d a n n m i t e iner e n t s p r e e h e n d e n Marke ve r sehen ~ wurde. So war s icher gestel l t , dul~ sich das P i p e t t e n v o l u m e n z u m MeBko lbenvo lumen be im A b m e s s e n yon konzen t r i e r t e r Schwes wie ] : 10 verhiel t .

C. Absorptionskurven M_it dem Spektr~lphotometer.~f4 Q (Zeiss) wurden Absorptionskurven

~ufgenommen (Abb. 1).

76 H. Se~C4~ und F. SC~VLTE:

MefllSsungen: Aufschlul~ und Verdiinnung entsprechen Abschnitt B. Die LSsungen mit ~b, Ta, W, Ti waren an H2SO 4 96,60/o ig, die ~em-LSsung 95,5O/oig. Die gemessenen LSsungen enthielten 0,4 ml 30% iges Wasserstoffperoxyd in 100 ml.

Verglelchst6sung" 90 ml 96,6%ige Schwefels~ure d- 0,4 ml 30%iges Wasserstoff- peroxyd wurden mit 96,6%iger Schwefelsaure auf 100 ml gebracht.

Fiir ~iob, Tantal und Titan wurden absichtlich die gleichen Metall- konzentrationen gew~hlt~ wie bei PAL~LA U. Mit~rb. 15. Tats/iehlich decken sich die beiderseitigen Kurven fiir die Niob- und Tantal-Wasser- stoffperoxyd-LSsungen weitgehend. Dagegen ist die Extinktion bei unserer Ti-H~O2-LSsung viel niedriger. Dies ist vor a]lem auf unsere ge- ringere H~O~-Menge (0,4 mI, s tart 1,0 ml) zuriickzufiihren (vgl. Ab- sehnitt D 3). Die Abb. 1 ( S. 75) zeigt au~erdem eine Absorptionskurve fiir das Wolfrum und vor allem die starke StSrung aller Messnngen durch Eisen- gehalte*.

Auf Grund dieser Absorptionsknrven wurde das Niob - - wie bei PA- L~LLA U. Mitarb. - - bei 365 m# photometriert . Aueh die StSrung durch Begleitelemente [Ta, Ti, W, FeIII] wurde bei dieser Wellenl~nge gepriift. Fiir die Messungen bei 365 m# diente das Zeiss-Photometer Elko I I (Kondensor I I m i t erhShter UV-Durchlgssigkeit) mit Queeksilberlicht und dem Filter S 38 E, d~s nur die Quecksilberlinien bei 365,0 und 366,3 m# durehlgl~t. Auf diese Anordnung beziehen sich die mit E (365 m#) be- zeichneten Mel~werte in den folgenden Absehnitten.

D. Variation der H~O.o-Menge

1. Die Zusammensetzung der photometrierten ~Yiob-Peroxy-Verbindung Um etwas iiber die Zusammensetzung der gelben Nb-H202-Verbindung

zu erfahren, wurde das Nb/H~O2-Verh~ltnis naeh der Methode yon JoB lo systematiseh wri ier t** .

Nb-Stammlgsung: 132,9 mg ]NTb~05 wurden mit 2,7 g K2820 ~ aufgeschlossen nnd mit konzentrierter H2SO 4 anf 100 ml gelSst. Diese LSsung ist an ~iob 0,0100 molar.

H~O~: 0,100 molare LSsung; eingestellt durch Titration mit KMnOt.

Zusammensetzung der photometrierten L6sungen. In 100 ml-MeBkolben wurden ~-~ 50 ml konzentrierte Sehwefels~ure mit abgemessenen Mengen (0--10,0 ml) Nb-St~mmlSsung und danaeh mit 0,1 m H~Os (1,00--0 ml) und H~O (0--1,00 ml) versetzt. Schliel~lich wurde mit konzentrierter I-I~SOt auf 100 ml aufgefiillt. Die LSsungen wurden nach ~-~4stiindigem und nach 28stfindigem Stehen photometrier~. (Kiivetten mit 5 cm Dicke; konzentrierte Sehwefels~nre Ms VergleiehslSsung.) Beide Messungen st immten praktiseh tiberein; der Gleichgewichtszustand hat te sich eingestellt. Die Abb. 2 bringt die Extinktion (bezogen auf 1 cm Dicke)

* Nach PAnX~LA U. Mitarb. ~s ist der I-I~Os-Gehalt der Fem-LSsung fiir die Ab- sorptionskurve ohne Bedeutung. Es liegt also nicht etwa ein Eisen-Peroxy-Kom- plex vor.

