Z. anorg. allg. Chem. 549 (1987) 139-148 J. A. Barth, Leipzig

m e r Chalkogenolate. 179 [l]

Kupfer( I)-thioxanthate und Thioxanthatocuprate( I)

G. GATTOW" und H. MULLER

Main z, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

Inha l t s i ibers ich t . Die Kupfer(1)-thioxanthate Cu[S,C-SRJmitR = C2H5,*1C,H8,CH2-C6Hs wurden nach zwei Verfahren hergestellt und mit verschiedenen Methoden untersucht.

Sie losen sich in ethanolischen und acetonischen Losungen, die die entsprechenden [S2C-SR] ~

Ionen im UberschuR enthalten, unter Bildung vonThioxanthatocupraten(1) [Cu,(S,C-SR),,, Dic Verbindungen [(C,Hs),P][Cun(S2C-SC2H5)n+ mit n = 1, 4, G wurden isoliert. Die Existenz von [(C,H,),P][Cu,(S,C-SC,H,),I und [(C,H,),P][Cu,(S,C-SCH,-C,H,),] konnte sichergestellt werden.

On Chalcogenolates. 179. Copper(1) Thioxanthates and Thioxanthatocnprates (I)

have been prepared by two procedures and studied by means of diverse methods.

ions in excess to yield thioxxnthatocriprates(1) [Cu,(S,C-SR),,+ [(C,Hs),P][Cu,(S,C-SC2H5),,+ [(C,H,),P][Cu,(S,C-SC4H9),] and [(C,H,),P][Cu,(S,C-SCH,-C,H,),] has been ascertained.

Abs t rac t . Copper(1) thioxanthates Cu[S,C-SR], where R = C,H,, nC,H,, and CH,-C,H,,

They are soluble in ethanolic and acetonic solution8 containing the corresponding [S,C -SR]- . The compounds

with n = 1, 4, G have been isolated. The existence of

Ober Kupfer(1)-thioxanthate Cu[S,C -SR] liegen in der Literatur nur wenige Angaben vor; vgl. die Ubersichtsartikel [2 -41.

1931 berichteten DUNCAN u. Mitarb. [5], daB sich backsteinrote Kupfer(1)- thioxanthate, die sie durch Umsetzung des entsprechenden Kupfer(1)-thiolats mit Kohlenstoffdisulfid und durch Reaktion von Kupfer(I1)-acetat mit Alkalimetall- thioxanthat in ethanolischer Losung synthetisierten, mit dem entsprechenden Thioxanthat in1 OberschuB in Ethanol mit tiefdunkelrotbrauner Farbe auflosen. Sie vermuteten, daB sich unter diesen Bedingungen lijsliche Komplexe, z. B. ,,Cu(C,H,)CS, . Na(C,H,)CS,", gebildet hnben, die jedoch nicht isoliert und cha- rakterisiert wurden. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure zu der ethanoli- schen Losung des vermuteten Komplexes erhielten sie einen scharlachroten Niederschlag. Sie nahmen ohne weitere Untersuchungen an, dnB es sich hierbei um die freie SBure des Komplexes handelt.

Bereits 1908 hatte RAGG [GI beobachtet, daB sich das schwer16sliche gelbe Kupfer( 1)-ethylxanthat im UberschuB einer ethanolischen Losung von Natriuni- ethylxanthat unter Ausbildungdes Doppelsalzes ,,NaS,C -OC,H,. CuS,C -OC,H,"

140 Z. anorg. allg. Chem. 549 (1987)

init tiefbrauner Farbe auflosen soll. Aus dieser Losting lieBen sich durch Saure- zugabe schwarzrbte bzw. erst braun dann ziegelrot gefarbte Niederschlage aus- fallen. Kiirzlich konnten wir zeigen, daB die braune Losung nicht das genannte Doppelsalz enthiilt, sondern daB es sich urn Tritliiocarbonatocuprat( 1)-Ionen hsndelt, die durch Reaktion von Cu[S,C -OC,H,] mit durch Zersetzung der Na[S,C -OC,H,]-Losung gebildeten CS,2--Ionen en1Lstanden waren. Aus dieser tiefdunkelrot geflirbten Losung konnten die schwerliislichen hellbrauneii Verbin- dungen [(C,H,),E][Cu(CS,)] mit E = P, As isoliert werden [l]. Aufgrund dieses Befundes haben wir die Untersuchungen von DUNCAN u. Mitarb. [5] mit einer gewissen Skepsis wiederholt, wir konnten sie jedoch teilweise bestatigen.

