Z. anorg. allg. Chem. 433, 211-216 (1977) J. A. Barth, Leipzig
Uber Chalkogenolate. 73 [I] Untersuchungen uber N-Cyandithiocarbimidsaure 1. Darstellung und Eigenschaften von Cyandithiocarbimaten
Von G. GATTOW und K. KLAESER
Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der UniversitBt
I n h a l t s u b e r s i c h t . Dic Cyandithiocarbimate M,[S,C=N-CN] rnit M = Na, K, Rb, Cs, TI, K,[S,C=N-CN] . H,O und Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Mit Hilfe von elektrischen Leitfiihigkeitsmessungen wurden die Temperaturabhingigkeit der Aquivalentleitfahigkeit des [S,C=N-CN]2--Ions in waBriger Losung bestimmt und der SToKEssche Radius, der Radius des hydratisierten Ions sowie der Grenzwert des Diffusionskoeffizienten be- rechnet.
On Chalcogenolates. 73. Studies about N-Cyandithiocarbimic Acid. 1. Preparation and Properties of Cyandithiocarbimates
Abst rac t . The prepared cyandithiocarbimates M,[S,C=N-CN] with M = Na, K, Rb, Cs, T1, K,[S,C=N-CN] * H,O, and Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O have been investigated by different methods.
In aqueous solution the equivalent conductivities of [S2C=N-CN]2- were determined by means of conductivity measurements. The STOKES radius of the ion, the radius of the hydrated ion, and its diffusion coefficient were calculated.
fjber Cyandithiocarbimate [S,C=N -CN]2- liegen einige Angaben in der Literatur vorl). I m Hinblick auf Versuche zur Darstellung der freien N-Cyandi- thiocarbirnidsaure rnuljten wir uns systeinatisch mit einfachen Salzen dieser Saure befassen. Hieriiber sol1 nachstehend berichtet werden.
I. Darstellung von Cyandithiocarbimaten Cyandithiocarbimate lassen sich wie folgt herstellen l) : 1. Durch Umsetzung von Cyanamid mit CS, und einem loslichen Hydroxid [3]. 2. Durch reversible Reaktion von Xanthanwasserstoff ,) mit einem Hydroxid [3, 8, 91. 3. Durch Umsetzung von Ca[CN,] mit CS, und einem loslichen Carbonat [lo, 111. 4. Durch CS,-Einschiebreaktion in z. B. Na,[CN,] [la].
Vorversuche [7] zeigten, daB die Synthese von Cyanamid ausgehend zu den besten Ausbeuten und den saubersten Substanzen fuhrt.
1) Vgl. den Ubersichtsartikel[?.]. 2) Xanthanwasserstoff = 3-Amino-5-thio-l,2,4-dithiazolin. Charakterisierung : Rontgenstruk-
turanalyse [4], IR-Spektren [5], Massenspektren [6, 71.
14'
212 G. GATTOW u. I<. KLAESER
Die Darstellung der Alkalimetallcyandithiocarbimate erfolgte in Anlehnung an die Methode von HANTZSCH und WOLVEKAMP [3] durch Umsetzung von Cyan- amid mit CS, in einer alkoholischen Losung des entsprechenden Alkalimetall- hydroxids :
A r b e i t s v o r s c h r i f t K,[S,C=N-CN] . x H,O m i t x = 1 u n d 0. Zu einer Losung von 5 g Cyanamid und 10,5 g CS, in 20 ml96proz. dthanol wird bei 5-10°C unter N,-Atmosphare und star- kem Ruhren eine Losung von 14 g KOH in 80 ml Athanol langsam hinzugetropft. Nach 12 h Riihren bei Raumtemperatur wird das gebildete farblose K,[S,C=N-CN] . H,O abfiltriert. - Ausbeute: 87% der Theorie3).
Nach den iiblichen Methoden [7] wurden der Gehalt von K und S sowie der H,O-Gehalt bestimmt. K : 35,6 f 0,4 (ber. 36,8); S: 30,6 f 0,3 (30,2); H,O: 8,7 & 0,2 (8,5)%. - Das Molekulargewicht wurde kryoskopisch in Wasser als Losungsmittel zu 218 & 3 (ber. 212,4) ermittelt (vollstandige Dissoziation).