** Bei diesen Messungen hat uns Frl. M. H tY~s~ unterstiitzt.

Photometrische Bestimmung yon Niob 77

fiber der Zusammensetzung der Mischungen. Aus dem symmetrischen Verlauf der Kurve geht hervor, dal3 die gemessene Extinktion einer Ver- bindung entspricht, bei deren Bildung Nb und H~0~ ira Verh~ltnis 1 : 1 reagieren. Driickt man die Stabilit~t der Verbindung durch die Gleich- gewiehtskonstante aus

K - - [Verbindung] [Nb] �9 [g~02] '

SO entsprieht der gemessene Kurvenzug dem Wert K = 4 �9 10 a.

Wi~re die Verbindungsbildung vollsggndig, so wiirde die Extil~ktion den in die Abb. 2 eingetragenen Geraden en~sprechen. ~,;r

o,,~0 lr 2, 3 ~ g G 7 3 1o Die Ausdriicke [Nb] und [H20~, ] enth~lten keine Jussage fiber den Zu- stand, in dem diese Stoffe in konzentrierter Schwefelsaure als LOsungs- mittel vorhanden sind. Das nichg an Nb gebundene Peroxyd liegt in der I-I~uptsaehe als H2SO 5 vor 22. Uber den Zustand des gelOsten Niobs vgl. Ab- schnitt F.

Die Durehli~ssigkei~skurve der Mischung 5, die zwischen 250 und 450 mff gemessen wurde, besitzg Maximum und Minimum bei der gleichen Wellenl~nge wie die Nb- H202-Kurve auf Abb. 1. AuBer- dem ergibt sich die Extinktion zwischen 250 und 450 mff additiv aus der Extinktion der Nb-H~Oe- Verbindung (Abb. 1) und der ge-

i

...... /i ................ \ rz [

. t - / / ' \ \ 1 . /2". ................. ..... ,-- \ \ ; 3

0 o,or o,0g o,o# goo or mg- AL Aib/soo ~t

0,,10 0,08 o, oG 0,04 o,0z B Mo~ Hz02/t00m.L

Abb. 2. Yaria&ion des Yerh~l~nisses Nb : ~.O..

sondert gemessenen Ex~inktion der H202-freien NioblSsung (in konzentrierter I-I~S04)*. Das bedeutet, dab bei Verwendung yon wenig It202 (Abb. 2) die gleiche Verbindung en~steht, wie mig mehr II202 (Abb. 1).

Es verdient Beaohtung, dab M~LI~O~F u. PlSSAI~a~WSKY l~ und auch SIEYEI~TS U. Mi~LLEtr 23 eine gelbe Peroxyverbindung HNbOa. x t t20 isolieren konnten, also eine Verbindung mit der gleichen Oxydations- stufe, wio sie oben in den gelben LSsungen nachgewiesen wurde.

2. D i e / i i r die Nb-Best immunf f notwendige H~O2-Menge

15,2 mg Nb205, gelgst in konzentrier~er H2SO~, wurden miV steigenden Mengen 30 gew-%igen W~ssers~offperoxyds vermischt und mit konzentrierter H2SO a auf I00 ml ~ufgeffillt. Die Messung ergab, dab die

* Die Ex~inktion der H20~-freien Nb-LSsungen steigt unter 300 mff an.

78 H. SCHXr~ und F. SOHULTE:

�9 Extinktion bei kleinen H~O2-Zugaben stark ansteigt und bereits ab 0,1 ml H2Os (30~o)/100 ml Mischung praktisch konstant bleibt (beobachtet his 2 ml H~Os [30%] in 100 mlMischung) ; vgl. Abb. 3.

Mit der unter D1 ermittelten Gleichgewichtskonstanten berechnet man, dab bei einem Zusatz yon 0,3 ml H~02 (30~ ml Mischung bereits 99% des ~iobs in Form der gelben Verbindung gelSst vorliegen. Bei

~ 7,0 . . . . . . . . .