I. Kiipfer(1) 4hioxanthate

I. D a r s t el lu ng vo n K u p f e r( I) - t hi o xan t h a t e n.

"C,H, und CH, -C,H5 erfolgte nach zwei Methoden :

Alkalimetallthioxanthat nach

Die Darstellung der Kupfer(1)-thioxanthate Cu.[S,C -SR] mit R = C,H,,

A. Durch Reaktion von w8Brigen Cu2+-&lzlosungen mit dem entsprechenden

2 CU" + 4[SzC-SR]--t 2 Cu[S,C-SR] + (RS-CS-S-)z.

B. Durch Umsetzung von Kupfer(1)-iodid in albsolutem Aceton init Thio- xanthat-Ionen im UberschuB und anschlieBender Zugabe von Wasser (M = Na, K) nach

C u l + ,.2" M[S,C-SR] =+ ,,M[Cu(S,C-SR),]" fo+ Cu[S,,C-SR] + M+ + [S,C-SR]-.

A Ika 1 i me tal I t h ioxan t h a te. Die verwendekn Alkalimetallthioxanthate wurden nach litera- turbekannten Verfahren [2, 31 sowohl durch Umsetzung von Alkalimetallhydroxid, dem entsprechen- den Thiol und Kohlenstoffdisiilfid als auch durch Reaktion von Alkalimetall mit Thiol in ahs. Tetrahydrofuran und CS,-Zugabe in analysenreiner Form gewonnen. Hergestellt wurden die Thio- xanthate M[S,C-SC,H,] mit M = Na, Na ..? H,O, K, K . H,O, Crr sowie K[S,C-SR] mit R = "C4H, und CH,-C,H, [7].

Arbe i t svorschr i f t Cu[S,C-SR] (Methode A). Unter Argonatmosphare wird bei Raum- temperatur zu einor kraftig geruhrten Losung von 21 mmol CuSO, . 5 H,O in 70 em3 Wasser schnell eine frisch hergestellte Losung von 20 mmol (vgl. Stijchiometrie !) von entsprechendem Thioxanthat hI[S,C-SR] in 50 cm3 Wasser gegeben. Der sofort ausfallende flockige, rostbraune Niederschlag wird abgesaugt (Filtrat weist blaue Farbe von im UberschuS eingesetzten Cu2+-Ionen auf) und zum Entfernen des mitentstandenen Dithioxanthogens in der Reihenfolge mit Wasser, Methanol und Diethylether gewaschen (Filtrat farblos). Nach Wiederholung das Waschvorganges wird die Sub- stanz iin Vakuum getrocknet. Aiisbeuten p k t i s c h quantitativ, bezogen auf die eingesetzten Mengen :in M[S,C-SR].

Arbei tsvorschrif t , Cu[S,C-SR] (Methode B). Z u einer geriihrten Suspension von 10 mninl Chi1 in 60 cm3 abs. Aceton gibt man unter Ar-Atmosphare bei Zimmertemperatur 20 mmol festes Thioxanthat hf[S,C-SR]. 1nnerhal.b weniger Sekunden entsteht eine tiefdunkelrotbraune Liisu.ig. Nach 6 min Ituhren wird filtriert und das Filtrat niit 100 ern' 13,O verset,zt, wobei Cu[S,C-SR] nusfallt, das nach Filtration mehrfncli rnit Wasser, Aceton und Dietliyletlier gewasche:i und an- schliefiend im Vakuum get,rocknet wird. Ausbeuten nahezu quantitativ.

G . GATTOW u. H. MULLER, Knpfer(1)-thioxanthate und Thioxanthatocuprate(1) 141

Anal ysen. Die Bestimmung der Cu-Gehalte erfolgte nach Oxydation auf komplexometrischem Wege, die C- und H-Gehalte wurderi nach den ublichen Methoden ermittelt. Cu 31,35 (ber. 31,65); C 17,9G (17,94); H 2,17 (2,51)% fur Et = C,H,. Cu 28,03 (ber. 27,78); C 26,61 (26,24); H 4 1 2 (3,96)% fur R = "C,H,. Cu 24,43 (ber. 24,18); C 35,36 (36,55); H 2,563 (2,68)% fur R = CH,-C&.

2. Eig ens c h af t en d er K u p f e r (I) - t hi o xan t h a t e

Die Kupfer( 1)-thioxanthate Cu[S,C -SR] sind dunkelrot bis rotbraun ge- farbte, bei Zimmertemperatur einige Zeit stabile, rontgenamorphe (drei Halos) Substanzen von staubformiger Konsistenz. Ihre Farbe vertieft sich mit grol3er werdendem Rest R. Beim Erhitzen zersetzen sie sich: 67OC fur R = C,H,, 84,5OC fur R = nC,H, und 96OC fur R = CH2 --C,H,.

