Uber Bildung von Amrnoniak aus den Elementen. (Vorliiufige Mitteilung.)

Von

F. BABER und Q. VAN OOHDT.

Eine kurze Notiz von PERMAX] in den Chem. News, welche uns etwas verspiitet zu Gesicht konimt, Iifst erlreririen, d d s der Ver- fasser mit Versuchen zur Bestimmung des Ammonialrgleichgewichtes beschaftigt ist, nachdem er fruher den Zerfall des dlilmoniaks mit ATKINSON untersucht hat. Wir sehen uns deshalb vernnlalst, ciner ausfuhrhoheren Nitteilung vorgreifend, die wir spater zu niacheri bealisiclttigen, eiiiige Zalilen anzugeben, die wir uber die Lage des Gleichgewichts festgestellt haben. Wir sind 80 vorgegangen, dals wir eineii Strom von rcinem drnmoniak uber feinverteiltes &sen bei hoher Temperatur fuhrten , die Zersetzungsprodukte von Am- moniak befreiten, und sie uher eiiie weitere Menge feiriverteilten Eisens leiteten, dessen Temperatzur dieselbe war, die wir bei der Zerlegung des Ammoniaks nngewandt hatten. Uabei bildete sich sus dem StickstoE und Wasserstoff eine gewisse Henge dmmoniak neu, welche wiederum aus dem Gasstrom entfernt vurtle und es blich ein aus Rtickstoff uiid Wasserstoff im Volumenverhaltnis 1 : 3 zusamriiengesetztes Restgas iibrig.

Die Gewichtsmenge des Ammoniulrs, welche bei dem Zersetzungs- vorgang unveriindert blieb ~ die Gewichtsmenge ferner, welche bei dem Bildungsvorgang neu entstztnd und die Bestimmung des Kestgas- ~-o1urnc~is, seiner Temperatur und seines Druckes erlauben, wie leicht zu erkennen ist , ein Urteil ditriiber, ob dss Glcichgewicht erreicht ist. und bei welcher Zusammensetzung der Gasmasse es liegt. Wir

' !?~it~as, n / z e ~ i . Sews 90 (1904), 182. ' YEENAN U. ATKINSON, Chem. ATCWS 90 (1904), 13.

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haben stets trockene Gase verwendet und bei Drucken gearbeitet, die vom gemohnlichen Atmosphiirendruck nicht mesentlich ver- schieden waren. ills Heizraum dienten beiclseitig glasierte Porzellan- rohre. Die Temperatur war nahe an 1000° C. Das verwendete Eisen war aus Eisenoxolat im Ammoniakstrome dargestellt. Als Tr&gcr des feinverteilten Metalles diente fcinfaseriger Asbest, der durch wiederholtes Auskochen mit Salzsaure, Gluhen im Wasser- stoffstrom und errieutes Auskochen mit Salzsiiure zuvor gereinigt war. Zur Kontrolle wurden einige gleichartige Versuche mit Nickel geniacht , bei welchen reine Kieselsgure als Trager dieses Metalles diente. Zu dem Ende war mit Kickelnitrat gctrankte Kieselsaure im Wasserstoffstrom erschopfcnd gegliiht worden. Das Ammoniak wurde aus dem G;tsstrorn durch titrierte Schwefelsiiure entfernt und mltlssanalytisch bestimmt. Die Beschreibung der verwickelten Appa- ratur, welche zur _4usfiUhrung erforderlich war, wollen wir an dieser Stelle der Kurze wegen unterlassen. Doch sei bemerkt, dais gegen das Eindringen von Luft bcsonclere Vorsorge getrokfen und die Be- ruhrung ammoniakhaltigen Gases mit Kautschukstopfen und -Liga- turen vermieden war.

Das Ergebnis der Versuche bestand darin, dal's bei Benutzung beider Rletalle das Gleichgewicht voii beiden Seiten erreicht und zahlenmiifsig bei srhr kleinen Ammoniakgehalten gefunden wurde. Nickel erwies sich dabei a h ein triiger Katalysator gegeiiiiber dem Eisen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle vereinigt.