,e,, z / / L i I ~ I ~ i r o O~ o,r ~e o,8 7,o

~L He Oe ]~oo A b b , 8. 15 m g TiO~ b z w . 15,2 m g ~b~O~ in 100 m l

konz . Sehwefe l s i iu re V a r i a t i o n des l=f~O~-Gehalts d e r L U s u n g

den sp/~teren Niob-Messungen 0,tz wurden regelm/~Big 0,4 ml H20 z

(30%)/100 ml Mischung ver- 7,1o ~ wendet.

0,o8 ~" 3. Ein/lu[3 der H2Oe-Menge au] die Extinktion von

~. Titan-Schwe/elsdiure-L6sungen

Die Extinktion yon Titan- Wasserstoffperoxyd-L6sungen

ist zwar in konzentrierter Schwefels/s viel geringer als in schw/~cher sauren L5sungen (KLI~G]~ u. KOCH u, n). Trotz- dem stSrt Ti die photoraetrische

Niobbestimmung bei 365 m# noch erheblich (vgl. Abb. 1, S. 75). Aus diesem Grunde wurde noch der EinfluB der H202-Menge auf die Ex- t inktion yon Titan-Schwefels/~ure-LSsungen geprtift.

Ti-StammlSsung: 150,6 mg TiO2 wurden mit 3 g K~S~O r aufgeschlossen und in 97,95 gew-%iger Schwefels~ure auf 100 ml gelSst.

Me[Jl6sungen- 10,0 ml Ti-StammlSsung wurden mit 97,95~ Schwefels~ure verdfinnt, mit 1,7 ml [H20~ (26%) + H20]* versetzt und mit 97,95% iger H2SO 4 auf I00 ml gebracht. Die SchwefelsSure-Endkonzentration betrug dann 97 Gew-~ .

Vergleichsl6sun 9. 1 ml H20 _ 0,7 ml I-I20 ~ (260/o) wurde mit 97,95 gew-~ H2SO 4 auf 100 ml gebracht.

Die graphische Darstellung (Abb. 3) bezieht sich auf eine Schichtdicke yon 1 cm, w/~hrend die Photometrierung mit 5-cm-Ktivetten vorgenommen wurde.

Die Ergebnisse bringt die Abb. 3. Man erkennt, dab die Niob-Peroxy- Verbindung (in konzentrierter Schwefels~ure) viel stabfler ~st, als die Titanverbindung. Die Extinktion der TitanlSsung steigt linear mit der zugeftigten H202-Menge (vgl. Abschnitt F).

PAL~L~ u. Mitarb. ~5 verwendeten 1 ml H202 (30%) auf 100 ml. Wir ziehen 0,4 ml H202/100 vor, weft diese H~O2-Konzentration ftir die Niob- bestimmung schon reichlich ist, ihre weitere ErhShung aber lediglich die StSrung durch Titan vergrSBert (s. Abb. 3).

* x ml I - I 2 0 2 -]- (1,7--X) ml H 2 0 .

Photometrisehe Bes~immung yon Niob 79

E, Bedeutung der Sehwefels~iurekonzentration Aus den Untersuchungen yon K L r ~ G ~ u. K o c ~ n, ~2 gh~g berei~s her-

vor, dab die Niob-Wassers~offperoxyd-Reaktion mit steigender Sehwefel- s/iurekonzentration zunimmt, dab die entspreehende Titanreaktion dagegen gesehw~cht wird.

Die Tab. IIbei P~ULr~L~ u. Mitarb. ~s 1/~Bt welter erke~men, dab sieh bei Anderung der Schwefelsaurekonzentration nicht nur die H6he des Absorptionsmaximums /~ndert, sondern aueh seine Lage auf der Wellenl/ingenskMa. Diese Ver- schiebung des Maximums is6 aller- dings im benutzten Konzentm~ions- gebiet gering.

Die eigenen Messungen galten der praktischen Frage, in wel- chert Grenzen die Konzentr~tion der Schwefels/~m~e bei der Niob- best immung sehwanken darf, ohne dub unzuI/issige AnMysen- fehler entstehen. AuBerdem wurde das Verhalten yon Be- glei~elementen gepriift.