Nach DUPFCAN u. Mitarb. [5] sollen sich die Kupfer(1)-thioxanthnte mit R = C,H, rind "C,H, unter CS,-Abspaltung innerhalb von zwei Tagen merklich zersetzen, was nicht bestiit'igt werden kann. Zeitabhangige Analysen (30 min bis 30 d) der von uns hergcstdlten Substanzen ergaben bezuglich der Cu-, C- und H-Gehdte, da13 die bei Raumtemperatur gelagerten Kapfer(1)-thioxant,hatn mindestens 15 Tage stabil sind. Erst, nach etwa 30 Tagen findet eine deutliche Verandernng derart statt, daB Ancllysenwerte erreicht werden, die praktisch den Kupfer(1)-thiolitten C@R] entsprechen. Bemerkenswert ist hier die gro13ere Stabilitat der Ethylverbindungen gegenuber der Butyl- und Benz ylverbindung.

Die Kupfer(1)-thioxanthate sind in gangigen Losungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und chlo- rierten Kohlenwasserstoffen unloslich. Entgegen den Angahen von DUNCAN ti.

Mitarb. [5] losen sie sich auch nicht in Benzol oder Kohlenstoffdisulfid. Sie 16sen sich jedoch augenblicklich in z. B. acetonischen oder ethanolischen Losungen von Alkalimetallthioxanthaten mit tiefdunkelrotbrauner Farbe unter Bildung von Thioxanthatocuprat( I)-Ionen (5. Kapitel 11), aus denen sie durchzugabe von Wasser wieder ausgefallt werden konnen (vgl. Kapitel I, 1 ; Methode B). - In den Infrarot- spektren (KBr-PrelJlinge und Nujol-Verreibungen, Bereich 4 000 -GOO cm-l) weisen die Kupfer( 1)-thioxanthate Absorptionsbanden auf, deren Maxima niit versuchsweisen Zuordnungen fur die Ethylverbindung als stellvertretendes Bei- spiel dieser Verbindungsklasse der Tab. 1 zu entnehnien sind. Das Spektrum der Kaliumverbindung ist zum Vergleich mit aufgefiihrt.

Fiir die Znweisnng der Absorptionsbanden zu Schwingungsmoden wurden die bekannten 1 R- Baten dcs [S,C-SR]--Ions [a- 101 und von Ubergangsmetallthioxanthaten 18. 11-13] verwendct. Die Zuordnung ist fur den Bereich t l 0 0 0 cm-l recht unsicher, da cs hier zur nberlagerung mehrerer Schwingungsarten kommt. Uberrasrhend ist der nur geringfugige Unterschied drr Bandenlagen zwischen der Kupfer( I ) - und der Kaliiunverbindung. Die Lagen der v(S,C)-Schningangen weisen auf 11 nterschiedliche Bindringen dieser Gruppe ziim jeweiligen Kation hin.

Von den Kupfer(1)-thioxanthaten konnten wegen ihrer geringen Loslichkeit keine Elektronennbsorptions- und Kernresonanzspektren angefertigt werden.

uber 'H-NMR-Spektren von Alkalirnetnll~~lkylthioxmthat~en vgl. [Y]. Dic 13C-NMR-Spektrr:i der in Dimethylsulfoxid-d, gelBsten, von uns hergestellten Alk~rlimetalltliioxanthiltc zeigen das Signal der S,C-Gruppe bei 239-241 ppm relativ ZII TMS; vgl. auch [lo].

142 Z. anorg. allg. Cliem. 549 (1987)

Tabelle 1 Infrarotspek tren") voii Kalium- und Kupfer(I)-ethylt€iio~aiithat

I([SIC--S(',HII CU[S&-SC~H~I Miigliehe Zuordimiig [cm-'I [em-']

2 960 sh 2950 w 2916 w 2850 w 1450 111

1438 w 1412 in 1400 sh 1380 sh

1259 sh 1245 m 1065 vs

995 vs 975 sh 340 vs 815 sh i i 0 w

1365 S h

2 4 5 w l j i2 w

i 2960 W

2 860 w 1448 w 1 1425 v w I 1405 vw

988vs I 865 s

7 7 6 sh

i 4 8 w

a) Es bedputen : Y = Valeiizschwiuguiig, 6 = Deforinatio~isscliwingu~ig. a, = way~ing-Schwi~igu~ig, = rocking- Schwi~igu~rg, r = twisting-Ychwiii~o~ig. (:~sclrBtzte relative Jiiteiuitiite~i cler Absorptio~isn~axima: vs = srhr stark, 6 = stark, m = niittel. w = schw:ich, vw = selir schaach. sh = S d i u l t ~ r .