Restgas (O0 Ioo0 Statt 1000 TIu. Kontakt- u. 760 m m ) be Teilen NH, Temperatur

metal1 steli. BUS X2 blieben un- xH3 ent- in C. plus A/, TI, zerfallen

1 Eisen 14.509 1 +- 0.98 -+ 1057 + 23

> 7 f - 0.46 -+ 103 iC17 2 17.949 1 3 ,> 15.706 1 0.20 0.26 1 0 2 4 1 1 9 ? ( + l o ) 4 11 16.530 I 0.21 0.14 1010 L 10 (ca. + 15) 0 7 1 13.786 1 0.23 0.16 1009 5 6 (ca. - 4)

f i ?! 16.863 I 0.15 0.14 101614 (ca. f9) 7 1, 11 380 1 0.20 0.21 1013i-17 (-01 8 Nickel 12.173 1 0.25 0.1 1 1024C18

, f 0.485 0.272 1020+4 9 12.350 1 WLhrcnd des ersten Zehntels der Versuchzeit tiefer. Bei den Vcrsuchcn 1, 2, 8, 9 befand sich das Zersetzungsrohr und das

Bildungsrohr im selben Heizraum, bei 3. 4, 5, 6, 7 wvurdcn zivei Heizapparate verwandt. In der Tahrlie ist die Ternperatur des Heizraumes gegeben, in welchem das Zersetzungsrohr lag, in Klamrnern ist die Ternperaturahweichung des zweiten Heizraumes voin ersteu beigefiigt.

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F u r die auffallende Tatsache, daB im ersten Versuche 80-

wohl das beim Zerfall ubrig bleibende als das bei der Ver- einigung entstehende Ammoniak einen iibereinstimmenden und doch vergleichsweise zii hohen Wert aufweisen, ergeben unsere Be- obachtungen keine vollstiindige Erklarung. Moglich erscheint , dafs f r i s c h bereiteter Eisenasbest, der im ersten Versuche angewendet wurde, eine Veriinderung cdkhrt, deren Ablauf das Ammoniakgleich- gewicht in der aus der Tabelle erkenntlichen Weise verschiebt,.

Es entspricht der tragen katdytischen Wirkung des Nickels, dah bei den beiden Nickelversuchen das unzerfallene Ammoniak immerhin deutlich grofser als das gebildete ist. Als wir die Schicht der Nickelkieselskure von 20 auf 10 cm verkiirzten, betrug unter sonst gleichen Verbaltnissen das urizersetzte hmmoniak rund 45 ma1 mehr als das neugebildete.

Es wurde auch ein Dauerrersuch angestellt, bei welchem rund 220 Liter Gas (unreduziert) uber eine Asbestflocke geleitet wurden, die nur ein Milligramm Eisen auf sich trug und die auf 1005 "+ 20 O C. erhalten wurde. Von mehrereri Anteiien dieser 220 Liter, welche zusammen 145 Liter ausrnachten, murdc dcr Arnmoniakgehalt' quanti- tativ bestimmt. Es erwies sich, d d s er z u Beginn des Dauer- versuches anniihernd so grok wie am Ende desselben war untl dals er auf die ganzc Menge von 220 Liter berechnet, 6.2 mg NH, betrug. Dieser Wert liegt etwas unter dem Gleichgewichtswerte, aber die Abweichung ist nicht griifser? als wir im Hiliblick darauf erwarten diirfen, d& wir eine aukerordentlich kleine Menge des Katalysators bei erheblicher Gasgeschwincligkeit rermendet haben.