Das eingewogene Oxyd wttrde mit der 20fachen Menge K~S~O7 geschmolzen und in Schwefel- s/iure auf 100 ml gel6st. Von dieser S~amml6sung wurden 10,00 ml mi~ 0,4 ml H,~O~ (26%) versetzt und mit Schwefels~ure v erschiedener Konzen~ra~ion ~uf 100,0 ml aufgeffillt. Die am Ende vorliegende Schwefels~urekonzentration und die bei 365 m/t

4 ' I. ' 86' 80 YO Y2 Y~ 98 6'8

$ckvlePelv&lm #on~ 17s &ew. %

Abb. l. EinfluB der Sehwefelsliurekonzentra~io~. Neben 0,4 ~ l ~O~-Lsg. ('26%) enthielten die ~fisohungen in 100 ml eines d~r folgendenOxyde: 7,51 mg NbaO~; 11,00 mg Ta20~; 15,00 nag Tie2; 9,81 mg w e 3 ; 14,43 mg Fe203. Die Ergebnisse n~_it W u~d T~ sind in gr6~]erem ~Visi]stab daxges~ent

gemessene, auf eine Dieke yon 1 cm bezogene Extinktion fmdet man auf der Abb. 4. Die MeBwerte der NiobI6sungen sind auBerdem in der Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle l. Extinktion yon 2qiobl6sungen in Abh~ingigkeit yon der Schwe/els~iurekonzentration. 7,51 mg ~76205 und O,d ml H202 (260/0) in 100 m~

i Konz. der Schwes . 88,7 90,5 i 92,4 93,8 96,6 97,8 in Gew-% ! , E (1 ore, 365 mZ) . . . . 0,473 0,476 / 0,480 i 0,486 0,494 0,506

Liegt die Konzentrat ion der Schwefels~ure verschiedener Lieferungen wie ira Abschnitt A zwischen 95,8 und 96,6%~ so entspricht das beim gleichen NiobgehMt einem Unterschied der E-Werte yon ~-~0,6%. Auch

80 H. SC~s und F. ScHULTE:

beim Wolfram und beim Tantal ist der Einflu~ der S~urekonzentration gering (Abb. 4). Dagegen wird die Bfldung der Titan-Peroxy-Verbindung durch ErhShung der Schwefels~urekonzentration bedeutend zuriickge- dr~ngt ~, ~ (vgl. Abschnitt F).

F. Deutung des Verhaltens yon Titan und Niob in Schwefels~iure-Wasserstoffpero xyd-Liisungen

In 0,1--1 m sauren Titan-Wasserstoffperoxyd-LSsungen wird die Gelbf~rbung nach GAsTI~o~u 3 durch die Bfldung des Peroxytitanyl- Ions TiO~ ~+ verursacht. Zu dieser Auffassung ge]angte auch JAH~ 9. Da- bei ist die Extinktion unabh~ngig yon der Si~urekonzentration und yon der S~ureart (H2S04, I-IC1, HIq08, HCI04). )/L•gebend ist das Gleich- gewicht

Ti0 ~+ ~- H20 ~ = Ti02 ~+ -~ H20.

In hinreichend sauren Niob(V)-LSsungen liegt das NbOa+-Ion vor 4. Die gelbe Niob-Peroxyverbindung entsteht nach Abschnitt D 1 dutch I~eaktion yon ~iob mit H~O 2 ira Verh~ltnis 1:1. Man kann vermuten, dad es sich hierbei um das Ion Nb023+ hande]t :

NbO ~+ + H~02 = NbO~ 3+ -~ H20.

Sowohl die Bildung yon Ti022+ als auch die yon NbOe 3+ wird nach den genannten Gleichungen durch Herabsetzung der Wasserkonzentration gefSrdert. Im Falle des Titans wird dieser Vorgang jedoch bei hohen Schwefels~turekonzentrationen durch eine S~ure-Base-Reaktion fiber- lagert:

TiO ~+ -~ H2SO 4 : Ti~+ -~ H20 ~ SO~ ~-,

wobei das Ti ~+ vermutlich als Sulfatokomplex vorliegen wird. Hierdurch wird die TiO~+-Konzentration und somit auch die Konzentration der farbigen TiO~+-Ionen herabgesetzt (Abb. 4). Der lineare Anstieg der Ex- ~inktion mit der H~O2-Konzentration (Abb. 3, S. 78) l~l~t weiter den Schlu9 zu, dal~ die Hauptmenge des Titans in diesen konzentriert schwefelsauren LSsungen im ,,freien Zustande", d. h. nicht als Peroxy-Verbindung, vorhanden ist.