3. Zur F r a g e n a c h d e r s o g e n a n n t e n , , f r e i e n S:%ure" d e s Komplexes

Als DTJNCAN u. Mitarb. [5] in ethanolischer Na[S,C -SC,H,]-Losung gelostes Cu[S2C -SC,H,] init konzentrierter SalzsLure ansguerten, fie1 ein scharlach- roter Niederschlag aus. Ohne nahere Untersuchungen verniuteten die Autoren, da13 es sich urn die freie Saure des Kupfer(1)-Komp1e:~es handelt. Sie geben aber keine Versuchshedingungen an.

Um diese Beobachtung nachzuvollziehen, wurd'en Kupfer(1)-thioxanthate Cu[G,C -SR] mit R = CzH5, "C,H,, CH, --C,H, in ethanolischen Losungen des jeweiligen Kaliumthioxanthats gelost und die Losungen mit Salzsiiure versetzt, wobei unter Gasentwicklung ein hellroter Niederschlag ausfallt, der bei der Isola- tion eine rotbraune Farbe annimmt. Die isolierten Substanzen sind hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, ihres therinischeri Verhaltens und der Infra- rotspektren viillig identisch init den eingesetzten Kupfer(1)-thioxanthaten..

Versuchsdi i rchfuhrung. Bei Zimmertemperatnr wird 1 rnniol CuI oder 2 mmol C!u[S,C-SR] (R = C,H,, "C,H,, CH,-C,H,) niit einer Losimg von 2 niinol K[!I,C-SR] in 50 cma abs. Ethanol umgcsctzt. Nitch Filtration wird die tiefdunkelrotbranne Lijsung niit 5 Tropfen konz. HCI versetzt. Dcr unt,c-r Qasentwicklung entstehende Niederschlag wird nbgesaugt, mit Wnsser, Acrt,on und Di- ct,hyletlier grwasrhen nnd im Vitkuum getrocknet,.

Analgsen. Methoden s. Kapitel I, 1. Cu 31,17 (ber. 31>65); C 17,77 (17,W); H "94 (2,51)y6 fur Cii[S,C-SC,H,]. Cu 2 7 , M (ber. 27,78); C %,59 (2634); H 4,32 (:).9G)% fur Cu[S,C-SSC,H,]. CII 23,78 (ber. 24,18); C 5 , 3 9 (3G,b>); H 2,O.j (?.(%)Od, fur Cu[S,C- SCH,-C,HJ.

G. GlTTOW u. H. MULLER, Kupfer(I)-thxanthate und Thioxtnthatocuprate(1) 143

Die Versuche zeigen eindeutig, da13 beim Ansauern von Thioxanthatocup- rat(1)-Losungen Kupfer( I)-thioxanthat und die entsprechende Thioxanthogen- s8;ure entstehen, die sich in bekannter Weise [2, 3, 141 irreversibel in H,S und Thiol zersetzt.

11. Thioxanthatocuprate(1) Der Befund, daB sich Kupfer(1)-thioxanthate in abs. Aceton und abs. Ethanol,

die Alkalimetallthioxanthate gelost enthalten, unter Bildung von Thioxanthato- cupraten(1) losen, liel3 die Frage nach der Natur der gelosten Spezies offen. Zu erwarten ist nach [5] monomeres Bis(thioxanthato)cuprat(I) [Cu(S,C -SR),]-, aber auch das Vorliegen von [Cu(S,C -SR),+,]"- oder vonoligoineren Cupraten(1) der Art [Cun(S,C -SR),,. J- ist nicht auszuschlieBen. Um dieses Problem zu klaren, haben wir versucht, aus den Losungen das Thioxanthatocuprat(1) zu isolieren. Zu gleichen Ergebnissen fuhrten die Versuche, wenn als Losungsmittel abs. Methanol, Dimethylformamid oder Acetonitril eingesetzt oder wenn CuI anstelle von Kupfer(1)-thioxanthat verwendet wird.

Versirclisdurc hfuhrung. Unter heftmigem Rutiren wird bei Zimmertemperatar in Ar-Atnio- sph&re zii einer Suspension von 1 mmol Cu[S,C-SR] (R = C,H,, "C,H,, CH,-C,H,) in SO cm3 abs. Aceton eine Losung von 1 mmol M[S,C-SR] (M = Na, K, Cs) in 2.5 c1n3 abs. Aceton gegeben. Die entstehende tiefdunkelrot,braune Ldsiing wird unter Argon filtriert und das Losnngsmittel am Rota- tionsverdampfer bei Raumtemperatur abgezogen bzw. dns Losnngsmittel durch Gefriertrocknung in1 Vakuum entfernt. Die anfallenden schwarzroten Subst,anzen nerden im 6lpumpenvakurim ge- trocknet.