Beim Erhitzen von K,[S,C=N-CN] . H,O auf etwa 120°C (15 h) entsteht die kristallwasser- freie Verbindung.
Arbe i t svorschr i f t M,[S,C=N-CN] m i t M = Na, R b u n d Cs. Wie bei der K-Verbindung bmchrieben, jedoch entstehen hier direkt die H,O-freien Salze. Mengen- und Temperaturangaben: 2,8 g Cyanamid, 4 g CS, in 30 ml 96proz. athanol und 5 g NaOH in 250 ml Athanol bei 0°C fur Na,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 30% der Theorie3). - 0,s g Cyanamid, 1,9 g CS, in 50 ml abs. Athanol und 5 g RbOH in 200ml abs. Athanol bei 5-10°C fur Rb,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 59% der Theorie3). - 0,6 g Cyanamid, 1,3 g CS, in 50 ml abs. athanol und 5 g CsOH in 200 ml abs. Athanol bei 0--10°C fur Cs,[S,C=N-CN]; Ausbeute: 22% der Theorie3).
Versuche zur Isolierung von Ammoniumcyandithiocarbimat schlugen fehl [ 71 : Bei der Umsetzung von NH, (g) mit einer alkoholischen Losung von Xanthan- wasserstoff2) scheiden sich farblose Nadeln ab, die sich jedoch sehr schnell unter NH,-Abgabe und Riickbildung von Xanthanwasserstoff zersetzen ; vgl. 131. - Zu einem negativen Ergebnis fuhrt die Reaktion zwischen NH, (2) und in Ather geloster N-Cyandithiocarbimidsaure.
Thallium- bzw. Bariumcyandithiocarbimat wurden in Anlehnung an das Ver- fahren von [8] bzw. von [S] und [13] durch direkte Umsetzung aus den entspre- chenden Ionen hergestellt :
A r b e i t s v o r s c h r i f t TI,[S,C=N-CN]. Beim Zusammengeben aquivalenter Mengen von TI+- und [S,C=N-CNI2--Ionen in waBriger Losung f d l t sofort die gelbe, schwerlosliche TI-Verbindung aus.
A r b e i t s v o r s c h r i f t Ba[S,C=N-CN] . 2 H,O. 1. Die Einwirknng von waibrigcr Ba(OH),- Losung auf Xanthanwasserstoff ,) liefert die farblose Ba-Verbindung. - 2. Bei Zugabe von Aceton zu einer waBrigen Losung, die Bquivalentc Mengen an Ba2+- und [S,C=N -CN]*--Ionen enthalt, kristallisiert Ba[S,C=N-CCN] . 2 H,O in Form farbloser Nadeln aus. - Ba-Gehalt: 47,8 +- 0,4 (ber. 47,7)%. - Die Verbindung laI3t sich durch Erhitzen nicht entwassern.
11. Eigenschaften der hergestellten Cyandithiocarbimate Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte, Dichten und Molvolumina der herge-
stellten Cyandithiocarbimate sind der Tab. 1, die im Rereich von 4000 -450 cm-1 zugeordneten 4, Absorptionsmaxima der IR-Spektren der Tab. 2 zu entnehmen.
3, Bezogen auf die eingesetzte Menge Cyanamid. 4, Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-
Daten von 1141.