Die hSher geladenen Ionen NbO a+- und Nb02 ~+ sind verst~ndlicher- weise weniger basisch ~ls TiO ~+ und TiO~ ~+ und daher auch in konzen- ~rierter Schwefels~ure noch best~ndig.

Das Ergebnis pr~parativer Versuche steht im Einklang mit dieser Vor- stellung: H•165 u. Mitarb. ~, ~ konnten aus SO~CI~ als LSsungsmittel das neutrale Sulfat des Titans, Ti(SOa)~, ~ber nur ein basisches Sulfat des ~iobs, ~-b~O(SOa)a, isolieren*.

* Uber das Ti(S04)a vgl. such bei R. Ap~T 1.

Photometrische Bestimmung von Niob 81

Die vorstehende Deutung ist einleuchtend. Es mul3 aber beton~ werden, dab die Verh/~ltnisse wegen der H~SOs-Bildung ~us HsSO~ und H~O~ in Wirklichkeit kom- plizierter sind.

G. D i e E i c h g e r a d e f i i r g i o b

Die reinen NbsOs-PrBparate I und I I wurden nach Abschnitt B mit KsSeO~ aufgeschlossen und in 96,5~oiger Sehwefe]s~ure auf 100,0 ml gelSst (StammlSsnng). 10,00 ml hiervon wurden mit ~ 5 0 ml

mg Nb~Os in t00 ml E (1 cm, 365 m#) Nb~Q- Pr~.po~rat mgNb~Q

Zur Bildungsgeschwindigkeit und Bestgndigkeit der Niob-Peroxy-Verbindung ist folgendes zu bemerken:

Bei sehr kleinen tI~O~-Gehalten (z. B. < 0,05ml H202 (30~o) auf 100) dauert es einige 3/iinuten, bis die Gelbs ihre endgtiltige Intensit~t erreicht

Tabelle 2. Extinktio~ in Abh~ingig]ceit vom Niobgehalt , I ! [ :, i i i !

I [5,25 !6,02 1,00 2,00 i3,02 14,06 ~7,01 8,05 9,01 il0,00!ll 20 12,50 14,12

' ! , I 0,455 0,52910 587J0,653i0,72810,814 0,916

E 6

0,06; I0,1300,19d0,26410,340i0,390' I i

l i I ]][ ! I I I I I1

(14,93) 15,38 15,41 15,38 15,44115,44

Z. anal. Chem., lid. 14,9

Schwefels~ure anf 100,0 ml gebracht. Die Exginktion dieser L6sungen wurde wie tiblichgemessen.Vergleiehs- 15sung: 0,4 ml H20 ~ (26 %ig) mit 96,5~oiger H2SO ~ auf 100 ml aufgefiillt. Die MeB- werte findeg man in Tab. 2 und auf Abb. 5.

Die Ergebnisse zeigen, dag das BEERsehe Gesetz erfiillt ist. Fiir die Eich- gerade gilt

mg Nb20 s ~ 15,37 �9 E (1 ore, 365 mff).

Die beiden Nb2Os-Pr~- parate lieferten iiberein- stimmendeWerte (vgl. auch Abb. 5).

0,5 -

, I

..,I I- .... 4.,., g ) / I _ . i I j ,D"

old--- '* '1"- , _ . L In 0 2 q ~ 8 7O "IZ 1~

~7 Fx.,vd/Too Abb. 5. Eichgeraden ffir Niob und Tan~al.

• Nb~Os-Prap. I | Nb~O~-Pr~p. II

96,5% iger Schwefels/~ure und 0,4 ml Wasserstoff- peroxyd (26~'oig) versetzt und dann mit der gleiehen

82 H. SCltA~EI~ und F. SCHULTE :

hat. Mit grS~eren HzO~-Gehalt~n (z. B. 0,4 ml t{s02/100) stellt sich der End- zustand noch schneller ein; es wird kein deutlicher Zeiteffekt mehr beobachtet. Die Extinktion bleibt dgnn tiber Tage konst~nt (vgl. auch is).