Die erhaltenen Alkalimet~allthioxanthatocuprate( I) sind schwarzrote, klebrige Festkorper von harz- oder glasartiger Konsistenz, die stark nach Thiol riechen und die sich beim Erhitzen ab etwa O O O C sichtbar zersetzen. Sie lijsen sich sehr gut in Dimethylsulfoxid, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofuran und Dioxan, recht gut in chlorierten Kohlenwssserstoffen, Methanol und Essigsaureethylester, maoig in Diethylether und Petrolether, wobei durch Zersetzung entstandenes CuS als unloslicher Ruckstand verbleibt. In Wasser oder wasserhsltigen Losungs- mitteln zersetzen sie sich augenblicklich zu den entsprechenden Kupfer(1)-thio- xanthaten . Aus den Losungen lassen sich keine Einkristalle erhalten.

In ihren chemischen Analysen zeigen die hergestellten Alkalinietallthio- xanthatocuprate(1) schwankende Werte mit zu hohen Cu-Gehalten, die weit nuBerhalb der experimentellen Fehlerbreite liegen. Man erhalt also auf dieseiii Wege keine reineri Thioxanthatocuprate( I), so da13 ein anderer Weg eingeschlagen werden mul3te. So konnen z. R. grol3e Kationen einen stabilisierenden EinfluIj auf die Komplexe haben.

1. E t h y 1 t hio xan t ha t ocupr a t e (I) Versetzt inan eine Ethylthioxanthatocuprat(1)-Ionen enthaltende acetonische

Lijsung mit einer wal3rigen Losung von Tetraphenylphosphoniumchlorid, dann fallt das Tetraphenylphosphoniumethylthioxanthatocu~rat(1) als schwerlos-

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licher, brauner Niederschlag aus. Zum gleichen Ergebnis fuhrten die Versuche, wenn anstelle von Kupfer( 1)-ethylthioxanthat Kupfer( 1)-iodid und Kalium- ethylthioxanthat eingesetzt werden. Eine Fallung des Ethylthioxanthatocup- rats(I) mit Tetrabutylammoniumsalzen fuhrte zu schwarzbraunen, harzartigen Massen, die nicht weiter untersucht wurden.

Arbei t svorschr i f t . Zu einer Suspension von 1 mmol Cu[S2C-SC,H,] in etwa 20 em3 Aceton gibt man bei Zimmertemperatur 1 mmol K[S,C-SC2H,], das in 40 cm3 Aceton gelost ist. Nach Fil- tration wird die tiefdunkelrotbraune Losung mit einer Losung vcln 1,3 mmol [(C,HS),P]Cl in 20 01113

Wasser versetzt, wobei sofort ein brauner Niederschlag ausfallt, tier abfiltriert, rnit Wasser und an- schlieBend mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet arird.

fjberraschend war das Protonenresonanzspektrum des in Dimethylsulfoxid-d, gelosten Ethylthioxanthatocuprats(1) : drei Signale der Phenylreste bei d,(C,H,) =

7,83, 7,77 und 7,6Y ppm, ein Quadruplett der Meth;glenprotonen bei S,(CH,) = 3,17 pp, das uberlagert wird von eineni durch Wasser hervorgerufenen Singulett bei dH(H,O) = 3,28 ppm, und ein Triplett der Methylprotonen bei d,(CH,) =

1,23 ppm (relativ zu TMS). Die Integration der ungest,orten Signale ergab 20C,H,- Protonen und 2 1,5 CH,-Protonen. Bei einer angenommenen Zusanimensetzung von [(C,H,),P][Cu(S,C -SC,H,),] sollten neben 20 C,H,-Protonen nur G CH,- Yrotonen auftreten. Man mu13 also annehmen, dalj ein hexameres (bezogen auf Cu) Ethylthioxanthatocuprat(1) [(c,H5)4P][cu,(s,(: -SC,H,),] entstanden ist ( 2 1 CH,-Protonen).

Damit in ubereinstimmung stehen auch die Ergebnisse der chemischen Ana- lysen (in Klanimern berechnete Werte fur das Hexamere). Cu 24,37 (22,68); C 3&18 (32,15); H 4,15 (3,30)%. Das erwartete inonomere [(C,H,),P][Cu(S,C -SC,H,),] sollte 9,380/, Cu, 53,200,; C und 4,460/, H haben.