Untersuchungen uber N-Cyandithiocarbimidsaure 213
Tabelle 1 Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte, Dichten und Molvolumina von Cyandithiocarbimaten
Schmelzpunkt (S) bzw. Dichte di0 Molvolumen V g Zersetzungspunkt (Z) ["CI [g/cm31 [cm3/Mol]
Na,[S,C =N-CN] 235 (Z) K,[S,C=N-CN] 217 (S) K,[S,C=N-CN] . HtO 80 (Z) Rb$3,C=N-CN] 92 (8, Z) Cs,[S,C =N- CN] 137 (S, Z) TI,[S,C =N- CN] >170 (Z) Ba[S,C=N-CN] * 2 H,O >300 (S)
~
1,546 1,985 1,75 2,484 2,712 4,623 2,476
~~~
104,8 97,7
121,4 115,5 140,9 113,6 116,9
Die Alkalimetallcyandithiocarbimate und die Bariumverbindung sind farb- lose, kristalline Substanzens), die sich sehr gut in Wasser und sehr wenig in Alko- holen losen; praktisch unloslich sind sie z.B. in &her. Das gelbe, niikrokristalline Tl,[S,C=N -CN] ist in allen gebrauchlichen Losungsmitteln unloslich.
Mittels Differentialthermoanalyse und Massenspektren durchgefuhrte Unter- suchungen ergaben, da13 sich die Cyandithiocarbimate beim Erhitzen unter CS,- Abspaltung und Bildung des entsprechenden Cyanamids zersetzen. In den Massen- spektren wird praktisch nur der Peak des Molekulions CS,+ beobachtet ; bei der Thalliumverbindung tritt als Basispeak T1* auf.
Bei den Cyandithiocarbimaten M,[S,C=N-CN] mit M = K, Rb, Cs, T1 be- steht eine lineare Beziehung zwischen den Radien der Kationen rg (in A; Werte nach 1151) und den Molvolumina V, (in cm3/Mol; Werte s. Tab. l), die sich durch die Gleichung
rK = 7,874. VM + 0,56
beschreiben IaSt.
Im Zusammenhang mit der strukturchemischen Volumenregel [ l G ] kann erwartet werden, daI3 diese Verbindungen isostrukturell sind. Dieses steht in Ubereinstimmung niit den iihnlichen Debyeo- grammen5). - Na,[S,C=N-CN] fallt aus der Systematik heraus. Dieses abweichende Verhalten kommt ebenfalls im stark hygroskopischen Charakter der Na-Verbindung zum Ausdruck und ist in den rontgenographischen Pulveraufnahmen angedeutet.
K,[S,C=N-CN] H,O kristallisiert rhombisch mit Z = 4 in der Raumgruppe P n 2 p (Nr. 33) oder Pnma (Nr. 62). Die Gitterdimensionen betragen:
a = 10,31(2) A, b = 7,83(2) A, c = 9,85(2) A;
VE = 795 if3; d, = 1,77 g/cm3, dzo = 1,75 g/cm3.
5 , Die ausgewerteten rontgenographischen Pulveraufnahmen der hergestellten Cyandithio- carbimate konncn von den Verfassern (G. G . ) angfordert werden.
c.3 F
+
Tab
elle
2
Infr
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von
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st =
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111 =
rnit
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= sc
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'ichw
ingu
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Na,
[S,C
=N-C
N]
KJS
zC=N
--C
Nl
. HZO
R
bz[S
X=N
-CN
] C
S, [ S
.C =
N - CN
] TI
,[S,C
=N-C
N]
Ba[
S,C
=N-C
N]
.2 H
,O
t [c
m-'1
I
[cm
-'1
B Ic
m-'I
FI
crn-
'] I
[cin
-'1
B [e
m-']
-
V (H
d))
3546
(st)
34
25 (s
t)
3425
(st)
32
05 (s
t)
Y (-
-C=N
) 21
41 (m
) 21
37 (s
t)
2137
(st
) 21
10 (s
t)
2137
(st
) 21
46 (s
t) 20
66 (w)
2066
(w)
2070
(m)
2049
(m)
2105
(m
) 6
(II*
O)
1582
(m)
1623
(w)
1603
(m)
V (C
=N
) 12
89 (1
11)
1335
(st)
12
99 (s
t) 13
12 (s
t)
1333
(st)
13
16 (s
t)
Y (
N--
C)
1041
(111)
10
54 (s
t)
1050
(St)
10
48 (s
t)
1021
(m)
1054
(st)
10
38 (s
t)
1022
(st)
10
40 (s
t)
v (C
S,)
981
(m)
976
(st)
97
2 (s
t)
972
(St)
95
7 (s
t)
968
(st)
v (C
-S)
722 (w)
G84 (w)
697
(w)
694
(w)
671
(w)
709 (w)
o (C
-N-C
) 60
4 (w)
591
(w)
600
(ni)
59
5 (w)
596
(m)
(CSd
56
1 (w
) 56
2 (w
) 56
5 (w
) 57
7 (w
) 55
4 (m
) 52
7 (w
) 52
7 (i
n)
535 (w)
546
(w)
528 (w)
530
(w)
1282
(st)
956
(st)
91
8 (m
)
Uiitersuchungen iiber N-Cyandithiocarbimidsaure 215
111. [S&=N- CY] "--Ionen in waflriger Losung Im sichtbaren und UV-Bereich zeigen Losungen von Cyandithiocarbimat-
Ionen in Wasser folgende Absorptionen (in Klammern : molarer Extinktionskoeffi- zient E ) : 207 nm ( E = 7,5 * lo3 1 . Mol-1 cnr l ) , 288 nm (1,lS * lo4) und 304 nm (1,23 * 104).