Bei der Photometrierung ist dgrauf zu aehten, d~l~ in der Lbsung keine Blischen oder Schlieren vorhanden sind.

H. Der st~irende Einflull der ~Niob-Begleitelemente Fe, W, Ti und Ta Ftir die Extinktion yon LSsungen mi~ Fe, W, Ti gelten unter den Be-

dingungen der ~iobbestimmung die folgenden Beziehungen, wie orien- tierende Versuche gezeigt haben:

m g F % 0 a = 3 0 " E ( l c m , 365m#), mg WOa = 190 �9 E (1 cm, 365 m/~), mg Ti02 = 160 �9 E (1 cm, 365 m#).

D~bei sind die angegebenen Milligr~mm Oxyd neben 0,4 ml H202 (~-~ 30 ~ in 100 ml der photometrierten LSsung enthalten. Die verwendete Schwe- felsgure war 96,6 gew-% ig.

Ferner gilt nach Abschnitt J fiir die Extinktion der Tantal-g~O2- L6sungen

mg Ta20 s = 709 �9 E (1 cm, 365 nil2).

Soil die gemessene Niobextinktion durch Begleitelemente urn nicht mehr als 0,002 Einheiten (entsprechend 0,03 mg Nb20~) erhSht werden, so dfirfen in 100 ml der photometrierten L6sung nicht mehr

als 0,06 mg F%O s (bei 10 mgEinw~age = 0,6% F%03) oder 0,38 mg WO s ( . . . . . . . . = 3,8% WO3) oder 0,32mg TiO 2 ( . . . . . . . . = 3,2% TiO2) oder 1,4 mg TasO s ( . . . . . . . . ~ 14 ~ Ta2Os)

enthalten sein. Ist diese Voraussetzung erftillt, so ist die Nb-Eichgerade aus Abschnitt G ohne weiteres gnwendbar. GrSitere Gehalte an Fe, W, Ti sind dutch Vortrennungen zu entf'ernen (Abschnitt K). In Gegenwart grSfterer Tantalgehalte arbeitet man nach Abschnitt J.

J. iNiob und Tantal nebeneinander Ein Verfahren zur Niobbestimmung mu[~ besonders auf die Anwesen-

heir yon Tantal Riicksicht nehmen. PALILI, A, ADLEI~ u. HISI~EY i5 bestimmen Niob and TantM neben-

einander, indem sie sowohl im Maximum der Niobabsorption (365 m#) als aueh im Maximum der Tantalabsorption (285 m#) messen. Da Ta bei 365 m# merklich und Nb bei 285 m# schon recht erheblieh ~bsorbiert (vgl. Abb. 1, S. 75), erfolgt die Auswertung naeh Art der ,,Indirekten Analysen".

Die Summe Nb205 + TarO 5 ist heute leicht rein isolierbar (Abschnitt K). Man kann daher auch einfacher lediglieh das Niob photometrieren und das Tantal aus der Differenz erhalten. Dieses Verfuhren wollen wir erSrtern.

Photometrisehe Bestimmung yon Niob 83

Die Ex t ink t i on der Tan ta l -Peroxy-Verb indung bei 365 m/z wurde zu-

n~chst ermit tel t , da sie als (geringe) Kor rek tu r eingeht. Dabei war die )o'beitsweise die gleiche wit im Abschni t t G, jedoch wurden bei der Photomet r ie rung 5 em-Ki ive t ten verwendet (vgl. Tab. 3 und Abb. 5, S. 81). [Auf Abb. 5 ha t E (Ta) den 10fachen MaBstab!]

Tabelle 3. Extinktion in Ab]~ngigkeit vom Tantalgehalt

m g Ta205 / ! ! ~ ! / 4,69 i6,52 8,50 ~. 10,33 1 2 , 1 5 14,00 inlOOml . . . ~1,50 13,04 1 I

E (1 cm, 365 m#)I 0,0021 [ 0,0040! 0,0069 i 0,0095" 0,01191 0,0149 0 ,0170 0,0]97

Die Ergebnisse liefern die Beziehung

mg Ta20 ~ = 709 �9 E (1 era, 365 m~u)

Sie d ient lediglich zur Kor rek tu r der Niobwerte, n icht abet zur di rekten Tan tMbes t immung.