Um weitere Aussagen bezuglich der oligomeren Komplexe treffen zu konnen, wurde Kupfer(1)-ethylthioxanthat (und auch Kupfier(1)-iodid )mit bestimmten Mengen an K[S,C -SC,H,]-Losung im UberschuD (niolares Verhaltnis s. Tab. 2 ) versetzt und als Tetraphenylphosphoniumsalz gefallt (s. Arbeitsvorschrift). Man erhalt verschiedene Ethylthioxanthatocupral,e(I) mit unterschiedlichen Eigenschaften, die in Tab. 2 aufgelistet sind.

dufgrund der Analysen und der Protonenresonanzspktren ist zu folgern, dalJ bei einem Verhaltnis von Cu[S,C -SC,H,] : K[S,C -SC,H,] = 1 : 1 das vorstehend Ineschriebene. brauna [(C,H,),P][Cu,(S,C -SC,H,),] entsteht, bei einem von 1 : 5 bis 1 : 10 das rote bis hellrote ['(C,H,),P][Cu,(S,C -SC,H,),] und bei einem von 1 : 20 das schwarzrote [(C,H,),P][Cu(S,C -SC,H,),].

Man kann annehmen, dalJ beim Losevorgang cles rontgenamorphen (poly- ineren 1 ) Cu[S,C --SC,H,] Ethylthioxanthatocuprat(1)-Ionen [Cu,,(X,C --SC,H,),,, I]- entstehen, deren Grdlje n von der eingesetzten Menge an K[S,C -SC,H,] abhiingt. Es liegen in Losung Gleiohgewichte vor. Aus dieseni Grunde wird es auch verstandlich, da13 die hergestellten Verbindungen [(C,H,),P][Cu,(S,C -SC,H,), ,] init n = 1, 4, C; Annlysenwerte liefern, die nicht

G. GATTOW 11. H. M ~ L L E R , Kupfer(1)-thioxmthate nnd Thioxanthatocuprate(1) l i b

Tabelle 2 Analysenwerte, Zahl der CH,-Protonen, Ausbenten, Farben wid ,,Schmelzpunkte" (Zersetzung) der hergestellten Ethylthioxanthatocuprate(1)

Molares Analysenwerte Zahl der Ausbeutec) Farbe ,,Schmelz- Verhaltnis') yo Cu yo C % H CH,- Pro - p unkt"

tonenb) ["CI

1:5 20,19 36,89 3,96 17,9 21y0 rot 73,5 1: 1 24,37 34,18 4,15 21,5 15% braun 84,5

1 : l O 21,47 36,76 4,09 1$,5 41% hellrot 77 1: 20 8,11 54,91 434 5,6 100% schwarzrot 45,5

Verbindung ~~~ ~ ~ _ _ _ _

Theoretische Werte % c u % C % H Zahl der CH,-Protonen

~ ~~~~ ~~~~

") Verhaltnis Cu[S,C--SC,H,] : K[S,C-SC,H,] bri der Datstellung. b, Bezogen auf die 20 Phenylprotonen des Kations. ") Bezogen auf die eingesetzte Menge an Cu[S,C-SC,H,].

exakt mit den theoretischen Werten ubereinstimmen, und daB die Anzahl der ermittelten CH,-Protonen von den theoretischen Zahlen mehr oder weniger ab- weicht.

So konnte gezeigt werden, daB bei CuI-Verbindungen mit niir S-haltigen Liganden groRere Ein- heiten vorhanden sind: Dithiocarbamate Cu[S,C-NR,] liegen nach ~ E R S T R O M [15] in Losung (CS,, C6H,) tetramer vor. In kristallinen Kupfer(1)-alkyldithiocarbamaten treten z. B. tetramere [16] und trimere [17] Aggregate auf. Das gemischte Thioxanthat Cu,[SC,H,,],[S,C-SC,H,,], ist oktamer und stellt eine Kafigverbindung dar [la]. Wird dagcgen Cu' nicht nor alleine von S-Atomen koordi- niert, dann liegt es monomer vor: z. B. irn (P@,),Co[S2C-SC,H5] [19] und (P@,),Cn[S2C-SC6Hs] *

112 cs2 "1. Die Ethylthioxanthatocuprate(1) [(C,H,),P][Cu,(S,C -SC,H,),+,] mit n = 1,

4, 6 sind beim Erhitzen unter Zersetzung schmelzende Substanzen (s. Tab. a ) , deren Debyeogramme drei breite, intensitatsschwache Reflexe aufweisen. Sie sind nur in geringem MaBe in Dichlormethan, Aceton, Dimethylsulfoxid, Di- methylformamid und Acetonitril loslich, praktisch unloslich sind sie in Wasser, Diethylether, Petrolether und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Versucht man, die Komplexe unter verschiedenen Bedingungen umzukristallisieren, dann er- halt man dunkelbraune, rontgenamorphe Feststoffe von harzartiger Konsistenz.

