Z. anorg. allg. Chern. 606 (1991) 209-21 1 J.A.Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 200 [l]

Methylester der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsaure)

G. GATTOW* und H.-P. DEWALD

M a i n z , Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

1 n h a 1 t s u b e r s i c h t . Die bisher nicht bekannte Titelverbindung (H3C)2Si(-CS-SCH3)2 wurde im Eintopfverfahren durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan rnit Magnesium, anschlienender CS2-Insertion und Alkylierung rnit Methyliodid hergestellt und rnit verschiedenen Methoden charakte- risiert.

On Chalcogenolates. 200. Methyl Ester of 2-Silapropane-2,2-bis(dithiocarbonic acid) A b s t r a c t . The hitherto not known title compound (H3C)2Si(-CS-SCH3)z has been prepared in

one-pot synthesis by reaction of dimethyl dichlorosilane with magnesium followed by CS2 insertion and alkylation with methyl iodide. The compound has been characterized by means of diverse methods.

Key word s : 2-Silapropane-2,2-bis(dithiocarbonic acid methyl ester) - preparation

In Weiterfuhrung unserer Untersuchungen [2] uber schwefelhaltige Verbindungen, die das 2-Silapropan-Gerust enthalten, haben wir uns mit Derivaten der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsaure) befafit. Nachstehend sol1 uber die Darstellung und Eigenschaften des Methylesters berichtet werden.

Uber diese Verbindungsklasse liegen u. W. keine Angaben in der Literatur vor. Friihere Versuche, 2-Silapropan-2,2-dithiolate rnit Kohlenstoffdisulfid umzusetzen, verliefen negativ [2].

I. Darstellung des Methylesters der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsaure) Die Darstellung des Methylderivats erfolgte in einer di-Grignard-Reaktion durch Um-

setzung von Dimethyldichlorsilan rnit Magnesium, Zugabe von Kohlenstoffdisulfid und Veresterung mit Methyliodid:

+2cs2 (H,C)2SiC1Z + 2Mg - (H,C)2Si(-MgCl)2 -

+ ~ C H ~ I (H3C)2Si(-CS-SMgC1)2 (H3C)2Si(-CS-SCH3)2.

Gearbeitet wurde dabei sowohl in einem DiethylethedBenzol-Gemisch als Liisungs- mittel rnit amalgamiertem Magnesium (Methode A) als auch in Kohlenstoffdisulfid als Reaktionsmedium rnit reinem Magnesium (Methode B). Bei Verwendung von Diethyl- ether als Lijsungsmittel und Magnesium bzw. Magnesiumamalgam findet nick die er- wartete Reaktion statt. - Uber difunktionelle Silicium-Grignard-Reaktionen s. [3-51, vgl. auch [6].

210 Z . anorg. allg. Chem. 606 ( lY91)

A r b e i t s v o r s c h r i f t M e t h o d e A . 6,l g (0,25 mol) Magnesium werden in einem Diethyl- ether/Benzol-Gemisch (1 : 1) 16 h lang rnit 50 g (0,25 mol) Quecksilber amalgamiert. Unter standigem Einleiten von trockenem Stickstoff tropft man bei Raumternperatur unter Riihren zu dem Amalgam langsam 16,i g (0,125 mol) Dimethyldichlorsilan. Damit die Reaktion anspringt, wird wenig Methylio- did hinzugefugt und das Reaktionsgemisch schwach erwarmt. Anschlienend wird 24 h unter RiickfluB gekocht, wobei die klare LCisung einen grauen Farbton annimmt. Die abgekiihlte Liisung wird abdekan- tiert, mit 19 g (0,25 mol) CS, versetzt und 60 min auf 50 " C erwarmt. Zu der Reaktionsmischung werden unter Kiihlen 39 g (0,25 mol) Methyliodid tropfenweise gegeben. Nach Erwarmen auf Zimmertempera- tur wird das Gemisch durch Zugabe von techn. Isopropanol solvolysiert. Nach Vakuumdestillation (12-1 4 Torr) hinterbleiben durch Iod braunlich gefarbte Kristalle und ein dunkelrotes 01, das nicht wei- ter untersucht wurde. Die Kristalle werden abgetrennt. Ausbeute etwa 7% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dimethyldichlorsilan.

A n a 1 y s e . Die Bestimmung des Si-Gehaltes erfolgte nach der von [7] beschriebenen Methode und die des S-Gehaltes nach [8]: Si 11,3 (ber. 11,66); S 54,4 (53,32)%.

A r b e i t s v o r s c h r i f t M e t h o d e B. Zu 6 g (0,25mol) Magnesium gibt man in N,-Atrnosphare bei Raumtemperatur unter Riihren eine Losung von 16 g (0,124 mol) Dimethyldichlorsilan in 100 cm3 (1 $6 mol) Kohlenstoffdisulfid und ein paar Tropfen Methyliodid. Das Reaktionsgemisch wird 24 h an1 RiickfluD gekocht und von nichtumgesetztem Magnesium abdekantiert. Zu der auf -1 0 "C abgekiihlten Losung werden 35,5 g (0,25 mol) Methyliodid, gelost in 25 cm3 Kohlenstoffdisulfid, hinzugefugt. Nach Filtration wird sie durch Zugabe von techn. Isopropanol solvolysiert und anschlienend das Lbsungsmit- tel(gemisch) im Vakuum entfernt, wobei die Substanz als farbloses Pulver anfallt. Ausbeute etwa 42% der Theorie, bezogen auf die eing,esetzte Menge an Dimethyldichlorsilan.