Kombin ie r t man die Gleichungen fiir die Ex t ink t ion der Niob- und der TantM16sungen und bezeichnet man die in 100 ml der photometr ie r ten L6sung entha l tene Analyseneinwaage (rag Nb20 ~ § TaaOs) mi t G, so ergibt sich der Nb~Os-Gehalt in Gemischen yon Nb20 5 ~- TarO 5 aus der Be- ziehung

mg Nb20~ ~ 15,71 �9 E (1 cm, 365 m/Q - - 0,0222 G.

Modellanalysen mit Gemischen von Nb~Os und T%O s besti i t igten die gute Genauigkei t ( ~ 0,5~ dieser Arbeitsweise.

K. Bemerkungen znr Ab t r ennung yon Ti, Sn, W u n d Fe

Sollen die oben genannten Elemente yon Niob and Tantal getrennt werden, so verwandelt man die Oxyde zungehst in die Chloride, z. B. indem man sie ira Ein- schluBrohr mit Tetrachlorkohlenstoff auf 300 ~ C erhitzt. Werden die Chloride da- nach sublimiert, so is~ das Titan bereits als leichtflfichtiges TiClt abge- trennt2, s, ~, ~7, is, 2~. Aueh das Zim~, das das Niob oft begleitet, wird hierbei - - als ]eichtflfichtiges SaC14 - - vollst~ndig entfernt.

Das reine, aus NbCI~ and TaC15 bestehende Sublimat ist gelb. Es wird durch Ein- dampfen mit Wasser und Gliihen (900 ~ C) in die Pentoxyde verwandel~, die dann ftir die Photometrie verwendeg werden.

EnthMt das Sub]imat noeh st0rende Mengen an ~TCI 6 oder FeC13, so ist das bereits an seiner rStliehen bis rotbraunen Farbe erkennbar. Man bri~g~ es dann in ver- dtinnte Salzs~ure ( ~ 0,2 n) und kocht nach S02-Zugabe zur F~llung der Erdsauren. Nicht zu groge Fe-Gehalte bleiben hierbei gelSst (vgl. ferner ~, e~).

Zur Abtrennung yon Wol/ram schmelzt m~n die Oxyde mit KOI-[ und f~llt dann die Erds/iuren aus der alkalischen L6sung als Natriumsalze. Eine neue Unter- such usg fiber diese Arbeitsweise und ihren Trenneffekt,~rde bereits verSffentlicht ~.

L. A n a l y s e n b c i s p i e l e Bei diesen AnMysen wurde zum Tell mi~ der 10fachen Pentoxyd-Einwaage zu-

erst die StammlSsung naeh Absehnitt B hergestellt and dann entsprechend verdiinnt. In anderen Fallen arbeitete man direkt mit, Einwaagen yon ~ I0 mg (Mikro-

6*

84 I~. SCtIAFER und F. SCHULTE: Photometrische Bestimmung yon Niob

waage) ohne StammlSsung n~eh folgender Arbeitsvorschri/t: ~ 10 mg Oxyd (Nb~O~ T~O~) werden mit der 20 faehen Menge K~S~O~ gesehmolzen. Der Schme]zkuehen

wird mit einigen Tropfen konzentrierter H~SOt benetzt und noehmals durehge- sehmolzen, dann in konzentrierter H~SOt gel6st und in den Mel~kolben gespfilt, mit 0,4 ml etwa 30~oiger HeOe-L6sung versetzt und mit konzentrierter Schwefels~ure auf 100 ml verdiinnt. Die LSsung wird mit dem Elko I I (Filter S 38 E, Hg-Licht) photometriert. VergleiehslSsung: 0 ,4ml etwa 30~oige H~Q-LSsung mit konzentrierter Sehwefels~ure auf 100 ml verdfinnt. Die Berechnung des Nb~0~-Gehalts erfolgt nach Abschnitt G, bzw. J.

1. Niobblech. Des Metall wurde an der Luft zu Pentoxyd verbrannt. Devon gaben 7,09 mg/100 ml den 5Ieitwert E (1 era, 365 m/~) = 0,4:60, entspreehend 7,07 mg Nb~O s. Des Niobblech lieferte somit ein innerhalb der )Sel3genauigkeit reines Nb~Os.