In den In f r a ro t spek t r en (KBr-PreBlinge, Bereich 4000 -GOO em-l [7]) zeigen die Ethylthioxanthatocuprate( I) Absorptionsbanden, deren Maxima in Tab. 3 fur den Bereich der C-S-Schwingungen in Verbindung mit den entspre- chenden des Kupfer(1)-ethylthioxanthats wiedergegeben sind. Da die Spektren der Cuprate(1) praktisch unabhangig von dem Wert n sind, lassen sich keine Aus- sagen uber eine unterschiedliche Koordination und Verkniipfung der Koordina- tionspolyeder in den Komplexen machen.

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Tahelle 3 C-S-Scliwi~iauna~~~

Infrarotspektrena) voii XuDLrr(I)-ethgltlliou,znthat uncl Bthylthioxanthatocrlpraten(1) f u r den Bereich der

Die 1H-NMR-Spekt ren (80,17 MHz) der in Dimethylsulfosid-d, gelosten Tetraphenylphosphoniumethylthioxanthatocuprate(1) weisen bei 30 O C neben den Protonensignalen des Kations (6, (C,H,) = 7,83 -7,69 ppm) noch Resonanz- signale mit folgenden, auf TMS bezogenen cheinischen Verschiebungen auf (Anzahl der durch Integration ermittelten CH,-Protonen 8. Tab. 2 ; qu = Quadruplett, t r = Triplett ; Werte in ppin).

[ C U ~ ( S ~ C - S C ~ H ~ ) ~ ] - rTH(CH,) = 3,17 (qu) b,(CH,) = 1,Z (tr),

[CU,(S~C--SC~H,)&

[Cu(S,C-SSC,H,),]- <YH(CH,) = 3,05 (qu) hH(CH,) = 1,lG (tr).

8,(CH,) = 3,16 (qu) OH (CH,) = 1,3- 1,11 (2 tr),

Wihrend sich bei den oligonieren Thioxaiithatocupraten(1) die l ~ g e der (CH,)-Signale init n kaum andert, tritt, bei der monoiiieren Verbindung eine leichte Hochfeldverschiebung mi 0 , E ppm suf. Uieaer Effekt wirkt sich auch anf die CH,-Protonen, wenn mch weuiger stark, aus: AS,(CH,) =

0 ,O i ppm.

Eine mogliche verschiedene Koordination und Vlerkniipfung der Koordina- tionspolyeder sollte sich in den 13C-NMR-Spelitren beinerkbar machen. Besonders die (S,C)-Signale kijnnten unterschiedliche cheinische Verschiebungen aufweisen. Wegen der geringen Loslichkeit der Tetraphenylphosphoniumverbindungen lieBen sich jedoch keine Spektren anfertigen. Wie bereits gezeigt wurde, sind die Kaliuniverbindungen, ohne dd3 sie sich analysenrein isolieren lienen, loslich. Aus diesem Grunde wurden unter Argon in eine Liisung von 0,s mniol K[R,C -SC,H,] in I. cm3 Dimethylsulfoxid-d, 0.05 mmol CuI eingetragen. Nach Filtration direkt in ein NMR-Riihrchen wurde die Losung sofort vermesrsen.

I n den I3C-NMR-Spekt ren (20,15 MHz, hreithandent,koppelt) der Knliuin- ethylthioxsnthatocuprate(I), die ihrer Herstellung nach dern hexanieren Koix- plexion entsprechen, wird bei 30 O C fur die S,C-Gruppe ein sehr breites Signal registriert, dessen genaue Lnge nicht feststellbnr ist. Dieser Sacliverhalt, deutet auf eine unterschiedliche Koordination der S,C-Gruppe zu den Cu-Atoiiien hin. Piihrt man die entsprechenden Untersuchungen niit der Butylverhindung (tetra- nierer Koniplex ; vgl. Kal'itel 11, 2) durch, dann wird das Signal dieser Gruppe

G. GATTOW u. H. MULLER, Kupfer(1)-thioxanthate und Thioxanthatocuprate(1) 147

scharf bei B,(S,C) = 239,l ppin beobachtet (relativ zu TMS). Es ist gegenuber Kaliumethyl- bzw. Kaliurnbutylthioxanthat (S,(S,C) = 240,6 bzw. 2-20,3 ppm) eine leichte Hochfeldverschiebung eingetreten, die nicht aussagekraftig ist.