A n a l y s e . Si 11,4 (ber. 11,66); S 52,7 (53,32)%. Ein Vergleich der beiden Arbeitsvorschriften zeigt, dal3 die Darstellung nach Me-

thode B, d. h. das Arbeiten in Kohlenstoffdisulfid als Reaktionsmedium mit reinem Ma- gnesium, der Methode A bez,uglich Ausbeute (42% gegenuber 7%) und Reinheit (farblos gegenuber braunlich) vorzuziehen ist. Beide Methoden liefern Substanzen, deren Spek- tren identisch sind.

11. Charakterisierung des Methylesters der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsaure)

Der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsauremethylester) ist eine farblose, in Nadeln kristallisierende Substanz, die auch in inerter Atmosphare nur begrenzt haltbar ist und die an der Luft binnen kurzer Zeit zerfallt. Beim Erhitzen zersetzt sie sich ab 235 "C unter Farbanderung und Volumenabnahme (etwa 20%). Der Methylester ist in Trichlormethan marjig loslich, jedoch findet nach kurzer Zeit ein Ausfall polymerer Substanzen statt. In Methanol und Aceton lost er sich unter Zersetzung, nicht loslich ist er in Pentan oder He- xan .

E l e k t r o n e n a b s o r p t i o n s s p e k t r u m (Bereich 200-800nm). Der in abs. Di- ethylether geloste Methylester zeigt zwei Absorptionen rnit Maxima bei 285 und 374 nm. Die molaren Extinktionskoeffizienten betragen E,,, = 6,098 . lo4 und E,,, =

2,24 * I O4 1 . mol-' * cm-' . Bei den beiden Absorptionen handelt es sich um n + n*-obergange in der -CS-S-Gruppierung.

I n f r a r o t s p e k t r u m (Bereich 4000-400 cm-', KBr-PreDling). Der Methylester der 2-Silapropan-2,2-bis(dithiocarbonsaure) weist Absorptionsbanden auf, deren Maxi- ma fur den Bereich < 1400 cm-' mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 aufgelistet sind. Auffallend ist der Befund, daD die Banden im Bereich 1 500-400 cm-', die fur die Verbindung die meisten Informationen liefern sollten, z. T. nur intensitatsschwach und teilweise breit ausgebildet sind.

G. GATTOW u. H.-P. DEWALD, Chalkogenoiate 21 1

Tabelle 1

Absorptions- Versuchsweise Absorptions- Versuchsweise maximum Zuordnung maximum Zuordnung [cm-’1 [cm-I]

1 250 vw v(Si-CH3) 1 150 vw, br 1 032 w, br G(Si-CH3)

”) Es bedeuten: v = Valenzschwingung, 6 = i. p. Deformationsschwingung, y = 0.0.p. Deformations- schwingung, ( = rocking-Schwingung. Geschatzte Intensitaten der Absorptionsmaxima: s = stark, w = schwach, vw = sehr schwach, br = breit.

Infrarotspektrum”) von (H3C)2Si(-CS-SCH3)2 fur den Bereich < 1 400 cm-’

793 vw v,,(C-Si-C), v(CS,) ((S-CH,) v(C=S) 605 s, br v(C-S), v,(C-Si-C) 3 461 s, br m c s )

K e r n r e s o n a n z - u n d M a s s e n s p e k t r e n des Methylesters konnten nicht erhal- ten werden, da sich die Substanz bereits bei der Praparation zersetzte bzw. kein deuterier- tes Losungsmittel gefunden werden konnte, in der sich die Verbindung ohne Zersetzung lost.

Fur die Bereitstellung von Hilfsmitteln danken wir sehr dem Fonds der Chemichen Industrie.

Literatur

[l] 199. Mitteilung: GATMW, G.; DINGELDEIN, T.: Z. anorg. allg. Chem., 601 (1991) 121. [2] GATTOW, G.; DEWALD, H.-P.: Z. anorg. allg. Chem. 604 (1991) 63. [3] VAN DE HEISTEEG, B. J. J.; SCHAT, G.; XNGA, M. A. G. M.; AKKERMAN, 0. S.; BICKELHAUPT, F.:

[4] BECKER, B.; CORRIN, R. J. P.; HENNER, B. J. L.; WOJNOWSKI, W.; PETERS, K.; VON SCHNE-

[ 5 ] Hu, S.-S.; WEBER, W. P.: J. Organomet. Chem. 369 (1989) 155. [6] BICKELHAUPT, F.: Angew. Chem. 99 (1 987) 1020. [7] KRESHKOV, A. P.; MYSLJEVA, L. V.; KRASNOSHEKOV, V. V.: Zavod. Labor. 29 (1963) 924. [8] SCHONIGER, W.: Mikrochim. Acta 1956,869.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Marz 1991

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und DipLChem. H.-P. DEWALD, Inst. f. Anorg. Chemie u.

Tetrahedron Lett. 27 (1986) 6123.

RING, H. G.: J. Organomet. Chem. 312 (1986) 305.

Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, W-6500 Mainz, Bundesrepublik Deutschland