2. Niobpentoxyd des Handels. Einwaagen yon etwa 500 mg wurden zur Ab- trennung yon Titan im EinschluBrohr mit CCla ehloriert ~s. Die fiber die sublimierten Pent,chloride isolierte Summe Nb~Os -~- Ta~O~entspraeh: 95,4; 95,3; 95,60/0; Mittelwert = 95,40/0 der Einwaage. In neuen Einwaagen des isolierten Pentoxyds wurde der Niobgehalt photometrisch bestimmt:

Einwaage 14,46; 8,64; 7,89; 7,63 mg 0xyd/100 E (1 cm, 365 m/~) 0,915; 0,549 ; 0,502; 0,485 gefunden: 14,05; 8,43; 7,71 ; 7,45 mg NbeOa entsprieht: 97,2; 97,6; 97,7 ; 97,6% Nb:Os.

Mittelwert: 97,5% N'b~O~ im isolierten Pentoxyd.

Des Ausgangspr~parat enth~lt also 97,5 �9 0,954 = 93,0% Nb~Oa und 2,5 �9 0,954 = 2,4% TaeO~.

3. Einwaagen der reinen Oxyde. Nb~Q und T%O~ wurden gemeinsam aufge- sehlossen (Absehnitt B).

a) Gegeben: 2,50 mg Ta~O~ -~- 7,50 mg Nb~O~/i00, Gefunden: E (1 cm, 365 rap) = 0,488, entspreehend 7,44 mg Nb~Q.

b) Gegeben: 7,50 mg T%0~ ~ 2,50 mg Nb~Q/100. Gefunden: E (1 cm, 365 m#) ~ 0,173, entspreehend 2,50 mg Nb~O~.

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F. SPECHT: Untersuehung des Flu2spats 85

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ProL Dr. H. SCH//FE~, Mfinster (WestL), Hindenburgplat, z 55

Aus dem Anorganiseh-analytisehen Laboratorium der Farbenfabriken Bayer, Aktiengesellschaft Leverkusen

Dber die Untersuchung des FluIlspats lind fiber einen Vorsehlag ffir die Aufstellnng einer

deutsehen Standardmethode ffir (lie FIul~spatanalyse + Von

F. SPECHT

(Eingegangen am 31. August 1955)

Flul3spat is t der Grunds tof f zur Gewinnung yon Flu~s~ure und somit zur Dars te l lung der zahl re ichen anorganischen und organischen Fluor ide . Es is t zu vers tehen, dal~ die Zusammense t zung des Flul~spats und der Gehal t an CaFe yore v e r f a h r e n s m ~ i g e n und vom kommerz ie l len S tand- p u n k t her interess ieren.

D i e Z u s a m m e n s e t z u n g der einzelnen Spa te is t je nach H e r k u n f t sehr unterschied] ich und schwankt s tark . Neben dem H a u p t b e s t a n d t e i l CaFe kSnnen Quarz, CaCOa, CaO~ MgCO~, MgO, sel ten geringe Mengen yon Ca- und 5~g-Sflicaten, F%0~ und A]eO3 (gegebenenfalls deren Silicate), CaSO~ und BaSO~ in mehr oder weniger gro~en Mengen vorliegen. Nach der G a n g a r t des abgebau ten F lu~spa t l age r s kSnnen auch Zink und Blei in F o r m der Sulfide oder des schwerlSs]ichen Suifats als Verunre in igungen auf t re ten .

Es sind in der L i t e r a t u r verschiedene Vorsehl~ge zur AnMyse des F lu~spa t s zu finden, doch wurden diese tei lweise sehr exak ten Vor- schri f ten in einzelnen Labora to r i en a u f Grund der F o r d e r u n g nach m5g- ]ichst schneller Lieferung des Analysenergebnisses de r a r t modif iz ier t und vere infaeht , dal~ die hierbei e rha] tenen Ergebnisse wohl ffir die Betr iebs- kont ro l le noch einen bef r ied igenden und or ien t ie renden W e f t haben ; jedoch sind diese Be t r i ebsve r fah ren als Ana lysenaus t auschme thode zu verwer~en. D a die F o r d e r u n g nach einer S~andardmethode mehr fach

* Herrn Prof. Or., Dr. h. c. W. KLE:~ zum 60. GeburCstag gewidmet.