Bilden wir ge,m&fs der Gleichung

l IqX2 + 3 / 2 H 2 +?. SH, den Ausdruck

(psp x (PH,)y'~ ~

PNB,

so firideri wir fur die Temperatur von rund 1020" C. und eirien Gesamtdruck der Gasmasse von einer Atmosphare

Die Berechnnng der Lnge des Ammoniakgleichge~ichts fur erheb- lich abweichende Temperaturen verlangt eine Kenntnis der spezitlschen Wiirmen von Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniakgas. Herr JUPTNER

Z. nnorg. Cbem. Bd. 43. 3

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v. JONSTORFF hat den Versuch einer solchen Rerechnung in dieser Zeitschrift unternommen, indem er fur die freie Energie der Ammoniak- bildung den Wert

-4 = 21787.5 + konst. T - 20.72 T-log’O T + 0.0048 TL +

ableitet. Uiese Ableitung beruhf auf der ohne Begrundung gegebenen Behauptung, dafs die spezifische Wiirme des Ammoniaks bei allen moglichen Tempwaturen sei

c ~ H , = -1.5 + 0.0036 2’. Diese Angabe wird weder durch die Zahlen von WIEDENSNR be- stiitigt, die OSTWALD in seinem grolsen Lehrbuch anfuhrt , noch durcli jene die BERTHELOT in seiner Thermochemie gibt. Wir unter- lasseri deshnlb vorerst eine Benutzung der Formel, weisen aber dnrauf hin, dafs man die Konstante tier Formel mit Hilfe unserer Nessung leicht errnitteln konnte, indem man fur 7’ den Wert 1293 (absolut).

fur ,4 den Wert Xu11 iind fur ( ’~2 ’ (1)1fJ3 _ - gemiics unserer lfessung P ( V H J L

den Wert li’ cl. i. (2706)2 einsetzt, womit man konst. = 10.13 erhalt. Die Itechnuugen yon Herr \. JUPTSER sinti unrichtig, da er auf Griuntl eines theoretischen Versehms irrtiimlich annimxnt, dars A

U l l d log lo (PNz) ‘p1:13 bei 1573 O (absolut) gleichzeitig Null sind, wodurch

er fur die Konstante der Forniel den unbrauchbaren Wert 44.83 erhalt. ( Y h d

Von h igaben uber das Gleichgewicht zwisclien Stickitoff und asserstoff und ~ m ~ n o n l a k sind diejmigen von BERTHFLOT und

I~ERTHE:COT gibt an, dals sich unter dem voii B A U R ~ zu erwiihnen.

’ Z. amory. Chen~. 4% (1904), 238. Lchrbuch I1 1 , (1893), S. 139. Thermochimie I, (189$), 59.

‘ Bcilgufig sei angemerkt, dars die von Herrn v. JUPTNER (1. c.) gegebene Behandluiig der freien Energie der Stickoxydbildung &us Stickstoff iind Saner- stotf gleichfhlls fehlerliaft ist, d a die Wiirmetiinung der Renktion mit der beim isotherm-reversible11 Ablauf von aufssen aufgenommenen und zu Arbcit werdeu- den iiihlharcn Wiirme vorwcchsclt und die Wiirmet.ijmung denlgemars irrig

gleich T nr rl, gesetzt ist. d d

’ M8canique chimique It (18$9), S. 375. ‘ Ber. rlcutsch. chern. Cfes. 34 (1901), 2395 und X anol-g. Chem. 29

1902), 305.

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Einfiufs stiller elektrischer Entladung ein wahrscheinlicli von der angewandten elektrischen Spannung abhangiges Gleichgewicht der drci Gase von beiden Seiten herstelle. welches unter gewissen Versuchsbedingiin~eu bei 3 o/o Ammoniak im Qase liegt. BAUR glaubi; &us Beohachtungen elektrochemischer Eatur an DIvERsscher Fliissigkeit und an wasseriger Ammonialtlosung schliefsen zu durfen, dais bei - l o o C. die freie Energie fur die Bildung von Ammoniak atus Stirkstoff und Wasserstoff von Atmospharendruck beim Amino- niakdruck von 0.32 Atm. 0.6 Volt und ferner bei 25O C. und dem Binrnonialidruck von 0.39 Atm. 0.627 Volt betragt.

ZCarlsruhc , Chemisch - techn. Institut der techn. Hochschule.

Bei der Redrtktion eingegangen am 28. November 1904.