I n den M a s s e n s p e k t r e n (ElektronenstoSionisation, 70 eV) des inonomeren und der oligonieren Ethylthioxanthatocuprate(1) wird der Peak des jeweiligen Molekulions nicht registriert. Als Basispeak tritt erwartungsgeiniifl das Fragment- ion CS,+ mit der entsprechenden Isotopenverteilung auf.

2. B u t y 1 - und B en z y 1 t h i o x a n t h a t o c u p r a t e (I) Uin einen Einfluo des Restes R auf die GroSe n des Thioxanthatocuprat(1)-Ions

[Cu,(S,C -SR), , I]- feststellen zu konnen, wurden analoge Untersuchungen init R = "C4H, und CH, -C,H, durchgefuhrt. Gearbeitet wurde in Aceton mit einem Verhaltnis von Cu[S,C -SR] : K[S,C -SR] = 1 : 1.

Mit cheiiiischen Analysen konnte sichergestellt werden, daB unter diesen Be- dingungen die isolierte Butylverbindung tetrainer (n = 4) und die Benzylverbindung hexamer (n = 6) vorliegt. Eine Bestatigung dieses Befundes durch Protonen- resonanzspektren war wegen der geringen Loslichkeit der Verbindungen in den fur Kernresonanzspektren geeigneten Losungsmitteln nicht moglich.

Versuchsdurchfuhrung analog Kapitel 11, 1. Analysen. Cu 18,Gl (ber. 17,90); C 42,,G4 (41,44); H 5,72 (4,61)% fur

L(C,H,),P][Cu,(S,C -SC,H,),]. Cu 18,43 (ber. 17,92); C 45,21 (45,17); H 3,35 (3,2i)O/O fur [( C,H,),P](Cu,(S,C-- SCH,-CGH,),]. i

Die Thioxanthatocuprate(1) [(C,H,),P][Cu,(S,C -SR),_ I] mit R = *lC4H9, n = -2 und rnit R = CH, -C,H,, n = 6 sind dunkelrotbraun gefiirbte Verbindun- gen, die in Wasser, Diethylether und Kohlenwasserstoffen unloslich sind. Sehr wenig losen sie sich in Di- und Trichlormethan, Dimethylformamid und Di- niethylsulfoxid. Eiiikristalle konnten nicht gewonnen werden. Beim Erhitzen schmelzen sie unter Zersetzung: G5,5OC fiir die Butyl- und 74OC fur die Benzyl- verbindung.

Die lnfrarotspektren der Butyl- und Benzylthioxarithatocuprate(1) weisen ini Bereich der C -S-Schwingungen keiiie signifikanten Uiiterschiede gegeniiber der Ethylverbindung (s. Tab. 3 ) auf, so da0 auf eine Wiedergabe der Spektren verzichtet wird.

T i n Gegensatz zu den Tetraphenylphos~~honiuintliioxanthatocuprste~i(I) sind die entsprechenden Kaliuinverbindungen in einigcn Losungsniitteln gut loslich. Aiinlog Kapitel 11, 1 wurde CUT in Losungen von K[S,C -SR] init R = C,H, und CH, -C,H, in Diiiiethylsulfoxid-tl, eingetragen und die Ldsung nach Filtration bei 30 "C l"C-NMR-s~~ektroskoiisc~i (20,15 MHz, breitbandentkoppelt) verniebseii. Fur die Butylverbindung (n = 4) wurdeii Resonanzsignale init folgenden chenii- sclien Verschiebungen (relativ zu TATS) gefunden (in Klamniern Werte fur K[S,C -SC,H,1): h,(CH,) -= 13,G (13,7) ppni, OJ'CH,) = 21,6 (21,7) ppni. h,'(%CH,) = 3O,( i (30,7) ppni, &("CH,) = 39,7 (39,s) ppn, d,(S,C) = 239,l

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( 2 4 0 3 ) ppm. Eine signifikante Hoch- oder Tieffeldverschiebung bei der Komples- bildung ist nicht feststellbar. Bei der Benzylverbindung (n = 6) ist das Signal der S,C-Gruppe sehr breit und kann nicht genau lokalisiert werden.

Fiir die Forderung der Arbeit danken wir sehr dem Fonds der Chemischen Industrie.

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Rei dor Redaktion eingegangen am 12. September 1986.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. H. hfuLLER, Inst. f. Anorg. Chemie 11. Analyt. Chcmie d. Univ., Johann-Joachim-.Becher-Weg 24, D-6500 Mainz