Die elektrischen Leitfahigkeiten waBriger Losungen von K,[S,C=N -CN] wurden in Abhangigkeit von der Temperatur (5 - 25 "C) bei verschiedenen Kon- zentrationen bis Mol * Liter-l) gemessen6). Aus der molaren Leitfahig- keit A , bei der Konzentration c konnte der Wert der Aquivalentleitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung A, graphisch durch Auftragen von A, gegen I/: und Ex- trapolation auf c = 0 ermittelt werden. Die Aquivalentleitfahigkeiten -4, des [S,C=N -CN]2--Ions wurden aus den erhaltenen A,-Werten des K-Salzes unter Verwendung von bekannten A,-Werten des Kations ') [IS] nach KOHLRAUSCH be- rechnet ; die Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 Aquivalentleitfahigkeiten") A, von K2[S2C=N- CN] und vom [S,C=N-CN]2--Ion
5 10 15 20 25
9@,83 1@4,24 118,73 132,7@ 147,38
44,11 51,01 59,12 66,26 73,88
") A, in om2. Val-l. .W1; T in "C.
Die Aquivalentleitfahigkeiten des Cyandithiocarbimat-Ions lassen sich im Temperaturbereich von 5 - 25 "C durch folgende lineare Gleichung beschreiben (4: in cm2 - Val-1 * Q-1, T in O K ; Genauigkeit : f 0 , 4 cm2 * Val-1 - Q-l) :
AT = 1,496. T - 372,15.
Xit Hilfe der Reziehung von STOKES und EINSTEIN [19] wurde aus den A,- Werten der formale SToKEssche Radius des [S2C=N-CN]2--Ions fur 20°C zu
rs = 2,47 if
berechnet.
INGALE [ 201 bei 20 "C folgende GroBe : Fur das hydratisierte Ion ergibt sich aus der Kali brierungskurve von NIGHT-
rHydr = 3988 8. Aus dem Zusammenhang [ 19, 211 zwischen Aquivalentleitfahigkeit A, und dem
Grenzwert des Diffusionskoeffizienteii Do folgt, daB sich zwischen 6 und 25 "C
6) uber die Versuchsdurchfuhrung s. [17]. ?) Vgl. FuBnote 13 bei [17].
216 G. GATTOW u. K. KLAESER
der Diffusionskoeffizient des [S,C=N -CN]2--Ions durch die Temperaturfunk- t.ion (Do in em2 * s-I; T in O K ; Genauigkeit : *6 - lo-* em2 * s-l)
D, = 2,21.10-7 . T - 5,601 . l o 4 beschreiben la&; Standardwert bei 20°C; 8,756 - 10P em2 - s-l.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir sehr fur die Gewahrung yon Sachmitteln und fur wertvolle Hilfe.
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Bei der Redaktion eingegangen am 26. Oktober 197G.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chcm. K. KLAESER, Inst. f. Anorg. Chemie 11.
Analyt. Chemie d. Univ., D-6500 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 24